PL93937B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia asymetrycznych kompleksowych azowych barw¬ ników kobaltowych 1:2 o wzorze 1, w którym A i B niezaleznie od siebie oznaczaja skladnik dwuazowy szeregu benzenu lub naftalenu, w któ¬ rym grupa azowa i atom tlenu znajduja sie w sto¬ sunku do siebie w polozeniu orto, przy czym w rodniku naftylowym przyjmuja polozenie 1, 2 wzglednie 2, 1, C i D niezaleznie od siebie ozna¬ czaja skladnik bierny szeregu naftalenu, w któ¬ rym wystepujace w stosunku do siebie w polo¬ zeniu orto grupa azowa i grupa N-R wzgled¬ nie atom tlenu przyjmuja polozenie 1,2 wzgled¬ nie 2,1* R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub niepodstawiony albo podstawiony rodnik fe- nylowy, Y oznacza bezposrednie wiazanie albo odpowiedni mostek, R' oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, Z oznacza grupe reaktywna na wlóknie, która zwiazana je"st ze skladnikiem dwu- azowym A lub B, ze skladnikiem biernym D lub z podanym dla R rodnikiem fenylowym poprzez grupe io wzorze B, K oznacza kation, przy czym oaly kompleks kobaltowy 1 :2 zawiera co najmniej 2 do maksymalnie 6 grup sulfonowych, a skladniki A, B, C i D moga byc dodatkowo dalej podsta¬ wione podstawnikami zwykle wystepujacymi w chemii barwników i spelniajacymi warunek wy- twarzalnosci dla zwiazków kompleksowych o wzo¬ rze 1.Sposób wytwarzania asymetrycznych komplek- sów kobaltowych 1 : 2 o wzorze 1 polega na tym, ze 1 mol zwiazku o wzorze 2 kondensuje sie z 1 molem zwiazku o wzorze Z—X, w którym X ozna¬ cza podstawnik dajacy sie odszczepiac w postaci anionu.Sposród zwiazków o wzorze 1 wyrózniaja sie zwiazki o wzorze la, w którym rodniki fenylowe A i B moga byc podstawione 1—3 atomami chlo¬ ru, 1 lub 2 atomami bromu i/lub 1 lub 2 grupami nitrowymi, grupa alkilowa lub alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa -S02NH2, -S02JSIH-alkiiowa, -S02N=(alkilowa)2, -SO2NH-allkijJeno-0i-alkilowa lub -S02-alkilowa o 1—4 atomach wegla w grupach alkilowych i 1—3 atomach wegla w grupach alki- lenowych, grupa -SC^NH-fenylowa lub -S02NH- -fenyleno-COOH z tym ograniczeniem, ze wy¬ mienione podstawniki z wyjatkiem atomu chloru nie moga wystepowac w polozeniu 3, dalej moga byc podstawione znajdujaca sie w polozeniu orto lub para w stosunku do atomu tlenu grupa -NH-CO-CH3, -NH-GO-fenylowa, , -NH-ifenylowa lub -NH-tozylowa albo grupa fenyloazowa, której rodnik fenyIowy ewentualnie zawiera grupe ace- tyloaminowa, metylowa lub metoksylowa, albo do których ewentualnie dokondensowane sa grupy benzenowe Aj i/luib B^ przy czym te grupy na- ftylowe A/Ai, wzglednie B/Bi moga byc podsta¬ wione w polozeniu 6 chlorem, bromem lub grupa nitrowa i/lub w polozeniu 4 grupa pochodzaca od kwasu sulfonowego, taka jak -S02-alkil, 93 93793 3 -S02NH-alkil, -S02fenyl lub -SC2NH-fenyl, przy czym rodniki alkilowe zawieraja 1—4 atomów wegla, a rodniki fenyIowe ewentualnie zawieraja podstawniki, do rodników fenylowych Ct i D4 dokondensowane sa grupy benzenowe C2 lub G3 wzglednie D2 lub D& przy czym rodnik naftyio- wy Ci/C2 moze byc podstawiony w polozeniu 8 grupa hydroksylowa, rodnik naftylowy Di/Dg moze byc podstawiony grupa -NH-CO-CH3, -NH-CO-fenylowa, -NH-fenylowa, NH-tozylowa lub grupa fenyloazowa, której rodnik fenylowy ewentualnie zawiera grupe acetyloaminowa, me¬ tylowa lub metoksylowa, w polozeniach 6, 7 lub 8 albo 2 atomami chloru w polozeniach 5 i 8 i dodatkowo w Dt grupa metylowa lub meto¬ ksylowa w polozeniu para w stosunku do atomu tlenu, aromatyczne pierscienie A, B, Cl9 Dl9 C2 wzglednie Ca i/lub D2 wzglednie Dl3, podstawio¬ ne sa grupami MCyS, przy czym w przypadku, gdy Aj wzglednie B4 sa dokondensowane, w A • lub B moze znajdowac sie grupa MOsiS w polo¬ zeniu para w stosunku do ugrupowania azowego, uklad pierscieniowy Ci/C2 o wzorze 9 moze za¬ wierac jedna lub dwie grupy MO^g w poloze¬ niach 3, 5, 6 i/lub 7, uklad pierscieniowy CyCj o wzorze 10 moze zawierac grupe M03S w po¬ lozeniu 4 lub 5 i ewentualnie dodatkowo dalsza grupe MO^S w polozeniu 6 lub 8, uklad pierscie¬ niowy Di/D2 o wzorze 11 moze zawierac grupe MOg(S w polozeniu 6, a uklad pierscieniowy Di/Da o wzorze 12 moze zawierac do trzech grup MOgS w polozeniach 3, 4, 5, 6 i/lub 8, a atom wegla oznaczony przez x podaje kazdorazowo miejsce zwiazania z grupa azowa, Rt oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podsta¬ wiony grupa MOtfS, chlorem i/lub grupa mety¬ lowa, grupa o wzorze 13, w której Z oznacza skladnik reaktywny, a R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, zwia¬ zana jest ewentualnie poprzez grupe fenyloazowa, której rodnik; fenylowy moze byc podstawiony grupa acetyloaminowa, metylowa lub metoksylo¬ wa, albo poprzez grupe -NH-CO-fenylowa albo -NH-fenylowa z pierscieniami aromatycznymi A, B, Aj, Bj, D2 lufy D3, a mianowicie w grupach fenylowych A lub B w polozeniu orto lub para w stosunku do atomu tlenu, w rodnikach nafty¬ lowyeh A/Aj wzglednie B/Bi w polozeniu 6, w rodniku naftylowym D!/D2 w polozeniu 7, a w rodniku naftylowym B±/D3 w polozeniu 6, 7 lub 8 oraz w rodnikach fenylowych wymienionych mo¬ zliwych mostków w polozeniu meta lub para w stosunku do miejsca zwiazania z aromatycznymi pierscieniami A, B lub D8, Mt i M * niezaleznie od siebie oznaczaja atom metalu alkalicznego lub amon, calkowita ilosc m gnup IM03S wynosi 2—6, a calkowita ilosc mozliwych podstawników pomijajac grupy o wzorze 13 i grupy MOgS wy¬ nosi maksymalnie 5.Asymetryczne azowe kompleksowe barwniki ko¬ baltowe 1 :2 o wzorze la mozna otrzymac przez stechiometryczna kondensacje 1 mola zwiazku o wzorze 2a, w którym aromatyczne pierscienie A, Aj, B,. B1} C1} C2 lub C3 i Dlf D, lub Da oraz R1} R2, M1} Mim maja znaczenie wyzej podane, 937 4 a grupa R2-NH- znajduje sie w polozeniach wy¬ mienionych dla grupy o wzorze 13 w zwiazkach o wzorze la, z 1 molem zwiazku o wzorze Z—X, w którym Z ma znaczenie wyzej podane, a X oznacza podstawnik dajacy sie cdszczepiac w po¬ staci anionu, zwlaszcza atom chlorowca.Jako skladniki reaktywne Z stosuje sie na przy¬ klad chlorowcowana grupe 1,3-diazynylowa albo chlorowcowana grupe 1,3,5-triazynyloWa, ponadto grupe p-(4,5-dw,uchlorówcopirydazyn-6-on-l-ylo)- -propionylowa, 3,6-dwuchlorowcopirydazynylo-4- -karbonylowa, 2,4-dwuchlcrowcochinazolinylo-6- -karbonylowa, 2,3-dwuchlorowcochinoksalinylo-6- -karbonylowa, l,4-dwuchlorowcoftalazynylo-6-kar- bonyIowa, 2-chlorowcobenzotiazolilo-5- lub -6-kar- bcnylowa, chlorowcoakroilowa, akroilowa, chlo.ro- wcoacetylowa, chlorówcopropionyIowa, |3-siarcza- nopropionylowa, winylosuilfonylowa, (3-siarczano- etylosulfonylowa, (3-alkilo- albo fenylosulfonylo- propionylowa albo p-(czterofluorocyk}obuty]o)-akro- ilowa".Korzystnie wytwarza sie asymetryczne kom¬ pleksowe azowe barwniki kobaltowe 1 :2 o wzo¬ rze la, w którym grupa o wzorze 13 oznacza grupe o wzorze 3, w której Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza fluoru lub chloru, a Yj ozna¬ cza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla lub atom chlorowca zwlaszcza chloru.Korzystnie równiez wytwarza sie barwniki o wzorze la, w którym grupa o wzorze 13 oznacza grupe o wzorze 4, w której Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru, a Y2 oznacza grupe aminowa, alkoksylowa, alkiloaminowa, dwualkilo- aminowa, hydroksyalkiloaminowa, bis-(hydroksy- alkilo)-aminowa o 1—4 atomach wegla w rodni¬ kach alkilowych, grupe sulfofenyloaminowa, dwu- sulfofenyloaminowa lub atom chlorowca, zwla¬ szcza chloru.Korzystnie równiez wytwarza sie zwiazki o wzo- 40 rze la, w którym ilosc m grup MOaS Wynosi 3, ¦ 4 lub 5.Jako podstawniki aromatycznych pierscieni A i B moga wystepowac maksymalnie same 3 ato¬ my chloru lub 2 atomy bromu, albo maksymal¬ nie same 2 grupy nitrowe; obok atomu chloru lub bromu moze dodatkowo wystepowac jedna grupa nitrowa. Jezeli w A wzglednie B wyste¬ puje grupa MCyS, to jako dalszy podstawnik moze zwlaszcza byc obecny atom chloru lub bromu, grupa nitrowa albo grupa zawierajaca skladnik reaktywny Z.Okreslony jako Ri rodnik fenylowy moze byc podstawiony 1 grupa M:Q3S, 1 lub 2 atomami chlo¬ ru, 1 lub 2. grupami metylowymi, 1 grupa M03S i 1 lub 2 grupami metylowymi albo 1 grupa 55 MO3S ii atomem chloru.Korzystnie jednak podstawnik Rt oznacza atom wodoru. Korzystnie kompleksy kobaltowe 1 :2 o wzorze la zawieraja rodnik fenylowy A ko¬ rzystnie podstawiony 2 grupami nitrowymi albo 60 grupa MOaS i atomem chloru lub grupa nitrowa.Dalsze korzystne zwiazki o wzorze la zawie¬ raja rodnik naftylowy B/Bj posiadajacy w polo¬ zeniu 4 grupe MO, S, a w polozeniu 6 grupe ni¬ trowa (przy stosowaniu barwników na bawelnie) 65 wzglednie wyzej omówiony podstawiony uklad93 937 6 pierscieni B/Bj, albo rodnik fenyllowy B korzyst¬ nie podstawiony 2 grupami nitrowymi albo gru¬ pa M01&S i atomem chloru albo grupa nitrowa (przy stosowaniu barwników na welnie).Równiez korzystne sa zwiazki o wzorze la za¬ wierajace rodnik naftylowy Dj/D^ posiadajacy w polozeniu 3 grupe MO^S, a w polozeniu 6 lub 7 grupe o wzorze 13.Szczególnie korzystne asymetryczne komplekso¬ we azowe barwniki kobaltowe 1 :2 odpowiadaja wzorowi Ib oraz lc, w których to wzorach R4 oznacza atom wodoru, grupe nitrowa lub grupe MOgS, R5 oznacza grupe nitrowa lub grupe MOl3S, R6 oznacza atom wodoru, grupe nitrowa lub tez, gdy R5 oznacza grupe nitrowa, oznacza grupe M03S, rodniki naftylowe Ci/C2 wzglednie Ci/Cg maja znaczenie wyzej podane, znaczenie wyzej podane, Z oznacza grupe o wzo¬ rze 3 lub 4, a calkowita ilosc grup MO,:S obec¬ nych w zwiazkach o wzorze Ib wynosi 3—5 wzglednie 3 lub 4 w zwiazkach o wzorze lc.Barwniki o wzorze Ib nadaja sie zwlaszcza do barwienia welny, a barwniki o wzorze lc nadaja sie zwlaszcza do barwienia welny oraz bawelny.Reakcje asymetrycznych kompleksowych azo- wych barwników kobaltowych 1 :2 o wzorze 2a z wyzej wymienionym zwiazkiiem Z—X prowa¬ dzi sie korzystnie w srodowisku wodnym. Zwia¬ zek o wzorze Z—X stosuje sie sam w postaci stezonej albo w postaci rozpuszczonej w orga¬ nicznym rozpuszczalniku. Jako rozpuszczalniki sto¬ suje sie zwlaszcza aceton, benzen, chlorobenzen lub toluen. Temperatura reakcji wynosi na przy¬ klad 5—80°C w zaleznosci od reaktywnosci zwiaz¬ ku Z—X. Kondensacje prowadzi sie korzystnie w srodowisku bardzo slabo alkalicznym, obojetnym do slabo kwasnego. Korzystny zakres pH wynosi 4—7. W celu zobojetnienia powstajacego HX ko¬ rzystnie dodaje sie w czasie kondensacji male porcje weglanu sodowego lub potasowego albo kwasnego weglanu sodowego lub potasowego w postaci stalej, sproszkowanej albo w postaci ste¬ zonego roztworu wodnego.Jako srodki zobojetniajace przydatne okazaly sie równiez wodne roztwory wodorotlenku sodu lub potasu. W celu przeprowadzenia kondensacji sto¬ suje sie przynajmniej 1 mol zwiazku Z—X na 1 mol grupy R2-NH-.Po zakonczeniu kondensacji nowe kompleksowe azowe barwniki kobaltowe 1 : 2 o wzorze la moz¬ na wyodrebniac na przyklad przez wysolenie, wy¬ tracanie, odsysanie i suszenie.Stosowane jako material wyjsciowy asymetrycz¬ ne kompleksowe azowe barwniki kobaltowe 1 :2 o wzorze 2a mozna na przyklad otrzymac pod¬ dajac stechiometrycznie reakcji 1 mol zwiazku o wzorze 5, w którym aromatyczne pierscienie A, Ai Cj, C2 lub C3 oraz R1? R2 i M maja znacze¬ nie wyzej podane, R3 oznacza atom wodoru, albo w przypadku, gdy w czasteczce nie ma dalszych grup zdolnych do hydrolizy, oznacza równiez gru¬ pe zdolna do hydrolizy, taka jak grupa acylowa, zwlaszcza grupa acetylowa, a n oznacza 0 lub 1, LL i L2 oznaczaja zazebiajace Ugandy, na przy¬ klad bezbarwne czasteczki nieorganiczne lub orga¬ niczne, zawierajace ugrupowanie tlenowe lub azo¬ towe o wlasciwosciach donatora elektronów, a zwlaszcza czasteczki wody, a p oznacza 1, 2 lub 3, w srodowisku obojetnym lub alkalicznym, z 1 mo¬ lem zwiazku o wzorze 6, w którym aromatycz- ne pierscienie B, Blf D1} D2 lub D3 oraz R2, Rj i M maja znaczenie wyzej podane, o oznacza U lub 1, a n + o=l, przy czym grupa o wzorze 14 znajduje sie w polozeniach podanych dla grupy o wzorze 13 w zwiazkach o wzorze la, q ozna- cza liczbe calkowita 0—4, p + q=m, a m ma znaczenie wyzej podane.Rodzaj kationów Mj i M w tak otrzymanych zwiazkach o wzorze 2a, przy czym kationy te moga byc jednakowe lub rózne, zalezy od ka- tionów obecnych w srodowisku reakcji podczas tworzenia kompleksu kobaltowego 1:2, na przy¬ klad Mx+ lub M+ moze oznaczac Na+ K + Li+ lub-NH4+.Kompleksowe azowe barwniki kobaltowe 1 : 1 o wzorze 5 mozna wytwarzac na przyklad pod¬ dajac stechiometrycznie reakcji 1 mol zwiazku azowego o wzorze 7, w którym aromatyczne pier¬ scienie A, A1? Cj, C2 lub C3 oraz Rx i grupa o wzorze 15 maja znaczenie wyzej podane, a p oznacza 1, 2 lub 3, z 1 molem zwiazku od- szczepiajacego kobalt, takiego jak siarczan ko¬ baltowy, octan kobaltawy lub chlorek kobal- tawy w obecnosci nieorganicznego azotynu, ta¬ kiego jak azotyn litu, sodu, potasu lub amonu, w stosunku 2—6 moli azotynu na gramoatom ko¬ baltu. Kobaltowanie 1 : 1 prowadzi sie w srodo¬ wisku wodnym albo w mieszaninach wody i mie¬ szajacych sie z woda rozpuszczalników organicz¬ nych, takich jak aceton, nizsze alkohole, dwu- metyloformamid, formamid, glikole lub kwas oc¬ towy, przy wartosci pH .4,0—8,0, korzystnie 5—7.Metoda ta opisana jest w opublikowanym opisie patentowym RFN nr 2 153 548.Wystepujaca w grupie o wzorze 14 jako gru¬ pa ochronna grupe dajaca sie hydrolizowac moz¬ na odszczepiac w znany sposób droga zmydlania przed kobaltowaniem 1:1, lecz równiez po utwo¬ rzeniu kompleksu kobaltowego 1 :2, a wiec bez¬ posrednio przed reakcja z Z—X, jezeli w czastecz¬ ce nie wystepuje dalsza grupa o dzialaniu grupy ochronnej dajaca sie odszczepiac na drodze hy¬ drolizy. jlstnieje ewentualnie mozliwosc przeprowadza¬ nia wymienionej w zwiazkach wyjsciowych o wzo¬ rze 6 lub 7 jako mozliwy podstawnik dla A lub Aj albo B lub BI grupy nitrowej droga reduk¬ cji za pomoca siarczku sodowego w srodowisku alkalicznym w grupe aminowa, która moze na¬ stepnie sluzyc jako nosnik skladnika reaktyw¬ nego Z.Asymetryczne kompleksowe azowe barwniki ko¬ baltowe 1 :2 o wzorze la wykazuja bardzo do¬ bra rozpuszczalnosc i nadaja sie do napawania lub drukowania wlókien z naturalnej lub rege¬ nerowanej celulozy, na przyklad bawelny, lnu, 60 jedwabiu wiskozowego, jedwabiu miedziowego, wlókna cietego oraz mieszanin i/lub wyrobów z tych wlókien. Nie tylko wyzej wymienione ro¬ dzaje wlókien daja sie barwic zwiazkami otrzy¬ manymi sposobem wedlug wynalazku, równiez po- 65 liamidy, zwlaszcza welna, okazuja sie doskonalym 40 45 50 557 sufostratem barwienia. Optymalne warunki apli¬ kowania sa rózne w zaleznosci od rodzaju wlók¬ na i stosowanych barwników.Napawanie i drukowanie wzglednie utrwalanie barwników prowaazi sie korzystnie w srodowi¬ sku alkalicznym, na przyklad w obecnosci kwas¬ nego weglanu sodowego, weglanu sodowego, wo¬ dorotlenku sodowego, wodorotlenku potasowego, boranu sodowego, fosforanu trójsodowego lub amoniaku. W celu zapobiezenia zjawiskom re¬ dukcji dodaje sie korzystnie przy napawaniu lub drukowaniu wlókien slaibe srodki utleniajace, ta¬ kie jak l-nitrobenzeno-3-sulfonian sodu. Utrwa¬ lanie barwników prowadzi sie w temperaturze pokojowej albo w temperaturze do 160°C. Bar¬ wione i drukowane wlókna celulozowe wykazuja, zwlaszcza doskonala odpornosc na swiatlo oraz bardzo dobra odpornosc na pranie. Ta ostatnia powodowana jest tworzeniem sie wiazania che¬ micznego pomiedzy czasteczka barwnika a cza¬ steczka celulozy. W chemicznej reakcji z wlók¬ nem nigdy nie bierze udzialu calosc barwnika.Nieprzereagowany barwnik usuwa sie z wlókna droga odpowiednich operacji, takich jak plukanie i/lub namydlanie, ewentualnie z zastosowaniem wyzszej temperatury, przy czym mozna równiez stosowac syntetyczne srodki piorace, takie jak alkiloarylosulfoniany, laurylosiarczan sodowy, eter poliglikolowy siarczanu laurylosodowego, a takze etery mono- lub dwualkilofenylopoliglikoilowe.Wybarwienia na welnie odznaczaja sie bardzo dobra odpornoscia na obróbke mokra, dobra od¬ pornoscia na gotowanie w wodzie i doskonala odpornoscia na swiatlo.Barwniki reaktywne o wzorze la, w którym grupa o wzorze 13 oznacza grupe o wzorze 3 sa po procesie stosowania i po utrwaleniu trwalej zwiazane z wlóknem tekstylnym. W zwiazku z tym odpornosc na obróbke mokra takich wy- barwien w srodowisku alkalicznym, jak równiez w srodowisku kwasnym jest bardzo dobra. Barw¬ niki zawierajace grupe o wzorze 3, w której oby¬ dwa podstawniki oznaczone przez Hal oznaczaja fluor, wykazuja te korzystna wlasciwosc, ze szcze¬ gólnie latwo i szybko reaguja z wlóknem tekstyl¬ nym i osiagaja wysokie wartosci utrwalania.Barwniki reaktywne o wzorze la, w którym gru¬ pa o wzorze 13 oznacza grupe o wzorze 4, w któ¬ rej Hal i Y2 oznaczaja chlor, reaguja równiez bar¬ dzo szybko z wlóknem tekstylnym. Barwniki o wzorze la, w którym m oznacza liczbe 3, 4 lub , nadaja sie szczególnie dobrze do druku tek¬ stylnego, ponieWaz ze wzgledu na swa wysoka rozpuszczalnosc posiadaja te wartosciowa wlasci¬ wosc, ze skladniki nieutrwallone daja sie latwo wymywac tak, ze niezadrukowane miejsca w tka¬ ninie nie zostaja zabrudzone nieutrwalonym barw¬ nikiem.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek. W przykladach tych czesci oznaczaja czesci wagowe, a procenty oznaczaja procenty wagowe.Temperatura podana jest w stopniach Celsjusza.Przyklad I. W naczyniu szklanym rozpu¬ szcza sie 5,6 czesci CoS04-7H20 i 4,2 czesci NaN02 w 80 czesciach wody i 20 czesciach dwumetylo- formamidu, po czym do tego roztworu, miesza- 1937 8 jac, wprowadza sie 8,6 czesci barwnika monoaao- wego z 2-a|mino-4,6-dwunitro-l-hydro'ksyibenzenu i kwasu 2-aminonaftalenio-6-sulfonowego. Bezpo¬ srednio potem nastawia sie wartosc pH na 5,0<—5,5 i pozostawia w tych warunkach w ciagu 24 go¬ dzin, utrzymujac temperature 20—30°C. Kompleks kobaltowy 1 : 1 wytraca sie przez wysolenie, od¬ sacza i przemywa 9°/o roztworem chlorku sodo¬ wego, az przesacz bedzie wolny od kobaltu. !0 Paste z kompleksowego azowego barwnika ko¬ baltowego 1 : 1 miesza sie z 203 czesciami wody i z otrzymanym droga alkalicznego sprzegania barwnikiem monoazowym z kwasu 2-amino-l-hy- droksy-4-nitrobenzeno-6-sulfiOniOwego i kwasu 2- -amlno-8-hydroksynaftaleno-6-sulfonowego przy wartosci pH ll,iO<—-11,5 w temperaturze 30—40° wytwarza kompleksowy azowy barwnik kobalto¬ wy 1 : 2, Dodaje sie tyle wolnego od metalu barw¬ nika monoazowego, az w chromatogramie nie be- dzie mozna stwierdzic obecnosci kompleksu ko¬ baltowego 1:1, co wymaga dodania okolo 9,5 cze¬ sci wolnego od metalu barwnka monoazowego.Przy koncu reakcji chromatogram moze wykazy¬ wac tylko slady barwnika wolnego od metalu.Asymetryczny kompleksowy azowy barwnik ko¬ baltowy 1 :2 wytraca sie przez dodanie chlorku sodowego, po czym saczy i przemywa 20% roz¬ tworem chlorku sodowego.Paste z asymetrycznego kompleksowego azowe¬ go barwnika kobaltowego 1 :2 miesza sie z 200 czesciami wody i wartosc pH w zawiesinie na¬ stawia na 5,0 za pomoca rozcienczonego kwasu solnego. Nastepnie w ciagu 1 godziny wkrapla sie 3,4 czesci 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyny i utrzymuje wartosc pH 5,0—5,5 przez dodanie weglanu sodowego lub roztworu rozcienczonego wodorotlenku sodowego. Miesza sie tak dlugo w temperaturze 20—£5°, az koniec kondensacji be¬ dzie mozna stwierdzic chromatograficznie. W ra¬ zie potrzeby w celu dokonczenia kondensacji moz- 40 na jeszcze Wprowadzic 10—2l0|°/o nadmiar 2,4,6-trój- fluoro-5-chloropirymidyny. Barwnik reaktywny wytraca sie przez wysalanie, po czym saczy i prze¬ mywa 25°/o roztworem chlorku sodowego. Po wy¬ suszeniu w prózni w temperaturze 70° i nas tep- 45 nym zmieleniu otrzymuje sie ciemny proszek roz¬ puszczajacy sie w wodzie z brazowym zabarwie¬ niem, barwiacy bawelne i wlókna z regenerowa¬ nej celulozy po drukowaniu oraz welne w od¬ cieniach ciemnobrazowych z bardzo dobra odpor- 50 noscia na swiatlo i obróibke mokra.Otrzymany reaktywny kompleksowy azowy barwnik kobaltowy 1 :2 przedstawiony jest wzo¬ rem 16.W analogiczny sposóto mozna otrzymac dalsze 55 kompleksowe azowe barwniki kobaltowe 1:2, dla których wyjsciowe skladniki azowe oraz grupy reaktywne Z podane sa w nastepujacej tablicy.(Nastepujace przyklady wyjasniaja zastosowanie nowych barwników. 60 Przyklad barwienia A (napawanie). Rozpuszcza sie 7 g barwnika nr 21 z tablicy w 100 czesciach cieplej wody, do której dodaje sie 10 czesci mocz¬ nika. Po ochlodzeniu do temperatury 20° dodaje sie jeszcze 30 czesci 10°/q roztworu weglanu so- 65 dowego i 0,5 czesci soli sodowej kwasu 1-nitro-93 937 9 10 Tablica -Nr zwiazku 1 1 2 3 4 6 7 8 9 11 . 12 13 14 16 17 18 19 21 22 23 24 26 27 28 29 31 32 33 34 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 - 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 1 71 72 73 1 Zwiazek azowy kompleksowego barwnika kobaltowego 1 :1 J 2 wzór 17 wzór 20 wzór 20 wzór 22 wzór 17 wzór. 17 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 22 wzór 22 wzór 212 wzór 22 wzór 32 wzór 32 wzór 32 wzór 32 wzór 32 wzór 39 wzór 39 wzór 40 wzór 41 wzór 42 wzór 43 wzór 44 wzór 40 wzór 40 wzór 40 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 42 wzór 40 wzór 44 wzór 42 wzór 42 wzór 44 wzór 44 wzór 40 wzór 40 wzór 41 wzór 41 wzór 40 wzór 41 wzór 57 wzór 41 wzór 41 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 26 wzór 73 wzór 26 wzdr 76 wzór 76 wzór 76 wzór 76 wzór 76 1 Zwiazek azowy wolny od metalu I 3 wzór 18 wzór 18 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 23 wzór 18 wzór 18 wzór 27 wzór 29 wzór 23 wzór 30 wzór 31 wzór 33 wzór 34 wzór 37 wzór 18 wzór 38 wzór 38 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 33 wzór 3:8 wzór 38 wzór 38 wzór 38 wzór 21 wzór 54 wzór 54 wzór 21 wzór 21 wzór 54 wzór 21 wzór 54 wzór 55 wzór 55 wzór 53 wzór 18 wzór 60 wzór 60 wzór 61 wzór 62 wzór 63 wzór 64 wzór 34 wzór 65 wzór GG wzór 67 wzór 68 wzór 69 wzór 70 wzór 71 wzór 72 wzór 74 wzór 75 wzór 77 wzór 60 wzór 78 wzór 79 wzór 80 | - 2 J 4 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 23 wzór 2i8 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wz6r 35 wzór 36 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 45 wzór 46 wzór 47 wzór 48 wzór 49 wzór 50 wzór 51 wzór 52 wzór 53 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 56 wzór 19 wzór 19 -COCHjsCI wzór 59 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 x wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 1 Odcien ciemno-brazowy ciemno-brazowy brazowy ciemno-brazowy ciemno-brazowy szary brazowy szary szary szary szary grana/towy ciemnofialetowy czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny , czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny ciemno-brazowy ciemno-brazowy ciemno-brazowy brazowy brazowy brazowy szary szary czarny czarny szary |93 937 11 12 od. tablicy 1 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91. 92 .93 94 | 95 1 96 1 97 - 2 wzór 40 wzór $1 wzór 83 wzór 85 wzór 87 wzór 88 wzór 93 wzór 92 wzór 22 wzór 95 wzór 41 wzór 41 wzór 41 wzór 100 wzór 10.2 wzór 41 wzór 10(5 wzór 43 • wzór 106 wzór 106 wzór 26 wzór 22 • wzór 108 -^ .wzór 41 3 wzór 69 wzór 82 wzór 84 wzcr 86 wzór 72 wzór 89 wzór 91 wzór 93 wzór 94 wzór 96 wzór 97 wzór 98 wzór 99 wz5r 101 wzór 110*3 wzór 1'04 wzór 1'04 wzór 104 wzór 104 wzór 107 wzór 18 wzór 34 wzór 34 wzór 109 _4 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzcr 19 wzcr 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 __ ciemno-brazowy szary brazowy szary brazowy brazowy szary czarny brazowy szary czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny czarny | ciemno-brazowy czarny benzeno-3-sulfonoiwego. Roztworem tym impreg- % nuje sie tkanine .z wlókna cietego tak, aby po¬ brala ona roztwór barwnika w ilosci 75°/o swego ciezaru. Po wysuszeniu tkanine naparowuje sie na wilgotno w ciagu 5 minut w temperalturze 102°, po czym plucze i w ciagu 15 minut namy¬ dla utrzymujac w stanie wrzenia. Po wysusze¬ niu uzyskuje sie czarne wybarwienie o dobrej odpornosci na swiaitlo i bardzo dobrej odporno¬ sci na obróbke mokra.Przyklad barwienia B. Rozpuszcza sie 0,0i5 cze¬ sci barwnika nr 21 z tablicy w 290 czesciach wody o temperaturze 40°, dodaje jeszcze 0,15 cze¬ sci produktu reakcji aminopropylotalgaminy z tlenkiem etylenu i propylenu albo produktu reak¬ cji aminy tluszczowej z tlenkiem etylenu i na¬ stawia wartosc pH na 4,5—5,0 przez dodanie okolo 0,1 czesci kwasu octowego. Nastepnie wpro¬ wadza sie w temperaturze 40° 5 czesci zwilzonej w goracej wodzie welnianej gabardyny i ogrze¬ wa w ciagu 2i0 minut do temperatury 65°. Po uplywie 30 minut podwyzsza sie temperature w ciagu 30 minut do 98° i utrzymujac te sama temperature barwi sie w ciagu 1 godziny. Na¬ stepnie ufartoowana tkanine plucze sie ciepla wo¬ da, Po wysuszeniu uzyskuje sie szare wybarwie¬ nie o bardzo dobrej odpornosci na obróbke mo¬ kra i wysokiej odpornosci na swiatlo.Przyklad drukowania. Merceryzowana satyne bawelniana drukuje sde pasta drukarska o naste¬ pujacym skladzie: 50 czesci barwnika nr 1 z ta¬ blicy, 100 czesci mocznika, 325 czesci wody, 500 czesci 3P/o zagestnika z alginianu sodu, 10 czesci soli sodowej kwasu l-nitrobenzeno-3-sulfonowego i 15 czesci wodoroweglanu sodowego, razem 1010O czesci.Zadrukowany material tekstylny naparowuje sie w ciagu 2—4 minut w temperaturze 102—104°, po czym plucze na zimno i na cieplo. Nastepnie namydla sie na goraco, ponownie plucze i suszy, uzyskujac ciemnolbirazowy druk o bardzo dobrej odpornosci na obróbke mokra ii na swiatlo. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia paten to w e 1. Sposcb wytwarzania asymetrycznych komple¬ ksowych azowych barwników kobaltowych 1 : 2 o wzorze 1, w którym A i B niezaleznie od siebie oznaczaja skladnik dwuazowy szeregu benzenu 30 lub naftalenu, w którym grupa azowa i atom tlenu znajduja- sie w stosunku do siebie w po¬ lozeniu orito, przy czym w grupie naftylowej wy¬ stepuja w polozeniach 1, 2 wzglednie 2, 1, C i D niezaleznie od siebie oznaczaja skladnik bierny 35 szeregu naftalenu, w którym znajdujace sie w stosunku do siebie w polozeniu orto grupa azo¬ wa i grupa = N-R wzglednie atom tlenu przyj¬ muja pozycje 1, 2 lub 2, 1, R oznacza atom wo¬ doru, rodnik alkilowy albo niepodstawiony lub 40 podstawiony rodnik fenylowy, Y oznacza bezpo¬ srednie wiazanie albo odipowiedni mostek, R' oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, Z ozna¬ cza grupe reaktywna na wlóknie zwiazana ze skladnikami dwuazowymi A lub B, ze skladni- 45 kiem biernym D albo z wymienionym dla R rod¬ nikiem fenylowym poprzez grupe o wzorze 8, a K oznacza kation, przy czym caly kompleks kobaltowy 1:2 zawiera co najmniej 2 a najwy¬ zej 6 grup sulfonowych, a skladniki A, B, C i D moga byc dodaJtkowo dalej podstawione podstaw¬ nikami wystepujacymi zwykle w chemii- barw¬ ników i spelniajacymi warunek wytwarzalnosci dla zwiazków kompleksowych o wzorze 1, zna¬ mienny tym, ze 1 mol zwiazku o wzorze 2, w którym A, B, C, D, R, R', Y i K maja znacze¬ nie wyzej podane, kondensuje sie z 1 molem zwiazku o wzorze Z—X, ^w którym X oznacza podstawnik dajacy sie odszczepiac w postaci anionu.

2. Sposób wytwarzania asymetrycznych komple- 60 ksowych azowych barwników kobaltowych 1:2 o wzorze la, w którym rodniki fenylowe A i B moga byc podstawione 1—3 atomami chloru, 1 lub 2 atomami bromu i/lulb 1 lub 2 gruipami ni¬ trowymi, grupa alkilowa lub alkoksylowa o 1—4 65 atomach wegla, grupa -SOzNH2, -SOaNH-alkilo- 0-93 937 13 wa, -S02N lub -SO2-a0kiilowa o 1—4 atomach wegla w gru¬ pach alkilowych i 1—3 atomach wegla w gru¬ pach alkilenowych, grupa -SOgNH-fenylowa lub -SOaNH-fenyJeno-COOH z tym ograniczeniem, ze wymienione podstawniki z wyjatkiem atomu chlo¬ ru nie moga wysterowac w polozeniu 3, dalej moga byc podstawione znajdujaca sie w poloze¬ niu orto lub para w stosunku do atomu tlenu grupa -NH-CO-CH3, -NH-CO-fenylowa," NH-feny- lowa lub -NH-tozylowa albo grupa fenyloazowa, której rodnik fenylowy ewentualnie zawiera gru¬ pe acetyloaminowa, metylowa lub metoksylowa, albo do których ewentualnie dokondensowane sa grupy benzenowe Aj i/lub Blt przy czym te grupy naftylewe A/At wzglednie B/Bj moga byc pod¬ stawione w polozeniu 6 chlorem, bromem lub grupa niltrowa i/lub w polozeniu 4 grupa pocho¬ dzaca od kwasu sullfonowego, taka jak -S02-alkil, -SOsNH-alkil, S02-fenyl lub -S02NH-fenyl, przy czym rodniki alkilowe zawieraja 1—4 atomów we¬ gla, a rodniki fenylowe ewentualnie zawieraja podstawniki* do rodników fenylowych d i Dt dokondensowane sa grupy benzenowe C2 lub C3 wzglednie D2 lub D* przy czym rodnik naftylo- wy CifC2 moze byc podstawiony w polozeniu 8 grupa hydroksyJowa, rodnik naftylowy Dt/D0 mo¬ ze byc podstawiony grupa -NH-iCO-OH3, -NH- -CO-fenyIowa, -NH-fenylowa, -NH-tozylowa lub grupa fenyloazowa, której rodnik fenylowy ewen¬ tualnie zawiera grupe acetyloaminowa, metylowa lub metoksylowa, w polozeniach 6, 7 lub 8 albo 2 atomami chloru w polozeniach 5 i 8 i dodat¬ kowo w Dt grupa metylowa lub metoksylowa w polozeniu para w stosunku do atomu tlenu, aro¬ matyczne pierscienie A, B, Ci, D1} C2 wzglednie C8 i/lub Da wzglednie Dl3l podstawione sa grupa¬ mi MOgp, przy czym w przypadku, gdy At wzglednie BL sa dokondensowane, w A lub B moze znajdowac sie grupa MO,aS w polozeniu para w stosunku do ugrupowania azowego, uklad pierscieniowy Cj/C8 o wzorze 9 moze zawierac jed¬ na lub dwie grupy MO^S w polozeniach 3, 5, 6 i/lub 7, uklad pierscieniowy d/C,, o wzorze 10 moze zawierac grupe MO^S w polozeniu 4 lub ? i ewentualnie dodatkowo dalsza grupe MOj£ w polozeniu 6 lub 8, uklad pierscieniowy DJ^ o wzorze 1.1 moze zawierac grupe M08S w polo¬ zeniu 6, a uklad pierscieniowy D±/Ds o wzorze 12 moze zawierac do trzech grup MO^g w polo¬ zeniach 3, 4, 5, 6 i/lub 8, a atom wegla ozna¬ czany przez x podaje kazdorazowo miejsce zwia¬ zania z grupa azowa, Rj oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o" 1—4 atomach wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony grupa MOSlS, chlorem i/lub grupa metylowa, grupa o wzorze 13, w której Z oznacza skladnik reaktywny, a R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 11—4 atomach wegla, zwiazana jest ewentualnie poprzez grupe fenyloazowa, której rodnik fenylowy moze byc podstawiony grupa acetyloaminowa, metylo¬ wa lub metoksylowa, albo poprzez grupe -NH- -CO-fenylowa albo -NH-fenylowa z pierscienia¬ mi aromatycznymi A, B, Al9 Blf D2 lub D^ a mia¬ nowicie w grupach fenylowych A lub B w po¬ lozeniu orto lub para w stosunku do atomu tle- 14 nu, w rodnikach naftylowych A/Ai wzglednie B/Bi w polozeniu 6, w rodniku naftylowymi Dt/D2 w polozeniu 7, a w rodniku naftylowym D^Ds w polozeniu 6, 7 lub 8 oraz w rodnikach feny- 5 lowych wymienionych mozliwych mostków w po¬ lozeniu meta lub para w stosunku do miejsca zwiazania z aromatycznymi pierscieniami • A, B lub Djg, Mt i M niezaleznie od siebie oznaczaja atom metalu alkalicznego lub amon, calkowita 10 ilosc m grup MO^S wynosi 2—6, a calkowita ilosc mozliwych podstawników pomijajac griipy o wzo¬ rze 13 i grupy MO^S wynosi maksymalnie 5, znamienny tym, ze stechiometrycznie 1 mol zwiaz¬ ku o wzorze 2a, w którym aromatyczne pierscie- 13 nie A, A1? B, B1} C1} C2 wzglednie C3 i Dl9 D2 wzglednie D|a oraz R^ R2, Mlf Mim maja zna¬ czenie wyzej podane, a grupa R^-NH- znajduje sie w polozeniach podanych dila grupy o wzorze 13, w zwiazkach o wzorze la, kondensuje sie z 1 20 molem zwiazku o wzorze Z—X, w którym Z ma znaczenie wyzej podane, a X oznacza podstawnik dajacy sie odszczepiac w postaci anionu, zwla¬ szcza atom chlorowca.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze 25 stosuje sie zwiazek o wzorze Z—X, w którym Z oznacza grupe o wzorze 1,10, w której Hal ozna¬ cza atom chlorowca, zwlaszcza fluoru lub chloru, a Yt oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy ' o 1—4 atomach wegla albo atom chlorowca, zwla- 30 szcza chloru.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze Z—X, w którym Z oznacza grupe o wzorze 111, w której Hal ozna¬ cza atom chlorowca, zwlaszcza chloru, a Y2 ozna- 35 cza grupe aminowa, alkofcsylowa, alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, hydroksyaikiloaminowa, bis- -(hydroksyalkilo)-aminowa o 1—4 atomach Wegla w grupach alkilowych, grupe sulfiofenyloaminowa, dwusulfofenyloaminowa lub atom chlorowca, zwla- 0 szcza chloru.

5. Sposób wytwarzania asymetrycznych komple¬ ksowych azowych barwników kobaltowych 1:2 o wzorze Ib, w którym R4 oznacza atom wodo¬ ru, grupe nitrowa lub grupe MOaS, R5 oznacza grupe nitrowa lub grupe MO3S, R6 oznacza altom wodoru, grupe mitrowa, albo tez gdy R5 oznacza grupe nitrowa, Oznacza grupe MOrfS, do rodników fenylowych Ct i Dx doikondfnsowane sa grupy benzenowe C2 lub Qa wzglednie D3, przy czym rodnik naftylowy CJC^ moze byc podstawiony w polozeniu 8 grupa hydroksylowa, rodnik naftylo¬ wy Di/Da moze byc podstawiony grupa -NH-CO- -CHt, -NH-CO-fenylowa, -NH-fenylowa, -NH-to¬ zylowa lub grupa fenyloazowa, której rodnik fe¬ nylowy ewentualnie zawiera grupe acetyloamino- 55 wa, metylowa lub metoksylowa, w polozeniach 6, 7 lub 8 albo 2 atomami chloru w polozeniach 5 i 8 i dodatkowo w Dj grupa metylowa lub meto¬ ksylowa w polozeniu para w stosunku do atomu tlenu, aromatyczne pierscienie A, B, Clf Dlt C2 60 wzglednie Ca i/luib Dfl podstawione sa grupami MOjgp, uklad pierscieniowy Ci/C2 o wzorze 9 moze zawierac jedna lub dwie grupy MOjjS w polozeniach 3, 5, 6 i/lub 7, uklad pierscieniowy Cj/Ca o wzorze 10 moze zawierac grupe MOaS w w polozeniu 4 lub 5 i ewentualnie dodatkowo93 937 15 16 dalsza grupe MO^S w polozeniu 6 lub a, a uklad pierscieniowy Di/D.3 o wzorze 12 moze zawierac do trzech grup MOaS w polozeniach 3, 4, 5, 6 i/lub 8, a atom wegla oznaczany przez x podaje kazdorazowo miejsce zwiazania z grupa azowa, Mj i M niezaleznie od siebie oznaczaja atom me¬ talu alkalicznego lub amon, a Z oznacza grupe o wzorze lliO, w której Hal oznacza atom chlo¬ rowca, zwlaszcza fluoru lub chloru, albo grupe o wzorze 111- w której Hal oznacza atom chlo¬ rowca, zwlaszcza chloru, przy czym calkowita ilosc obecnych grup MOsS wynosi 3, 4 lub 5, znamienny tym, ze 1 mol odpowiedniego zwiaz¬ ku o wzorze 2a, w którym podstawniki maja zna¬ czenie wyzej podane, kondensuje sie z 1 molem zwiazku o wzorze Z—X, w którym Z ma znacze¬ nie wyzej. podane, a X oznacza podstawnik da¬ jacy sie odszczepiac w postaci anionu, zwlaszcza atom chlorowca. . ;6. Sposólb wytwarzania asymetrycznych kom¬ pleksowych azowych barwników kobaltowych 1 : 2 o wzorze lc, w którym do rodników fenylowych Ci i Dz dokondensowane sa grupy benzenowe C2 lub C3 wzglednie D3, przy czym rodnik naftyIo¬ wy Ct/C2 moze byc podstawiony w polozeniu 3 grupa hydroksylowa, rodnik naftyIowy D^Da mo¬ ze byc podstawiony grupa -NH-CO-CH3, -NH-CO- -fenylowa, -NH-fenylowa, -NH-tozylowa lub gru¬ pa fenyloazowa, której rodnik fenylowy ewentual¬ nie zawiera grupe acetyloaminowa, metylowa lub metoksylowa, w polozeniach 6, 7 lub 8 albo 2 atomami chloru w polozeniach 5 i 8 i dodatko¬ wo w Dj grupa metylowa lub metoksylowa w polozeniu para w. stosunku do atomu tlenu, aro- 5 matyczne pierscienie A, B, Cu Du C2 wzglednie C3 i/lub Dl3 podstawione sa grupami M03S, uklad pierscieniowy Ci/Cg o wzorze 9 moze zawierac jedna lub dwie grupy MOsS w polozeniach 3, 5, 6 i/lub 7, uklad pierscieniowy Cj/C.3 o wzorze 10 io moze zawierac grupe MOgS w polozeniu 4 lub 5 i ewentualnie dodatkowo dalsza grupe MO;5£ w polozeniu 6 lub 8, a uklad pierscieniowy D^Dg o wzorze 12 moze zawierac do trzech grup MOaS w polozeniach 3, 4, 5, 6 i/lub 8, a atom wegla 15 oznaczany przez x podaje kazdorazowo miejsce zwiazania z grupa azowa, -Mt i M niezaleznie od siebie oznaczaja atom metalu alkalicznego lub amon, Z oznacza grupe o wzorze 110, w której Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza fluoru lub chloru, albo grupe o wzoitc 111, w której Hal oznacza alom chlorowca, korzystnie chloru, przy czym calkowita ilosc grup MOjS wynosi 3 lub 4, znamienny tym, ze 1 mol odpowiedniego zwiazku o wzorze 2a, w którym podstawniki ma¬ ja znaczenie wyzej podane, kondensuje sie z 1 mo¬ lem zwiazku o wzorze Z—X, w którym Z ma znaczenie wyzej podane, a X oznacza podstawnik dajacy sie odszczepiac w postaci anionu, zwla¬ szcza atom chlorowca. 20 ^5 'A-N=N-C % I i l 0. I N-R :co: t •B-N = N-D © K © -Y-N-Z R1 Wzór 1 © © M. N-Z i R2 -+(S0oM) 3 'rn Wzór 1a93 937 0 Mj © Wzór 1 b 0 M © Wzór 1 c A-N=N-C 1 l I O I N-R Ca r 0 B-N=N-D 0 K © -Y-N-R I H Wzór 293 937 TO lV 1/J 0. 0' ® ¦N = N- :co: N=N- 0 M. © -^NH-R2 ¦(SO3M)m *0 W* Wzór 2 a N- 1 H ¦N- I H Y N N Hal Wzór 3 Yo Wzór A -HSO3ML Ro Wzór 593 937 -(ijHy0 R2 ~(S03M)q Wzór 10 Wzór 11 Wzór 6 m <© @-N =N-\^, OH NHRt ^j-lS03H)p ¦^-R3ln R^ •Y-N- Wzór 8 Wzór 9 Ro-N- I s2 Wzór % — N-Z I R2 Wzór 13 - R2 . Wzór 15 OoN Wzór 17 ho3s Wzór 18 Wzór 16 Cl F Wzór 1993 937 OH HOoS-Ai-N=N OH NH- S03H Wzór 20 OH OH H03S-A-N=N [ HO3S N02 OH NH2 09N-r^rN=N- HO3S NH2 Wzór 2C Wzór 21 OH NO- NH- N=N SO3H Wzór 22 SOo I L NH JC^COOH S03H Wzór 2593 937 OH L HOoS en. Wzór 27 OH NH9 OH-O NO- S03H Wzór OH H03S-O-N=N \0) HOoS Wzór 3-: HOoS Wzór 29 Wzór 3S Wzór 36 OH NH- OH OH NH corN=Nto; HOoS N02 J SOoH OH OH NH- N=N 02N HO3S SO-^H Wzór 37 02N OH OH N=N-r^T^r-NH- HO3S SO3H Wzór 3893 937 SOoH Wzór 39 H2N S03H OoN OH "21; NOo ^—< SO3H Wzór 40 OH NH2 OoN—rAi-N=N UH N02 OH NH2 SO3H N=N-rArj^ SO3H Cl Cl Cl Wzór 45 Wzór l-n -Ara nWn NH S02CH3 N-( Cl CH3 Wzór 46 -co Cl N Cl Wzór 48 NH9 AAci SOoH Wzór 42 Wzór 49 OCH3 Wzór 51 Wzór 50 N(CH2CH20H)2 W, Cl Wzór 52 OH NH- °2NtÓtn=n^m V o NOo w Wzór 43 NHCH3 Wzór 5393 937 OH OH OoN-f^r-N=N-rAr^r- N = N .2Ntar-N=N-jgjp H°3S (Q o\ N=N S03H Cl NH 2 Wzór 55 NH2 N SO3H Wzór 61 Cl oX} OH CH2CH2C0- Wzcr 56 NH HO3S-0-N=N- N02 SO3H Wzór 57 OH OH NH2 T SO3H HO3S S03H Wzór 58 -C-C=CHn II I O Br OH OH Wzór 59 HChS Wzór 60 HO3S Wzór 62 OH OH X. 1 H03s N02 W Wzór 63 N = N NH2 Wzór 6A ^ ?H NH^O H03S^"N=N-j^]^" O HO3S NH7 *¦ Wzór 6593 937 OH HO3StV=N^j0 T H03S NCh NHCO -0NH2 Wzór 67 NHCOCH3 OH OH H(^siórN=N^óiSrN=N^NH2 1 H03S NO2 Wzór 68 OH OH SO3H Wzór 69 Wzór 73 OH O"N=N-jQI0 1 H035 NOo Wzór 1U OH OH NH- corN=N;oo H03S Wzór 75 OH NH^-S03H 02N"[ApN=N-O N02 Wzór 70 Wzór 76 1 OH HO3S^O^N=N-Aj0j ^ SO3H NH9 t- Wzór 71 Wzór 72 02N OH jórN=N ^^ HOoS Wzór 77 OH OH NH- N=N SO- NH SO3H SO3H Wzór 7893 937 OH OH S03H «3S-Ar»-»-rMl Y. NH- H03S SOoH Wzór 79 HOoS-T^rN=N-0 OH OH NHCOCH- HOoS N=N NH- SO3H Wzór 80 OH H03sA-N=N;OT Y H03S^^ SO3H N02 Wzór 86 OH HOoS N=N NH2 SO3H Wzór 81 OH OH NHCOh^) T H03S NO-, S03H Wzór 82 Cl OH n^"503H N02 Wzór 87 S02NH2 SO3H Wzór 88 OH NH N=N S02CH?) SO3H Wzór 83 OH OH ¦N=N HOoS NO^ NH- "2 Wzór 8£ OH OH CrN=N NO Wzór 89 OH N^2 S03H Wzór 9093 937 HOoS OoH N=N Wzór 91 OH H03S-A-N=N NH2 OH H2N N=N NHCOCH- S03H OH V*2 H2NisrN=N~M Y S03H 503H Wzór 95 ?H 9H NHC0CH3 T HOoS "SOoH S02 ó Wzdr 93 NHCH2CH2CH2OCH3 Wzór 9693 937 OH OH Cl HO^S 3bT) N=N T Cl Wzór 97 OH H03S-r^r-N=N OH Nh^ OCH 3 Wzór 103 JH OH H0,S-O-N=N / NHo OCH 3 Wzór 98 HOoS )H N=N CH3 Wzór 99 OH NH2SO3H H03S-r^j-N=N hQ O N02 SOoH Wzór 100 HoN OH NH- H03s^-N=N-]ny] O HO3S SO3H Wzór 104 OH 0oN-r^r-N=N NH- 503H Wzór 105 OH NH °2Ni0rN=N"xa NO- SOoH Wzór 106 OH NHCO-^O H03S-O~N=NTiQ O HO3S NH2 Wzór 107 SO3H OH N^ H0o5-t^r-N=N-A SO3H Wzór 102 Wzór 10893 937 cii o j« N=N O) HCbS Hal Wzór -Hal Wzór 109 110 YNY~Hal OoN M03S Yo Wzór 111 Wzór 112 LZG Z-d Nr 2 Zam. 1986 111) egz. M Cena 10 zl PL