PL94263B1 - High pressure process for the hydrotreatment of polynuclear aromatic-containing feeds[gb1454550a] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki wodorem substancji zawierajacych wielopierscieniowe zwiazki aromatyczne, zwlaszcza oleju pozostalosciowego, otrzymywanego przy przerobie paliw kopalnych, takich jak piasek bitumiczny, olej lupkowy, wegiel lub ropa naftowa i zawierajacego asfalteny.

Znane sposoby uwodorniania oleju pozostalosciowego w obecnosci kwasnego katalizatora, skladajacego sie z tlenku glinowego impregnowanego kobaltem i/lub molibdenem, majata wada, ze wiele pierscieni asfaltenowych nie ulega przemianie podczas uwodorniania, wytwarza sie koks i nierozpuszczalne asfarteny, które zatykaja nieruchome zloze katalizatora, zwlaszcza przy prowadzeniu procesu z duza predkoscia.

Znacznie lepsze wyniki osiaga sie stosujac proces znany z opisu patentowego nr 75588, a polegajacy na zastosowaniu katalizatora zawierajacego aktywowany wegiel i skladnik metaliczny w postaci metalu alkalicznego i/lub metalu ziem alkalicznych oraz ewentualnie metalu z VI i/lub VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków.

Wada tego procesu jest to, ze po pewnym czasie katalizator ulega nieodwracalnej dezaktywacji. Wad tych niema proces prowadzony sposobem wedlug wynalazku, umozliwiajacy otrzymywanie produktów czystych, o jasnym zabarwieniu, nadajacych sie bezposrednio do katalitycznego krakowania, a przy tym katalizator stosowany w tym procesie moze byc latwo reaktywowany.

Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze substancje zawierajace wielopierscieniowe zwiazki aromatyczne poddaje sie w podwyzszonej temperaturze dzialaniu wodoru o czasteczkowym cisnieniu wyzszym od 154kG/cm2 w obecnosci katalizatora zawierajacego aktywowany wegiel i skladnik metaliczny w postaci tlenków i/albo siarczków niklu i chromu.

Proces prowadzi sie korzystnie w temperaturze 400-454°C, zwlaszcza w temperaturze 421~432°C, przy czastkowym cisnieniu wodoru 154-280 kG/cm2, zwlaszcza okolo 210kG/cm2, przy predkosci przeplywu wodoru wynoszacej 949-9490 N m3 H2 na 1 m3 substancji poddawanej przeróbce i przy doprowadzaniu substancji poddawanej przeróbce ^z predkoscia wynoszaca 0,3-5,0 objetosci tej substancji na 1 objetosc katalizatora wciagu 1 godziny.2 94 263 Doswiadczenia wykazaly, ze prowadzenie procesu pod cisnieniem wodoru wynoszacym powyzej 154kG/cm2 przynosi znaczne korzysci. Mianowicie, jezeli cisnienie wodoru jest nizsze niz t54kG/cm2, to katalizator traci gwaltownie swa aktywnosc. Nieoczekiwanie stwierdzono równiez, ze przy prowadzeniu procesu w temperaturze 400-454° C aktywnosc katalizatora mozna przywrócic, przerywajac doprowadzanie substancji poddawanej przeróbce, natomiast przepuszczajac w dalszym ciagu przez katalizator wodór.

Na rysunku przedstawiono dwie krzywe obrazujace zaleznosc procentowej konwersji substancji poddawanej przeróbce od czasu zasilania, wyrazonego w godzinach. Krzywe te obrazuja przemiane pozostalosci weglowodorowej w produkt o nizszej temperaturze wrzenia przy przepuszczeniu jej w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem nad katalizatorem weglowo-m etaIowym. Jedyna róznice w warunkach reakcji stanowi cisnienie czastkowe wodoru. Nalezy zauwazyc, ze gdy cisnienie czastkowe wodoru wzrasta, katalizator zachowuje przez dluzszy czas wieksza aktywnosc. Dane te wskazuja, ze aby osiagnac warunki stanu ustalonego, cisnienie czastkowe wodoru powinno byc wyzsze niz 154kG/cm2, a korzystnie wynosi okolo 210 kG/cm2.

Podczas prób zaobserwowano w reaktorze strefe wysokiej temperatury. Poczatkowo, gdy do reaktora wprowadza sie substancje zasilajaca i wodór, strefa ta znajduje sie na wierzcholku reaktora. Ze wzrostem czasu zasilania substancja zasilajaca strefa ta przesuwa sie w dól reaktora w kierunku jego dna. Gdy wzrasta cfcMenfe czastkowe wodoru, strefa ta przesuwa sie wolniej, a gdy cisnienie czastkowe wodoru osiaga i przekracza 154kG/cm2, strefa ta przestaje sie przemieszczac. Potwierdza to opinie, ze panuje wówczas-warunki stanu ustalonego. Z punktu widzenia ekonomiki sposobu oznacza to, ze przy uzyciu reaktorów przystosowanych do poczatkowego przechodzenia substancji zasilajacej przez stosunkowo cienka warstwe katalizatora moina osiagnac wysokie predkosci objetosciowe. Tak wiec nadaja sie do tego celu reaktory z fluidalnym zlozem katalizatora^, np. opisane w opisie patentowym nr 75588 lub specjalnie skonstruowane reaktory z plytkim zlozem katalizatora.

Katalizator zawiera wegiel aktywowany, korzystnie o powierzchni 200-2500 m2/g i 0>1—50% wagowych skladnika metalicznego w przeliczeniu na ciezar wegla. Skladnik metaliczny stanowia tlenki i/alboisiarczki nikilu i chromu.

Katalizator sporzadza sie poprzez dwustopniowa impregnacje wegla aktywnego. W próbach stosowano dwa dostepne w handlu gatunki wegla aktywnego produkcji Pittsburgh Active Carbon Company. Charakterystyke tych wegM podano w tablicy 1.

Tablica 1 Typ wegla SGL Rb Powierzchnia calkowita ma (oznaczona metoda BET) Pozorny ciezar wlasciwy g/cms Objetosc porów cms/g Przesiew (mesz) Zawartosc popiolu, % wagowe Liczba scieralnosci, minimum Rozmiar porów, srednica 950-1050 0,48 0,85 14-32 80 70 -500+ 1250-1400 0.41 1,22 -32 23 - -500+ W podanym dalej powtarzalnym sposobie sporzadzania katalizatora opisano technike i kolejnosc czynnosci w dwóch etapach, obejmujaca zdyspergowanie na wybranym weglu aktywnym co najmniej dwóch róznych jonów metali lub tlenków metalu. Gdy wskazuje sie tylko pojedynczy metal, sól lub tlenek metalu, katalizator sporzadza sie, stosujac pierwszy z dwóch etapów ogólnej procedury sporzadzania katalizatora.94 263 3 Sporzadzanie katalizatora.

Etap i. Odpowiednia na ogól rozpuszczalna w wodzie postac jonu metalu (o ile nie wskazano inaczej), rozpuszcza sie w wodzie destylowanej, roztwór miesza sie w kociolku do topienia zywicy o pojemnosci 500 ml, przystosowanym do usuwania gazu przez wyparke typu Rinco. Zwilzenie wegla roztworem powoduje zawsze wydzielenie zmiennych ilosci gazu, charakteryzujace sie znacznym burzeniem sie. Po zakonczeniu odgazowania w temperaturze pokojowej 25°C z intensywnym mieszaniem, kociolek laczy sie z wyparka, która z kolei laczy sie z oddzielaczem i z pompa prózniowa. Uklad prózniowy zawiera odpowiednie kontrolne zawory spustowe i manometr, wskazujacy cisnienie wewnatrz podczas operacji odgazowania-odparowywania. Pierwszy etap obejmuje kolejne odparowanie na lazni wodnej w temperaturze 25^100°C pod cisnieniem 5—100 mm Kg i odparowywanie na lazni wypelnionej olejem silikonowym, poWodujace ewenfialnie zmiany chemiczne, w temperaturze 100-220° C i pod cisnieniem 5—20 mm Kg.

We wszystkich przypadkach kociolek do topienia zywicy zanurzony w kapieli grzejnej obraca sie, aby zapewnic stala i jednolita wymiane ciepla i szybkosc odparowywania z zawiesiny i/lub fluidalnej, stalej zawartosci kociolka. Ma zakonczenie I etapu w ukladzie przywraca sie cisnienie\ atmosferyczne przez wpuszczenie do ukladu suchego gazowego argonu (Ar). j£sli nie wskazano inaczej, w etapie li powtarza sie kolejnosd czynnosci etapu V, dzialajac na produkt otrzymany w etapie i drugim z dwóch metali w postaci jonowej (sól metalu, wodorotlenek metalu, rozpuszczalny w wodzie zwiazek kompleksowy metalu dajacy przy dysocjaq'i jon metalu). Produkt otrzymany w etapie H przed wprowadzaniem w standardowej ilosci, (42 ml katalizatora) do reaktora ze stalym zloijem katalizatora i o kierunku przeplywu surowców z góry ku dolowi, nie wymaga zadnej obróbki ak^wuj^cej ani stabjfozacji.

Prowadzono próby z szeregiem katalizatorów. Ich skutecznosó dzialania wskazuje ocena aktywnosci w wybranych warunkach tak, ze skutecznosc dzialania Katalizatora wynosi 1, gdy podczas pracy wciagu-1A6- godziny ma on aktywnosc od-ppwladajaca przemianie 90% skladników typowej weglowodorowej pozp$taloscl ropn&j,, wrzacej pod cisnieniem atmosferycznym w teniiperatttrZje powyzej 538°C w produkty wrzace w temperaturze ponizej 53i8>0C, Podanym poprzedmo sposc^ 2 i ocenia sie je. poczatkowo w sposób opisany wyzej, stosujac warunki procesu i substancje wyjsciowa poda,na wtabzlicy2. WtafoMcy tej, jak tez jjw^taljllcy^ sklad surowca i produktu podano w procentach wagowych, a stosowane skróty maja nastepujace znaczenie; LGO oznacza lekki olej gazowy o terriperatiifze wrzenia pod cisnremem atmosferycznym 2©4—343°C, VGOoznacza o tej gazowy o tamperaturzrwrzenia 343^538°Cf Bamsbottom C oznacza ilosc pozostalosci weglowej, która tworzy sie podczas pirolizy oleju. Wartosc te oznacza sie wedlug normy ASTM D-524.

Tablica 2 Warunki obróbki wodorem Cisnienie kG/cma Temperatura° C Objetosciowa predkosc przeplywu surowca na godzine na Jednostke objetosci katalizatora Zuzycie H^: na 1 godzine na 1 rn3 surowca Objetosc zloza katalizatora Przeplyw Charakterystyka standardowego surowca Frakcjonowanie (procenty wagowe) Ropa naftowa Nafts • LGO VGO Pozostalosc weglowodorowa %S % zawartosc substancji o temperaturze wrzenia.powyzej 538°C Olej Zywica Asfalteny 117 427 0,8 0,05666 Nm* 4745 Nm9 42 ml ku dolowi. 4,1 12,6 38,8 43,4 3,25 43,4 51,21 45,18 3,404 94 263 °API,15,6°C Temperatura plynnosci Ramsbottom C Metale ppm Ni V 1) 10% MgO+20% Cr2 0, na 70% wegla Carbon Rb 2) 10% NiO+15% NaHaP04 na 75% wegla Carbon Rb 3) 10% NiO+20% Cr203 na 70% wegla Carbon Rb 4) 20% H9PW4 ,O40 na 80% wegla Carbon Rb ) 20% SrO na 80% wegla Carbon Rb 6) 5% Cr2 0,3 +5% K2 MoOy na 90% wegla Carbon SGL 7) 10% Cr2 03 na 90% wegla Cafban Rb 8) 5% ZnO + 10% Cr203 na 85% we^La Carbon SGL 9?) 10% Cr203 +5% TrO-a na 86% wegla Carbon Rb ,4 80/0 8,4 * 16 ,0-5,5 4,0 ,5-6,0 ,0 < ,0 4,0 4,5 3,0 3,0 Korzystnie jato katalizator stosuje sie 10% NiO + 20% Cr203 na weg-lu PITTSBtfeRGH Rb.

Przy klad I.

Etap I. Do 70 g granulowanego weg4a aktywnego umieszczorre^^ 33,2 g fftH44}2 Cr2<>7 rozpuszczone w temperaturze 80°C w KX)g• H#0. Dod^\^ gmatego roz^or^ cb'^e^a aktywnego powoda znaczrte burzenie sie na skutek odgazowywana wegta aktywnego prizez zwilzanie i adsorpcja. Zawartosc kociolka miesza sie dokladnie, przy czy^ spoworfo>wany cie*^ Kiedy burzenie sie ustaje, kociolek laczy z kolei laczy sie lapaczami chlodzonymi lodem i suchym lodem i z pompa premiowa; Na^teptMe koddf e4< zatoora sie w lazni wotfrrej., ogrzewa nej* od temperatury 3u*0*C do tempera- dnienie 1*G--f8 rnw) Hg i obraca sife go w goracej lazni wodnej. Wrtemperaturze ItDO^C uklad1przeiw)^^ do laznf wypietnioftej ofefem sWtkonowym ogrzanym wstepnie do temperatury 1*00Qt i laz^e ojgrzewa s1i-e*do temperatury ^^C, utrzymujac w kociolku cisnienie 5 mm Hg. Po osS^g^n^eciJU^ szczytowej' temperatury, sklad otfrzytoianecfo Jako produkt posredni, impregnowanego wegta aktywnego jest na^epiijfaey: Cr^Oa • KH^^O osa<*zony na we$lu aktywnym typu Rb. Usuwa sie goraca laznie o'lejbwa i chlodzi uiklftd1 pod' cis^iertfem —1t) rrtm Hg do temperatury pokojowej, przy stalym obracaniu/.

Etap rt. Uklad z eta'pu i, znajdujacy sie pod zmniejszonym cieleniem; dbipTowadza sie do cisnienia atmosferycznego przez wprowadzanie suchego argonu. Nfrsfeptoie do granufow&negio im^e#iloW^nie^ i^lla akiyWne^ z etapu I dodaje sie roztwór, 23y6'g NffC2H3Q2)2 w V60g H^O ogrzanej do temp|eratury WC.

Otrzymana zawiesine mleszfc sie dokladnie i laczy uklad ponownie z ukladern prózniowym, skladajacym sie z lamaczy ||ak w etapie I) polaczonych z pompa prózniowa. Podczas obracania, poczatkowo reguluje sie wysokosc cisnienia, regulujac tym samym1 nadmierna predkosc odparowywania. Gdy posredni poziom wody utegnfe znacznemu obnizeniu, obniza sie cisnienie do 5-12 mm Hg i usytuowuje uklad w taki sposób, aby kociolek byl zanurzony w lazni wodnej o temperaturze 50°C (temperatura poczatkotaa). Laihie wodna ogrzewa sle stopniowo do temperatury 100°C i w tej temperaturze przenosi uklad do lazni olejowej, wypelnionej olejem silikonowym ogrzanym wstepnie do temperatury T00°C. Ogrzewanie kontynuuje sie do osiagniecia wciagu 2 godzin temperatury 220°C, utrzymujac w ukladzie cisnienie 5 mm Hg. Nastepnie usuwa sie laznie olejowa i obraca kociolek wraz z zawartoscia w dalszym ciagu, utrzymujac w nim zmniejszone cisnienie i powodujac ochlodzenie do temperatury pokojowej. Nastepnie w ukladzie stosuje sie cisnienie atmosferyczne, wpuszczajac do niego suchy Ar, a zawartosc przechowuje sie w naczyniu pod warstwa Ar.

Produkt, otrzymany w wyniku obróbki wegla aktywnego, opisanej w etapie I i II ma nastepujacy obliczony sklad: 10% NiO+20% Cr2 03 na 70% wegla aktywnego Rb Wynik analizy: Obliczono: Ni-7,85%; Cr-13,7%, C-70%, O-z róznicy - 8,45% Znaleziono: Ni-7,82%; Cr-13,55%; C-69,8%; O-z róznicy - 8,83%94 263 5 Przyklad II. Postepuje sie jak opisano w przykladzie I, etap li liz tym, ze maksymalna temperatura suszenia w etapie I wynosi 100°C a cisnienie 5 mm Hg, zas w etapie II 250°C i cisnienie 5 mm Hg. Otrzymuje sie produkt o nastepujacym obliczonym skladzie: 10% NiO + 20% Cr203 na 70% wegla (Rb) Wyniki analizy: Obliczono: Ni-7,85%; Cr-13,7%; C-70% Znaleziono: Ni-7,78%; Cr-13,59%; C-68,8% Siarczkowanie katalizatora. Kazdy katalizator przed zastosowaniem do obróbki pozostalosci weglowodorowej wodorem przeprowadza sie najpierw w postac siarczku. Siarczkowanie prowadzi sie w reaktorze, w którym katalizator znajduje sie w postaci stalego zlota, przepuszczajac przez reaktor w ciagu 8 godzin w temperaturze 100°C gaz, zawierajacy 8% HaS i 92% H2. Znacznie aktywniejsze i bardziej trwale katalizatory uzyskuje sie, prowadzac wstepne siarczkowanie gazem o skladzie 8% H2S + 92% H2 w nizej podanym czasie i temperaturze: 6-8 godzin w temperaturze 100°C; 2-5 godzin w temperaturze 146£°C; 2-5 goJzin w terrjrjeraturze 2Q4,(fC; 2-5 godzin w temperaturze 260°C.

Po wstepnym siarczkowaniu i redukcji, katalizator utrzymuje sie bez dostepu powietrza i tlenu pod warstwa Ha lub prz^p^uszczajac przez niego H2. Etap ten mozna odpowiednio zsynchronizowac, aby umozliwlc rozpoczecie procesu obróbki wodorem bezposrednio po zakonczeniu redukcji i wstepnego siarczkowania.

Katalizator: W% NlO+20% Cr20^ na weglu Rb produkq'i Ptttsburgh Actlve Corbon Co taarczkowany).

Przyklad Mi. Porównanie surowca i produktu obróbki wodorem na powyzszym katalizatorze, Warooki procesu CiscwepiefcG/cm2 154 Tempera&wa°C 421 —427 Predkosc ob$e&>scfowa surowca na godzine na jednostka objetosd lcafcafeatora 0,6 Zuzycie Ha: na 1 ^odztne 0,06666 Mm3 na 1 m3 stuwmca 4745 Nm3 Czas trwaniaprocesu 120godzin Wyniki procesu podano w tablicy 3.

Tablica 3 Frakcje Surowiec Produkt zasilajacy Ropa naftowa Nafta LGO VGO Pozostalosc weglowodorowa %S Ci-C5 Olej Zywica Asfaiteny °API,15,6°C Temperatura plynnosci Ramsbottom C Metale Ni V - 4,1 12,6 38,8 43,4 3,25 51,32 45,18 3,49 ,4 80/0 8,4 16 105 11,78 32,23 38,4 , 6,78 0,32 63,9 31,0 0,1 23 50/0 0,72 0,5-1,0 1,0-1,094 263 Ocena zdolnosci do krakowania produktu VGO Konwersja Zdolnosc do krakowania* Koks (% wagowy) 78 130 5,2 *) Zdolnosc do krakowania, wzgledem Wide Boi ling VGo o wysokiej zawartosci siarki, przyjetego za 100 lub 103 wzgledem Midcontinent VGo, przyjetego za 100.

Claims (8)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób obróbki wodorem substancji zawierajacych wielopierscieniowe zwiazki aromatyczne, znamienny tym, ze wyzej wymienione substancje poddaje sie w podwyzszonej temperaturze dzialaniu wodoru o czastkowym cisnienki powyzej 154kG/cm2 w obecnosci katalizatora zawierajacego wegjel aktywny i skladn+k metaliczny, w postaci tlenków i/lub siarczków niklu i chromu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje ste czastkowe cisnienie wodoru 154—280 kG/cm2, temperature 400—454° C i substancje poddawane obróbce przepuszcza sie przez streie zawierajaca katalizator z predkoscia objetosciowa powyzej 0,3 objtetosci na jedna objetosc ka*a*ijzatOfa na godzicie.

3. Sposób wedlug zaostrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie predkosc ofole substancji rxxW3warrej obpótee wynoszaca 0,3—5,€ objetosci tej substaraji' na jed»na obfe^o^ kata4*^a

4. Sposób wedlug za^trz. 1,znamienny tym, ze stosuje-sie-wodór wl1oscr^9^49G*M^ «a4- fn3 safcMancjN* poddawanej przeróbce.

5. Spo^fe wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze obróbce poddaje sie pozostato&c weglowoddnowa zav^aSajoa/u\1 — 30%*wa*gotWY

6. Sposób wecfWg za^z. 1, znamienny tym, ze jako wleloptoscifcwfe^ zwlazkl aromatyczne stosufe sle patrwa kopalne, takie jak piasek bitumiczny, otef lupkowy, weg^ i+otefe'Tub ekstrakty pothodzenia wegfloWegb.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje ste katalizator zaWiepajlacy wegfel aMyWdWany o pdwWzeHm wlaScfwej 200-2500 rriVg i skladnik metaliczny w Mosci O,f-50% sagowych Wprzeffczenlu na dfezafr wggla.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m , ze przerywa sie przeplyw ptaaz katalizator substancji podaaWanych obróbce, natomiast przepuszcza sie przez ten katalizator wodór, powodujac reaktywacja katafeatora. fOO 90 90 70 60 I I I I I I 1 | I I \ 20 40 60 80 100 120 140 160 160 £00 220 240 260 260 900 MO Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl