PL94161B2 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania blyszczacych cynkowych powlok galwanicznych.Ochrona srodowiska, w szczególnosci problem poprawy jakosci wody, spowodowalo wysilki zmierzajace w kierunku znacznego zmniejszenia lub wyeliminowania odprowadzania cyjanków, fosforanów i szeregu jonów metali ze scieków z galwanizerni. Z tego powodu poszukuje sie nowych sposobów cynkowania polyskowego zamiast klasycznych sposobów stosujacych kapiele cyjankowe.W znanych sposobach zaproponowano roztwory alkaliczne zawierajace kompleksowe zwiazki cynku i pirofosforany zamiast kapieli cyjankowych do cynkowania polyskowego. Jednakze cynkowanie przy uzyciu kapieli pirofosforanowej moze dawac stosunkowo slabe pokrycie przy uzyciu pradu o malej gestosci, powodo¬ wac tworzenie „zarodników", chropowatosc, niedostateczny polysk oraz dawac stosunkowo niejednorodne powloki. Ponadto pasywacja anod rrioze powodowac powstawanie niepozadanych osadów, które z kolei moga zatykac uklady filtrów, co stwarza koniecznosc dodatkowej operacji czestej wymiany srodowisk filtracyjnych.Stosowanie fosforanów stwarza takze trudnosci zwiazane z usuwaniem scieków, poniewaz fosforany sa trudne do usuniecia i moga powodowac wzmozony wzrost niepozadanej roslinnosci- wodnej, jesli sa odprowadzo¬ ne do strumieni. Tetrudnosci zwiazane z usuwaniem dodatkowo ograniczaja przyjecie pirofosforanowych kapieli do cynkowania przy zastosowaniu w przemysle.Zaproponowano takze bezcyjankowe kapiele do cynkowania, zawierajace cynkany w zastepstwie ukladów zawierajacych cyjanki. Jednakze, zakres gestosci pradu podczas cynkowania polyskowego jest dosc ograniczony, co utrudnia, a nawet uniemozliwia cynkowanie przedmiotów o skomplikowanym ksztalcie. Wobec tego, ze dodatek cyjanku do kapieli bezcyjankowych cynkanowych znacznie rozszerza zakres gestosci pradu do cynkowania polyskowego, galwanizerzy zwykle dodaja cyjanków do ukladów cynkanowych, niweczac bezcyJan¬ kowa ceche pierwotnej kapieli.Od pewnego czasu znane sa silnie kwasne kapiele do cynkowania i kapiele te sa bezcyjankowe. Jednak uklady takie nie wytwarzaja polyskowych ozdobnych powlok, w powszechnie przyjetym znaczeniu slowa2 94 161 „polyskowy" oraz wykazuja bardzo zle powlekanie przy malej gestosci pradu i stosowane sa glównie do kapieli do usuwania powloki galwanicznej z drutów i blach stalowych przy uzyciu pradu o bardzo wysokiej gestosci lecz o waskim zasiegu. Tak wiec, nie nadaja sie one do pokrywania galwanicznego przedmiotowo skomplikowanym ksztalcie lub do normalnych zastosowan dekoracyjnych lub dla ochrony przed rdza.Ostatnio zastosowano obojetne, slabo alkaliczne lub slabo kwasne bezcyjankowe kapiele do cynkowania zawierajace znaczne ilosci srodków buforujacych i kompleksujacych, w celu stabilizacji pH. Zwykle takie kapiele cynkowe skladaja sie z wodnego roztworu, zawierajacego co najmniej jedna zwykla sól cynku, na przyklad siarczan cynku, chlorek cynku, octan cynku, oraz sól amonowa, na przyklad halogenek amonu lub siarczan amonu. Kapiel cynkowa moze ponadto zawierac organiczny srodek kompleksujacy cynk, taki jak kwas hydroksykarboksyIowy lub jego sole, kwas etylenodwuciminoczterooctowy lub jego sole i/lub podobne substancje zapobiegajace wytraceniu sie cynku z kapieli w postaci nierozpuszczalnego wodorotlenku przy wyzszych wartosciach pH, to jest przy pH 5,5 i powyzej. Z tymi kapielami pracuje sie zwykle w zakresie pH 4-8.Dodanie odpowiednich srodków powierzchniowo czynnych rozpuszczalnych w kapieli, takich jak zwiazki ^polihydroksyalkilenowe, do kapieli cynkowych powyzszego rodzaju moze powodowac zwiekszenie zdolnosci równomiernego krycia, twardosci i polysku powlok cynkowych.Typowy sklad kapieli podano ponizej: ZnCJ2 50 g/l NH4CI 125 g/l Kwascytrynowy 60 g/l NK4OH do nastawienia pH na wartosc miedzy, na przyklad 4 i 8 Odpowiedni rozpuszczalny w kapieli polihydroksyalkilenowy srodek powierzchniowoczynny 6 g/l W celu poprawy i zwiekszenia polysku, blasku i zdolnosci równomiernego krycia powlok cynkowych z tych kapieli, jako substancje blaskotwórcze stosuje sie zwykle pewne organiczne aromatyczne zwiazki karboksylowe. Jakkolwiek te substancje blaskotwórcze zwykle daja zadowalajace powloki cynkowe ze swiezo przygotowanych kapieli cynkowych, to jednak powloki wykazuja tendencje do matowienia w niskich zakresach gestosci pradu. Ponadto, ze wzgledu na charakter aromatycznych dodatków organicznych stosowanych jako substancje blaskotwórcze, podczas dlugotrwalej elektrolizy kapieli moga tworzyc sie szkodliwe oleiste produkty rozkladu. Te oleiste substancje nie rozpuszczaja sie w kapieli i plywaja na jej powierzchni, przywierajac do elementów przy ich zanurzaniu lub wyjmowaniu z kapieli, co stwarza trudnosci z powstawaniem nadzerek podczas galwanizacji, a takze tworzeniem sie plam i nierównomiernoscia powloki podczas stosowanej nastepnej chromianowej obróbki powlok cynkowych. Usuwanie tych oleistych produktów rozkladu jest trudne i klopotli¬ we i dlatego tego rodzaju sposoby cynkowania znalazly jedynie ograniczone zastosowanie w przemysle galwanicz¬ nym.Jakkolwiek slabo kwasne, obojetne i/lub slabo zasadowe kapiele do cynkowania opisanego powyzej rodzaju, moga wytwarzac odpowiednie polyskowe powloki cynkowe, to jednak wlaczenie do ich skladu organicznych czynników kompleksujacych, takich jak kwasy hydroksykarboksylowe i/lub ich sole, kwas etylenodwuaminoczterooctowy i/lub jego sole, jak równiez innych srodków kompleksujacych, bardzo utrudnia usuwanie jonów cynku ze scieków z tych kapieli galwanicznych. Z tego powodu, w obecnym stanie technologii cynkowania przy uzyciu bezcyjankowych kapieli cynkowych, unika sie stosowania organicznych srodków kompleksujacych.Wylaczenie organicznych srodków tworzacych zwiazki kompleksowe z metalami z kapieli do cynkowania polyskowego umozliwilo skuteczne i latwe usuwanie jonów cynku ze scieków z galwanizerni, zgodnie z ustawa¬ mi o ochronie srodowiska. Jednakze przy niestosowaniu organicznych srodków kompleksujacych, pozadane jest stosowanie kapieli cynkowej w slabo kwasnym zakresie pH. W tych warunkach jest utrudnione uzyskanie odpowiednich polyskowych powlok cynkowych w szerokim zakresie gestosci pradu. Ponadto powloki uzyskane z tych kapieli sa zwykle silnie prazkowane i/lub pokryte „zarodnikami" w zakresie srednich i duzych gestosci pradu. „Zarodniki" mozna najlepiej okreslic jako bardzo male, oddzielne, o wygladzie szronu wzgórki, bedace specjalnym rodzajem „spalonej" powloki, którym czesto towarzyszy korozja gazowa i które sa calkowicie nie do przyjecia w polyskowych powlokach cynkowych.Sposób wedlug wynalazku pozwala zniknac powyzszych wad. Wynalazek dotyczy wytwarzania polysko¬ wych cynkowych powlok galwanicznych w szerokim zakresie gestosci pradu, w szczególnosci z kapieli do cynkowania slabo kwasnych, obojetnych lub slabo alkalicznych, które moga dodatkowo zawierac organiczne srodki kompleksujace, lub moga ich nie zawierac, przy czym wymienione powloki sa wolne od niepozadanych94 161 3 „zarodków" i/lub prazków.Sposób wedlug wynalazku dotyczacy wytwarzania polyskowych i blyszczacych cynkowych powlok galwanicznych w szerokim zakresie gestosci pradu, wolnych od „zarodników" i prazków, polega na przepuszcza¬ niu pradu od anody do katody metalowej wciagu okresu czasu wystarczajacego do naniesienia polyskowej cynkowej powloki galwanicznej na wymienionej katodzie, przy czym prad przechodzi przez wodna kapiel, zawierajaca co najmniej jeden zwiazek cynku dostarczajacy jonów cynku do cynkowania galwanicznego, odpowiedni srodek powierzchniowo czynny rozpuszczalny w kapieli, jako nosnik, i co najmniej jeden zwiazek z grupy zawierajacej polietery i podstawione polietery oraz jeden zwiazek z grupy zwiazków zawierajacej aromatyczne, niekarborylowe, zawierajace azot zwiazki heterocykliczne.Podane w zalaczeniu wzory ogólne przedstawiaja typowe zwiazki, które moga byc zastosowane w sposobie wedlug wynalazku.We wzorach 1—6 R oznacza niezaleznie atom wodoru, grupe alkilowa, alkenylowa, alkoksylowa, alkiloami- nowa, kwas alkilosulfonowy i/lub jego sól, kwas sulfonowy i/lub jego sól, atom chlorowej, grupe aminowa, hydroksylowa, merkaptylowa, nitrylowa, benzylowa, lub fenyloalkilowa o wzorze 7, w którym m oznacza liczbe calkowita 0—4, n oznacza liczbe calkowita 0—3, R' oznacza dwuwartosciowa grupe alkilenowa, dwuwartosciowa grupe alkenylenowa, drugorzedna grupe aminowa lub bezposrednie wiazanie miedzy dwoma pierscieniami heterocyklicznymi, R" oznacza rodnik dwufunkcyjny, taki jak przedstawiony wzorem 8 lub wzorem 9, z oznacza 0 lub 1, Y oznacza atom tlenu, grupe allilowa, propargilowa, benzylowa, alkoksylowa, kwas alkilosulfo¬ nowy -(CH2)p-S03~ w którym p oznacza liczbe calkowita 1—4, kwas hydroksyalkilosulfonowy, grupe chinaldy- nylowa, chlorowcowane rodniki alkenylowe, takie jak -CH2-CCI=CHCI i -CH-CBr=CHBr, oraz grupe p-fenoksy- benzylowa o wzorze 10, a X" zapewnia zobojetnienie ladunku jonowego, jesli to jest konieczne, i oznacza grupe anionowa lub czesc anionowa Y, jak na przyklad -(CH^-SC^-, lub czesc anionowa R, na przyklad -S03, z wyjatkiem tych przypadków, gdy Y oznacza N-tlenek lub z jest równe 0, to X~nie jest potrzebne, i w których wszystkie pozostale wartosciowosci atomów wegla sa zwiazane z atomami wodoru, i w których kazdy wierzcho¬ lek wzorów oznacza atom wegla.Zwiazki o wzorach 11—68 sa przykladami typowych aromatycznych, nie zawierajacych grupy karbonylo- wej, azotowych zwiazków heterocyklicznych, które mozna stosowac w sposobie wedlug wynalazku i które sa przykladami podanych powyzej wzorów ogólnych: wzór 11 przedstawia pirydyne, wzór 12 — 2*bromopirydyne, wzór 13 — 2-aminopirydyne, wzór 14 — 4-metylopirydyne, wzór 15 —N-tlenek 4-metylopirydyny, wzór 16 — N-tlenek 2-pikoliny, wzór 17 - pikolilo-4-arnine, wzór 18 — pirydylo-3-karbinol, wzór 19 - kwas pirydylo- •3-sulfonowy, wzór 20 — 4-cyjanopirydyne, wzór 21 - N-tlenek 4-cyjanopirydyny, wzór 22 — 2-winylopirydyne, wzór 23 — 2 — propanolopirydyne, wzór 24 — kwas 2-pirydylo-2-etylosu Ifonowy, wzór 25 — kwas 3-pirydylo-2- ¦etylosulfonowy, wzór 26 — kwas 4-pirydylo-2-etylosuIfonowy, wzór 27 — betaine kwasu pirydyk-N-propanosul- fonowego, wzór 28 — chlorek N- /2,3-dwuchloro-2-propenylo/-pirydyniowy, wzór 29 — betaine kwasu 4 i.iutylo- pirydylo-N-oksypropanosulfonowego, wzór 30 — bromek N-propargilo-4-/kwas 2-etylosu Ifonowy/ -pirydyniowy, wzór 31 — betaine kwasu N-benzylo-3-pirydylosulfonowego, wzór 32 - bromek N-propargilo-2-propanolopirydy- niowy, wzór 33 - 2-merkapto-4-metylopirydyne, wzór 34 - N,N'-dwutlenek 4,4'-dwupirydylu, wzór — 2,2'-dwupirydoloamine, wzór 36 - 1,3-dwu- /4,4'-pirydylo/-propan, wzór 37 — N,N'-dwutlenek 1,3-dwu- /4-pirydylo/-propanu, wzór 38 — 1,2-dwu-/4,4'- pirydyloAeten, wzór 39 — bromek N-allilo-e-fenylopropylopiry- dyniowy, wzór 40 —1,3-dwu- /betaina kwasu 4,4'-pirydylo-N,N'-dwupropanosulfonowego/-propan, wzór 41 — 1,2-dwu- /betaina kwasu 4,4'-pirydylo-N,N' -dwupropanosulfonowegoAeten, wzór 42 — chlorek 4-benzylo- ¦N-benzylopirydyniowy, wzór 43 — chlorek p-ksyleno-a,ft'-dwu /N,N'-dwupirydyniowy), wzór 44 — chlorek 4-metylo-N- (4-oksyfenylobenzylo) -pirydyniowy, wzór 45 — dwuchlorek 4,4'-dwubenzyloetero-a,a'-dwu- (N,N'-pirydyniowy), wzór 46 — 1,3-dwu-(chlorek N,N'-2,3-dwuchloro-2-propenylo-4#4'-pirydyniowy)-propan, wzór 47 — 1,3-dwu- (chlorek N,N'-benzylo-4,4'-pirydyniowy) -propan, wzór 48 — chinoline, wzór 49 — 2-chinoli- nol, wzór 50 — 8-chinolinol, wzór 51 — kwas ehinolino-8-suIfonowy, wzór 52 — beraina kwasu N-benzylochinoli- no-8-sulfonowego, wzór 53 — chinaldyne, wzór 54 — bromek N-allilochinoliniowy, wzór 55 — jodek N- (2,3-dwu- chloro-2-propenylo) -chinoliniowy, wzór 56 — bromek N-propargilochinoliniowy, wzór 57 — chlorek N-benzylo- chinoliniowy, wzór 58-N,N'-dwu (jodek chinaldynylowy) 1,3-dwu (4,4'-pirydylo)-propanu, wzór 59 — izochino- line, wzór 60 — jednowodzian N-tlenku izochinoliny, wzór 61 — 3-metyloizochinoline, wzór 62 — bromek * N-alliloizochinoliniowy, wzór 63 — bromek N- (2,3-dwubromo-2-propenylo)-izochinoliniowy, wzór 64^ jodek N- (2,3-dwuchloro-2-propenylo)-izochinoliniowy, wzór 65 — bromek N-propergiloizochinoliniowy, wzór 66 — chlorek N-benzylo-izochinoliniowy, wzór 67 — chlorek N- (chinaldynylo)-pirydyniowy, wzór 68 — akrydy- ne. « Nastepujace zwiazki daly szczególnie dobre wyniki w stosowaniu w sposobie wedlug wynalazku: 4-cyjanopirydyna, N-tlenek 4-cyjanopirydyny, kwas pirydylo-3-sulfonowy, 2-merkapto-4-metylopirydyna, 1,3-dwu-(4,4'-pirydylo)-propan# 1,3-dwu- (N,N'-tlenek 4,4'- pirydylo)-propan, chlorek p-ksyleno-a,a'-dwu-(N,N'-4 94 161 -dwupirydyniowy), chlorek IM- (2,3-dwuchloró-2-propenylo)-pirydyniowy, bromek N propargilo-2- (n-propanol-3) -pirydyniowy, chinolina, bromek N-allilochinoliniowy, jodek N- (2,3-dwuchloro-2-propenylo)-chinoliniowy, izochinolina, N-tlenek izochinoliny, bromek N-alliloizochinoliniowy, chlorek N-benzyloizochinolinowy, jodek N- -(2,3*dwuchloro-2-propenylo)-izochinoliniowy , akrydyna.Pojedynczy zwiazek lub mieszaniny azotowych zwiazków heterocyklicznych wedlug wynalazku mozna stosowac lacznie z innymi dodatkowymi znanymi fachowcom cynkowania polyskowego, aby zapobiec powstawa¬ niu prazków i/lub „zarodników" w powlokach i aby zwiekszyc polysk i poprawic ogólny wyglad i gladkosc powloki cynkowej.Azotowy zwiazek heterocykliczny lub jego mieszaniny stosowane w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie w ilosci wystarczajacej do uzyskania powloki cynkowej polyskowej o lepszych wlasnosciach w porównaniu z kapiela która jest identyczna pod wszelkimi wzgledami, z tym wyjatkiem, ze kapiel ta nie zawiera zadnych heterocyklicznych zwiazków azotowych. Ulepszone cynkowe galwaniczne powloki polyskowe wytwarzane sposobem wedlug wynalazku zwykle wykazuja poprawe co najmniej jednej z nastepujacych wlasnosci: brak matowosci lub strefy matowej w zakresie malej gestosci pradów, lepsza ciagliwosc, jednorodnosc gladkiej powloki w calym zakresie gestosci pradu oraz brak „zarodników" i/lub prazków. Zwykle stosuje sie heterocykli¬ czne zwiazki azotowe w ilosci okolo 0,001 g/1 - 4,0 g/l, korzystnie od okolo 0,005 do 0,25 g/l.Podczas stosowania aromatycznych, niekarbonylowych, zawierajacych azot zwiazków heterocyklicznych w sposobie wedlug wynalazku w kapielach do cynkowania slabokwasnych obojetnych lub slabo zasadowych stosuje sie je korzystnie razem ze zwiazkami nosnikowymi i/lub podkladowymi, znanymi fachowcom w dziedzi¬ nie cynkowania. Te zwiazki nosnikowe i/lub podkladowe sa to zwykle rozpuszczalne w kapieli polietery, podstawione polietery i/lub podstawione niearomatyczne azotowe heterocykliczne srodki powierzchniowo czynne.Rozpuszczalne w kapieli srodki powierzchniowo czynne, które stosuje sie w ilosciach okolo 1,0—25 g/l, korzystnie okolo 2-10 g/l, lacznie z azotowymi zwiazkami heterocyklicznymi w ilosci okolo 0,001 g/l-4,0 g/l, korzystnie okolo 0,005-0,25 g/l, moga byc aromatycznymi eterami alifatycznych polieterów. Korzystnie poI ieter jest polialkoksylowanym alkilofenolem. Typowymi polialkoksylowanymi alkilofenolami sa polietoksylo- wane alkilofenole o wzorze ogólnym 69, w którym Ri oznacza grupe alkilowa zawierajaca 8-16 atomów wegla, korzystnie 8 lub 9 atomów wegla, a j jest liczba calkowita 5-50, korzystnie od okolo 10 do 30, a Q oznacza atom wodoru lub grupe metylowa.Innymi polieterami stosowanymi w ilosci okolo 1,0—25 g/l, korzystnie okolo 2—10 g/l, lacznie z azotowy¬ mi zwiazkami heterocyklicznymi w ilosci okolo 0,001-4,0 g/l, korzystnie okolo 0,005-0,25 g/l, sa alifatyczne polietery o wzorze ogólnym 70, w którym Q oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a k jest liczba calkowita od okolo 7 do 100, korzystnie od okolo 12 do 50.Innymi stosowanymi polieterami sa poiietery alkilowe o wzorze ogólnym 71, w którym Q oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a R2 oznacza grupe alkilowa zawierajaca od okolo 5 do 25 atomów wegla, a h jest liczba calkowita od okolo 10 do 50, korzystnie od okolo 12 do 25.Inne stosowane rozpuszczalne w kapieli srodki powierzchniowo czynne sa czwartorzednymi zwiazkami imidazoliniowymi o wzorze ogólnym 72, w którym R3 oznacza grupe nasyconego lub nienasyconego kwasu tluszczowego, R4 oznacza grupe karboksylanu alkilu lub karboksylan metalu alkalicznego, R5 oznacza alkohol allilowy, alkoholan allilowy lub etoksylowany kwas alkilokarboksylowy lub jego sól z metalem alkalicznym, a A" oznacza jon hydroksylowy lub siarczan dlugolancuchowego alkilu lub anion amidosulfonianowy.Innymi srodkami powierzchniowo czynnymi stosowanymi w ilosciach od okolo 1,0 do 25g/l, korzystnie od okolo 2 do 10 g/l, lacznie z azotowymi zwiazkami heterocyklicznymi w ilosci od okolo 0,001 do 4,0 g/l, korzystnie od okolo 0,005 do 0,25 g/l, sa polimery poliwinylopirolidonowe o wzorze ogólnym 73, w którym q jest liczba calkowita od okolo 50 do 5000, korzystnie od okolo 90 do 3500.Azotowe zwiazki heterocykliczne i zwiazki polieterowe stosowane lacznie w nowych kapielach do cynkowania polyskowego wedlug wynalazku moga zawierac obojetne podstawniki. Przez podstawnik obojetny rozumie sie dowolna grupe mieszalna z kapiela, która nie niszczy, nie zmniejsza, nie przeszkadza lub nie uniemozliwia powstawania opisanych polyskowych powlok cynkowych. Typowymi przykladami obojetnych podstawników sa atomy chlorowca takie jak chlorek, bromek, jodek i fluorek, grupy hydroksylowe, grupy a Ikoksylowe, takie jak metoksylowa, etoksylowa, propoksy Iowa itd., grupy alkilowe, siarczanowe itd.Zgodnie z wynalazkiem mieszanine azotowych zwiazków heterocyklicznych i zwiazków nosnikowych i/lub podkladowych, korzystnie polieterów, stosuje sie lacznie z innymi dodatkami. Przykladami takich mieszanin sa mieszaniny w stosunku 50:1 czesci wagowych produktów reakcji 1 mola nonyiofenolu z okolo 15 molami tlenku etylenu i zawierajacym azot zwiazkiem heterocyklicznym.Inne odpowiednie stosunki wagowe zwiazków nosnikowych i/lub podkladowych (polieterów) do zawieraja¬ cych azot zwiazków heterocyklicznych sa od okolo 100:1 do 0,5:1 odpowiednio. Stosuje sie takze mieszaniny94 161 5 azotowych zwiazków heterocyklicznych, a w przypadku stosowania mieszanin azotowych zwiazków heterocy¬ klicznych podawane stosunki wagowe odnosza sie do lacznej wagi wszystkich uzytych azotowych zwiazków heterocyklicznych.Metalami podkladowymi, na które naklada sie polyskowe powloki cynkowe wedlug wynalazku, sa metale zelazne, takie jak stal i zeliwo, miedz i jej stopy, takie jak mosiadz, braz itd., metale odlewane cisnieniowo z powierzchniowa plyta innego metalu, takiego jak miedz, cienkie powloki, na przyklad srebra, niklu lub miedzi na nieprzewodzacym przedmiocie, takim jak sztywne lub elastyczne tworzywo sztuczne, przy czym powloke mozna nakladac sposobami redukcji chemicznej, takimi jak galwanizacja bezpradowa itd.Parametry takie jak pH, temperatura i gestosc pradu mozna zmieniac w zaleznosci od uzytej kompozycji kapieli i rodzaju przedmiotu, na który nanosi sie warstwe polyskowej powloki cynkowej. Zwykle dobre, polyskowe powloki cynkowe mozna uzyskac w okreslonym zakresie warunków pracy. Na przyklad powloki cynkowe moga miec maksymalny polysk w slabo kwasnych, obojetnych lub slabo zasadowych kapielach cynkowych, gdy pH jest w pozadanym zakresie, to jest od okolo 1,0 do 10,0, korzystnie od okolo 4,0 do 8,0, przy czym mozna uzyskac optymalna wydajnosc pradowa.Cynkowanie polyskowe wedlug wynalazku wykonuje sie w temperaturze od okolo 10°C do 60°C, korzystnie 15°C —35°C, zmieszaniem lub bez mieszania. Przy uzyciu przecietnych gestosci pradu 0,5—5,0, amperów na dm2 uzyskuje sie polyskowe powloki cynkowe o sredniej grubosci 0,25—25 mikronów przy czasie galwanizowania 0,5—120 minut.Jesli to jest konieczne mozna mieszac skladniki kapieli galwanizerskiej albo przez mechaniczny ruch powlekanego przedmiotu, lub przez mieszanie roztworu podczas powlekania galwanicznego. Mieszanie to umozliwia stosowanie duzych gestosci pradu na powlekanym galwanicznie przedmiocie.Podczas powlekania galwanicznego jest pozadane zachowanie bardzo malych stezen zanieczyszczen metalicznych, aby zapewnic uzyskanie polyskowej powloki cynkowej. Takie zanieczyszczenia przez jony metali, takich jak kadm, miedz, zelazo i olów, zmniejsza sie lub usuwa przy uzyciu zwyklych sposobów oczyszczania.Mozna takze usunac lub zmniejszyc inne rodzaje zanieczyszczen, takie jak zanieczyszczenia organiczne, przez przepuszczanie roztworu do cynkowania przez odpowiednie srodowiska saczace, takie jak wegiel aktywny, lub pewne rodzaje srodków do wymiany jonowej lub do absor beji.Niektóre z azotowych zwiazków heterocyklicznych stosowane w sposobie wedlug wynalazku maja ograni¬ czona rozpuszczalnosc w roztworach wodnych. W celu wprowadzenia wymaganej ilosci tych substancji do kapieli galwanicznej jest bardzo korzystne rozpuszczenie odpowiedniego azotowego zwiazku heterocyklicznego najpierw w odpowiednim rozpuszczalniku rozpuszczalnym w kapieli. Takimi rozpuszczalnikami sa metanol, etanol, izopropanol, eter jednoetylowy glikolu etylenowego, to jest cellosolve, aceton itd. Roztwór wyjsciowy o stezeniu od okolo 25 do 50 g/l azotowych zwiazków heterocyklicznych w odpowiednim rozpuszczalniku jest odpowiedni do dodawania do kapieli galwanicznej. W ten sposób azotowe zwiazki heterocykliczne z latwoscia dodaje sie do roztworu galwanicznego z szybkim rozproszeniem i doskonala mieszalnoscia.Podane nizej przyklady maja za zadanie jedynie lepsze przedstawienie sposobu wedlug wynalazku.Przyklady te nie ograniczaja zakresu wynalazku.Przyklad I. Przygotowuje sie 4 I wodnej kapieli do cynkowania polyskowego, zawierajacej nastepuja¬ ce skladniki w podanych ilosciach: 40 g/l 2nCI2, 125 g/l NH4CI, 75 g/l jednowodzianu kwasu cytrynowego, NH4OH do uzyskania pH 4,8, 4 g/L produktu reakcji 1 mola nonylofenolu z 15 molami tlenku etylenu, 0,3 g/l kwasu pirydylo-3-sulfonowego. W powyzszej kapieli powleka sie czesci przy powolnym mieszaniu pretem katody, przy sredniej gestosci pradu okolo 2,5 amperów na dm2. Uzyskuje, sie doskonale, o jednakowym polysku powloki, na które z latwoscia nanosi sie nastepna przezroczysta powloke chromianowa.Przyklad IL Przygotowuje sie wodna kapiel do cynkowania polyskowego zawierajaca nastepujace skladniki w podanych ilosciach: 32 g/l ZNCI3, 200 g/1 NH4CI, pH 5, 4 g/l produktu reakcji 1 mola mieszaniny liniowych alkoholi drugorzedowych zawierajacych 11-16 atomów wegla z 12 molami tlenku etylenu, 0,04 g/l 2-merkapto-4-metylopirydyny, 0,025 g/l jodku N-/2,3-dwuchloro-2propenylo/-izochinoliniowega Te kapiel stosuje sie w ogniwie Hulla, w temperaturze pokojowej przy uzyciu pradu w ogniwie o natezeniu 1 ampera, czasu powlekania 5 minut, powolnego mieszania przy uzyciu malego mieszadla magnetycznego, katod z polerowanego mosiadzu i anody z blachy cynkowej. Uzyskuje sie powloke cynkowa o dobrym polysku w calym zakresie gestosci pradu na plycie, to jest 0—6,0 amperów na dm2, nie zawierajaca „zarodników" i/lub prazków zwiazanych z duza gestoscia pradu.Przykladlll; Przygotowuje sie wodna kapiel do cynkowania polyskowego zawierajaca nastepujace skladniki w podanych ilosciach: 40 g/1 ZnCI2, 125 g/l NH4CI, 75 g/l jednowodzianu kwasu cytrynowego, NH4OH do uzyskania pH 4,5, 4 g/l piociuktu reakcji 1 mola nonylofenolu z 15 molami tlenku etylenu, 0,4 g/l kwasu 3-pirydyIo-2-etylosulfonowego, 0,4 g/1 kwasu 4-pirydylo-2~etylosulfonowego. Przy uzyciu ogniwa Hulla o pojemnosci 267 ml i warunków pracy podanych w przykladzie U uzyskuje sie blyszczaca powloke cynkowa w zakresie duzych gestosci pradu, bardzo polyskowa w srednim zakresie gestosci pradu i polyskowa w niskim zakresie gestosci pradu.6 94 161 Przyklad IV. Przygotowuje sie wodna kapiel do cynkowania polyskowego zawierajaca nastepujace skladniki w podanych ilosciach: 32 g/l ZnCl2, 200 g/l NH4CI, pH 4,8, 4 g/l produktu reakcji 1 mola nonylofeno- lu z 15 molami tlenku etylenu, 0,05 g/l akrydyny, 0,4 g/l N-tlenku 4-cyjanopirydyny. Przy uzyciu ogniwa Hufla o pojemnosci 267 ml i w warunkach pracy podanych w przykladzie II uzyskuje sie powloke cynkowa polysko¬ wa w calym zakresie gestosci pradu plyty próbnej, nie zawierajaca „zarodników" i/lub prazków.Przyklad V. Przygotowuje sie wodna kapiel do cynkowania polyskowego zawierajaca nastepujace skladniki w podanych ilosciach: 40 g/1 ZnCI2, 125 g/l NH4CI, 75 g/l jednowodzianu kwasu cytrynowego, NH4OH do uzyskania pH 4,5, 4 g/l produktu reakcji 1 mola nonylofenolu z 15 molami tlenku etylenu, 0,04 g/l 1,2-dwu-/4,4'-pirydylo/-etenu, 0,01 g/l jodku N72,3-dwuchloro-2-propylo/-izochinoliniowego. Przy uzyciu ogni¬ wa Hulla o pojemnosci 267 ml i warunków pracy podanych w przykladzie II uzyskuje sie powloke cynkowa o równomiernym polysku, bez „zarodników" i ogólnie doskonala w calym zakresie gestosci pradu plyty próbnej.Przyklad VI. Przygotowuje sie wodna kapiel do cynkowania polyskowego zawierajaca nastepujace skladniki w podanych ilosciach: 40 g/1 ZnCI2, 125 g/l NH4CI, 75 g/l jednowodzianu kwasu cytrynowego, NH4OH do uzyskania pH 7,5, 8 g/l produktu reakcji 1 mola nonylofenolu z 15 molami tlenku etylenu, 0,025 g/l chlorku N-benzyloizochinolinjowego. Pizy uzyciu ogniwa Hulla o pojemnosci 267 ml i warunków pracy poda¬ nych w przykladzie II uzyskuje sie powloke cynkowa polyskowa i pozbawiona „zarodników" w calym zakresie gestosci pradu plyty próbnej.Przyklad VII. Przygotowuje sie 4 I wodnej kapieli do cynkowania polyskowego zawierajacej nastepu¬ jace skladniki w podanych ilosciach: 40 g/1 ZnCI2, 125 g/l NH4CI, 75 g/l jednowodzianu kwasu cytrynowego, NH4OH do uzyskania pH 4,5, 4 g/l produktu reakcji 1 mola nonylofenolu z 15 molami tlenku etylenu, 0,4 g/l N,N'-dwutlenku 1,3-/4,4'-dwupirydylo/-propanu, 0,01 g/l jodku N-/2,3-dwuchloro-2-propenylo/-izochinoliniowe- go. Powleka sie duza liczbe czesci z tej kapieli przy srednich gestosciach pradu dochodzacych do 6,0 amperów na dm2. Otrzymane powloki byly równomiernie blyszczace i wolne od wszelkiego zamglenia, „zarodników" lub prazków. Powloki byly tak blyszczace, jak platerowane i nawet nalozona polyskowa powloka chromianowa nie zwiekszala wyraznie polysku, jakkolwiek powloka ta opóznia ewentualne matowienie, wynikajace z normalnej korozji.Przyklad VIII. Przygotowuje sie wodna kapiel do cynkowania polyskowego zawierajaca nastepujace skladniki w podanych ilosciach: 32 g/l ZnCI2, 200 g/1 NH4CI, pH bez dodatków 4,5, 20 g/l czwartorzedowego zwiazku imidazoliniowego sprzedawanego pod nazwa „Miranol CZM-SF" przez Miranol Chemical Company, Inc., 0,025 g/l jodku N72,2-dwuchloro-2-propenylo/-izochinoliniowego. Przy uzyciu ogniwa Hulla o pojemnosci 267 ml i warunków pracy podanych w przykladzie II, uzyskuje sie powloke cynkowa równomiernie blyszczaca w zakresie gestosci pradu plyty próbnej i pozbawiona „zarodników" i/lub prazków.Przyklad IX. Przygotowuje sie 4 I wodnej kapieli do cynkowania polyskowego zawierajacej nastepuja¬ ce skladniki w podanych ilosciach: 32 g/l ZnCI2, 200 g/l NH4CI, pH 4,8, 4 g/l produktu reakcji 1 mola nonylofenolu z 15 molami tlenku etylenu, 2 g/l poliwinylopirolidonu o srednim ciezarze czasteczkowym 40000, 0,02 g/l jodku N-/2,3-dwuchloro-2-propenylo/-izochinoliniowego. Przy uzyciu malego, poziomowego, szesciokat¬ nego bebna obrotowego do galwanizacji ze szkla organicznego, o dlugosci 12,5 cm i srednicy 10 cm, obracajace¬ go sie z szybkoscia okolo 5 obrotów na minute, powleka sie duza liczbe zaladowan bebna gwozdziami stalowymi o powierzchni okolo 1000 cm2 na zaladunek w podanej powyzej kompozycji kapielowej przy pradzie w ogniwie 10—20 amperów wciagu 30 minut Uzyskane powloki cynkowe sa blyszczace i gladkie, jak platerowane, pozbawione wszelkiego zamglenia „zarodników" i/lub prazków. Powloki plucze sie nastepnie i naklada przezroczysta powloke chromianowa, w celu poprawienia ich odpornosci na korozje, jak to stosuje sie zwykle w przemysle cynkowania.Przyklad X. Przygotowuje sie 4 I wodnej kapieli do cynkowania polyskowego zawierajacej nastepuja¬ ce skladniki w podanych ilosciach: 32 g/l ZnCI2, 200 g/l NH4CI, pH 4,8, 2 g/l poliwinylopirolidonu o srednim ciezarze czasteczkowym 40000, 4 g/l produktu reakcji 1 mola nonylofenolu z 15 molami tlenku etylenu, 0,025 g/l bromku N-alliloizochinoliniowego. W kapieli tej powleka sie na stojakach duza liczbe czesci, przy uzyciu mieszania pretem katody z szybkoscia okolo 7 m/min i sredniej gestosci pradu okolo 2,0 do 3,0 amperów na dm2. Czas powlekania wynosi okolo 30 minut do 2 godzin. Uzyskuje sie zawsze w tym ukladzie doskonale, równomiernie blyszczace, gladkie powloki cynkowe, wolne od zamglenia, „zarodników" lub prazków.Przyklad XI. Przygotowuje sie 4 I wodnej kapieli do cynkowania polyskowego zawierajacej nastepuja¬ ce skladniki w podanych ilosciach: 32 n/l ZnCI2, 200 g/1 NH4CI, pH 4,8, 4 g/l produktu reakcji 1 mola mieszaniny liniowych alkoholi drugor^uowych zawierajacych od 11 do 16 atomów wegla z 12 molami tlenku etylenu, 2 g/l poliwinylopirolidonu, 0,01 g/l chlorku N-benzyloizochinoliniowego. Pewna liczbe czesci powleka sie w tej kapieli i uzyskuje sie powloki blyszczace, gladkie i wolne od zamglenia, „zarodników" lub prazków.Srednie gestosci pradu wynosza okolo 2,0 do 3,0 amperów na dm2.94 161 7 Przyklad XII. Przygotowuje sie 4 I wodnej kapieli do cynkowania polyskowego zawierajacej nastepu¬ jace skladniki w podanych ilosciach: 40 g/1 ZnCI2, 125 g/l NH4CI, 75 g/l jednowodzianu kwasu cytrynowego, MH4OH do uzyskania pH 4,6, 4 g/l produktu reakcji 1 mola nonylofenoki z 15 molami tlenku etylenu, 0,2 g/l pikolilo-4-aminy, 0,01 g/l jodku N-/2,3-dwuchloro-2-propenylo/-izochinoliniowego. Pewna liczbe czesci powleka sie w powyzszej kapieli przy srednich gestosciach pradu od okolo 1,2 do 3,6 amperów na dm2. Po powlekaniu czesci plucze sie woda i naklada przezroczysta powloke chromianowa, jak zwykle w przemysle cynkowania.Uzyskuje sie powloki cynkowe o równomiernym polysku i gladkosci.Przyklad XIII. Przygotowuje sie wodna kapiel do cynkowania polyskowego zawierajaca nastepujace skladniki w podanych ilosciach: 28 g/l Zn(S03NH2La, 185 g/l NH4S03NH2, NH4OH do uzyskania pH 4,5, 4 g/l produktu reakcji 1 mola nonylofenolu z 15 molami tlenku etylenu, 2 g/l poliwinylopirolidonu o srednim ciezarze czasteczkowym 40000, 0,025 g/l jodku N-/2,3-dwuchloro-2propenylo/-izochino1iniowego. Przy uzyciu ogniwa Hulla o pojemnosci 267 ml i warunków pracy podanych w przykladzie II, uzyskuje sie powloke cynkowa o równomiernym polysku w calym zakresie plyty próbnej i nie zawierajaca „zarodników" i/lub prazków.Przyklad XIV. Przygotowuje sie wodna kapiel do cynkowania polyskowego zawierajaca nastepujace skladniki w podanych ilosciach: 100 g/l ZnS04 *7RaO, 100 g/l NH4CI, 100 g/l jednowodzianu Kwasu cytrynowe¬ go, NH4OH do uzyskania pH 8,0 4 g/l produktu reakcji 1 mola nonylofenolu z 15 molami tlenku etylenu, 0,025 g/l jednowodzianu N-tlenku izochinoliny. Przy uzyciu ogniwa Hulla o pojemnosci 267 ml i warunków pracy podanych w przykladzie II, uzyskuje sie blyszczaca powloke cynkowa, polyskowa i pozbawiona prazków lub „zarodników", w calym zakresie gestosci pradu plyty próbnej.Jakkolwiek wynalazek przedstawiono na okreslonych przykladach, to zmiany w nich, które sa objete zakresem wynalazku sa oczywiste dla fachowców. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania blyszczacych cynkowych powlok galwanicznych pozbawionych „zarodników" l/lub prazków w szerokim zakresie gestosci pradu, znamienny tym, ze przepuszcza sie prad od a< ;y do katody metalowej przez wodna kapiel zawierajaca co najmniej jeden zwiazek cynku dostarczajacy jonów cynku do cynkowania, co najmniej jeden srodek powierzchniowo czynny, rozpuszczalny w kapieli, z grupy zwiazków obejmujacych rozpuszczalne w kapieli polietery, podstawione polietery oraz podstawione niearomatyczne azotowe heterocykliczne srodki powierzchniowo czynne, oraz co najmniej jeden aromatyczny niekarbonylowy, zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny wciagu okresu czasu wystarczajacego do naniesienia polyskowej cynkowej powloki galwanicznej na wymienionej katodzie.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym kazde R oznacza niezaleznie atom wodoru, grupe alkilowa, alkenylowa, alkoksylowa, alkiloaminowa, kwas alkilosulfonowy i/lub jego sole, kwas sulfonowy i/lub jego sole atom chlorowca, grupe aminowa, hydroksylowa, merkaptylowa, nitrylowa, benzylowa, lub fenyloalkilowa o wzorze 7, w którym m oznacza liczbe calkowita 0-4, n oznacza liczbe calkowita 0-3, z oznacza 0 lub 1, Y oznacza atom tlenu, grupe allilowa, propergilowa, benzylowa, alkoksylowa, kwas alkilosulfonowy -(CH2)p-S03~ w którym p oznacza liczbe calkowita 1-4, kwas hydroksyalkilosulfonowy, grupe chinaldynylowa, p-fenoksyben- zylowa, chlorowcowane rodniki alkenylenowe, a X- oznacza grupe anionowa lub czesc anionowa Y lub R, przy czym gdy Y oznacza N-tlenek, to brak jest X~.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie chlorek N-/2,3-dwucbloro-2-propenylo/-pirydyniowy.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny t y m , ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie bromek N-propargilo-2-/n-propanolo-3/-pirydyniowy.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie 2-merkapto-4~metylo-pirydyne.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny t y m , ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie N-tlenek-4-cyjanopirydyny. ¦ 7. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie 4-cyjanopirydyne. • 8. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie kwas pirydylo-3-sulfonowy. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym kazde R oznacza niezaleznie atom wodoru, grupe alkilowa, alkenylowa, alkoksylowa, alkiloaminowa, kwas alkilosulfonowy i/lub jego sole, kwas sulfonowy i/lub jego sole.8 94 161 atom chlorowca, grupe aminowa, hydroksylowa, merkaptylowa, nitrylowa, benzylowa, lub fenyloalkilowa o wzorze 7, w którym m oznacza liczbe calkowita 0—4, n oznacza liczbe calkowita 0-3, z oznacza 0 lub 1, Y oznacza atom tlenu, grupe allilowa propargilowa, benzylowa, aIkoksyIowa, kwas alkilosulfonowy -{CH2)p-SOj" w którym p oznacza liczbe calkowita 1—4, kwas hydroksyalkilosulfonowy, grupe chinaldynylo- wa, p-fenoksybenzylowa lub chlorowcowany rodnik alkenylowy, a X" oznacza grupe anionowa lub czesc anionowa Y lub R, przy czym jesli Y jest N-tlenkiem, to brak jest X" 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie chinoline. 11. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie bromek N allilochinoliniowy. 12. Sposób wedlug zastrz. 9, z n a m i e n n y t y m , ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie jodek N-/2,3-dwuchloro-2-propenylo/-ch inoliniowy. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m , ze jako zwiazek heterocykliczny zawierajacy azot stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym 3, w którym kazde R oznacza niezaleznie atom wodoru, grupe alkilowa, alkenyIowa, alkoksylowa, alkiloaminowa, kwas alkilosulfonowy i/lub jego sole, kwas sulfonowy i/lub jego sole, atom chlorowca, grupe aminowa, hydroksylowa, merkaptylowa, nitrylowa, benzylowa, lub fenyloalkilowa o wzorze 7, w którym m oznacza liczbe calkowita 0—4, n oznacza liczbe calkowita 0—3, z oznacza 0 lub 1, Y oznacza atom tlenu, grupe allilowa, propargilowa, benzylowa, alkoksylowa, kwas alkilosulfonowy -(CH2)p-S03", w którym p oznacza liczbe calkowita 1—4, kwas hydroksyalkilosulfonowy, grupe chinaldynylowa p-fenoksybenzylowa lub chlorowcowany rodnik alkenylowy, a X" oznacza grupe anionowa lub czesc anionowa Y lub R, przy czym jesli Y jest N-tlenkiem, to brak jest X" 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny t y m , ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie izochinoline. 15. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie N-tlenek izochinoliny. 16. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny t y m , ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie bromek N-alJiioizochinoliniowy. 17. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny t y m , ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie jodek N-/2,3-dwuchloro-2i3ropenylo/-izochinoliniowy. 18. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny t y m , ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie chlorek N-benzyloizochinoliniowy. 19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m , ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym 4, w którym kazde R oznacza niezaleznie atom wodoru, grupe alkilowa, alkenyIowa, alkoksylowa, alkiloaminowa, kwas alkilosulfonowy i/lub jego sole, kwas sulfonowy i/lub jego sole, atom chlorowca, grupe aminowa, hydroksylowa, merkaptylowa, nitrylowa, benzylowa, lub fenyloalkilowa o wzorze 7, w którym m oznacza liczbe calkowita 0—4, n oznacza liczbe calkowita 0—3, R' oznacza dwuwartosciowa grupe alkilenowa, dwuwartosciowa grupe alkenylenowa, drugorzedowa grupe aminowa lub bezposrednie wiazanie miedzy dwoma pierscieniami heterocyklicznymi, z oznacza 0 lub 1, Y oznacza atom tlenu, grupe allilowa, propargilowa, benzylowa, alkoksylowa, kwas alkilosulfonowy - liczbe calkowita 1—4, kwas hydroksyalkilosulfonowy, grupe chinaldynylowa, p-fenoksybenzylowa lub chlorow¬ cowany rodnik alkenylowy, a X" oznacza grupe anionowa lub czesc anionowa Y lub R, przy czym jesli Y jest N-tlenkiem, to brak jest X" 20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie 1,3-dwu-/N,N'-tlenek 4,4'-pirydylo/-rvpropan. 21. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny t y m , ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie 1,3-dwu-/4,4'-pirydylo/-propan. 22.Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym 6, w którym kazde R oznacza niezaleznie atom wodoru, grupe alkilowa, alkenylowa, alkoksylowa, alkiloaminowa, kwas alkilosulfonowy i/lub jego sole, kwas sulfonowy i/lub jego sole, atom chlorowca, grupe aminowa, hydroksylowa, merkaptylowa, nitrylowa, benzylowa lub fenyloalkilowa o wzorze 7, w którym m oznacza liczbe calkowita 0-4, n oznacza 1 liczbe calkowita 0—3, z oznacza 0 lub 1, Y oznacza atom tlenu, grupe allilowa, propargilowa, benzylowa, alkoksylowa, kwas alkilosulfonowy -(CH2)p-S03", w którym p oznacza liczbe calkowita 1—4, kwas hydroksyalkilosulfonowy, grupe chinaldynylo¬ wa, p-fenoksybenzylowa lub chlorowcowany rodnik alkenylowy, a X" oznacza grupe anionowa lub czesc anionowa Y tub R, przy czym jesli Y jest N-tlenkiem, to brak jest XT 23. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykiczny stosuje sie akrydyne.04161 9 24.Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym 5, w którym kazde R oznacza niezaleznie atom wodoru, grupe alkilowa, alkenylowa, alkoksylowa, alkiloaminowa, kwas alkilosulfonowy i/lub jego sole, kwas sulfonowy i/lub jego sole, atom chlorowca, grupe aminowa, hydroksylowa, merkaptylowa, nitrylowa, benzylowa lub fenyloalkilowa o wzorze 7, w którym m oznacza liczbe calkowita 0—4, n oznacza liczbe calkowita 0—3, R" oznacza dwufunkcyjna grupe o wzorze ogólnym 8 lub o wzorze ogólnym 9 a X- oznacza grupe anionowa lub czesc anionowa R. « ¦ 25. Sposób wedlug zastrz. 24, z n a m i e n n y t y m , ze jako zawierajacy azot zwiazek heterocykliczny stosuje sie chlorek p-ksylencKi,a'Kiwu-/N,N'-dwupirydyniowy). 26. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m , ze jako rozpuszczalny w kapieli zwiazek powierz¬ chniowo czynny stosuje sie polieter o wzorze ogólnym 69, w którym R| oznacza grupe alkilowa zawierajaca 8—16 atomów wegla, j jest liczba calkowita 6-50, a Q oznacza atom wodoru lub grupe metylowa. 27. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m , ze jako rozpuszczalny w kapieli zwiazek powierz¬ chniowo czynny stosuje sie polieter o wzorze ogólnym 70, w którym Q oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a k jest liczba calkowita od okolo 7 do 100. ' 28. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m ienny t y m , ze jako rozpuszczalny w kapieli zwiazek powierz¬ chniowo czynny stosuje sie polieter o wzorze ogólnym 71, w którym Q oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R2 oznacza grupe alkilowa zawierajaca 5—25 atomów wegla, a h jest liczba calkowita 10—50. ' 29. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalny w kapieli zwiazek powierz¬ chniowo czynny stosuje sie czwartorzedowy zwiazek imidazoliniowy o wzorze ogólnym 72, w którym R3 oznacza grupe nasyconego lub nienasyconego kwasu tluszczowego, R4 oznacza grupe karboksylanu alkilu lub karboksylan metalu alkalicznego, R5 oznacza alkoholan alkilowy, alkohol alkilowy lub etoksylowany kwas alkilokarboksylowy lub sole metali alkalicznych etoksylowanych kwasów alkilokarboksylowych, a A~oznacza jon hydroksylowy lub siarczan dlugolaricuchowego alkilu lub anion amidosulfonianowy. 30. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalny w kapieli zwiazek powierz¬ chniowo czynny stosuje sie poliwinylopirolidon o wzorze ogólnym 73, w którym q jest luczba calkowita od okolo 50 do 5000.94161 I*' ': Rn Nl X ' Wzór" / (, K ^ N x Rn Y, Wzór 3 R, w" ; X Y2 iv.) r' [<; j N' N' _ i X IX Y Y 'z 'z Wzór 4 Rn :/ x- x Wzór 5 Rn 'Z Wzdr 6 ^)-(CH,)n Wzdr 7 -CHt-CHr Wzór B CHa\(. ' 0 CH, C0-C)CH,- O lA/^or /O N Wzór /i N Br Wzór 12 0-Ng-CH3 Wzór /5 ChU-OH N NH2 Wzór /5 CH, ,x0 Wzór ffi C^ch» Wzdr # ^CH«NHJ Wzdr l? N Wzór ffl o-Kg-CN Wzór 21 Q 03H N Wzór & Wzcir 20 N^CH2-CH4 Wzór 2294161 V^(CH^-OH Wzór 23 ^^ (CH^-SOjH N Wzór 25 Wzór 2? Vmch^sosh Wzór 24 ;o-(pH,)rso5H Wzór 26 cr ci ci Wzór 28 G Wzór 29 Br" HC-C CH^Nf]) (CH^-SOjH •;v_-cV- 30 /"\ / \ 6 ; CH2N; '. xso: /^(CH^-OH ^CHaC=CH Br Wzór 32 o-*©-©1- Wzdr J4 H Wzór J5 Wzdr 5b Wzór J7 ./;¦ M-_ Wzór 3994161 <( ) (chA /' n' ch2 ch ch, Br Wzór 39 "\.* G H*C CH HaC-^-CCHOj-SO,0 lVzdr 40 + /(CH^--SO,e N HC HC N\(CHirSO,e W?ór. 4i 0-CHa-<^+-CH2- cr Wzdr 42 OK CH, (O) CH,Vr) ci a Wzór -8 (KU, CH/N^)-CHS Cl" Wzdr 44 Wzdr 45 ^-^ a ci er HC-C-CH^rO-CH aa ^( ch hc-c-ch^nQ^ch er CH4 2 Wzór 46 lVzdr 4794161 )Nz6r 50 Wzór Si Wzór 52 RBr" O^CHaC-CHj Wzór 54 IV.TÓr 56 Wzór 55 N CH Wzdr 6/ Wzdr 60 . CHZCHCHZ Dior _ Br Wzdr 62 CH2C-CH (OOf ' Ór Br "^ ^-' Br Wzór 65 W94161 Wzór 64 CH4 C-CH tl CL ^CHt-C-^CH oor ' •¦¦' ct R* Wzór 67 N OOiO; LYzór 68 [r )i 0 f CH CH,0 ^ H a w,-or gy HO CH-OL-0 i * a Wzór 70 H R2 CH fO CH CH.-)L0H r2 a Wzór 7i N-CH- II I * R5—C CH. Wzdr J? —i +¦ H2C-CH2 HeCx C=0 N CH-CH2 Wzór ?J Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL