PL93917B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania trudno rozpuszczalnych w wodzie, lecz odznaczajacych sie bardzo dobra rozpuszczalnoscia w hydrofobowych rozpuszczalnikach organicznych, barwników antrachinono¬ wych o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza reszte alifatyczna o 1—6 atomach wegla, n oznacza liczbe calkowita 0-4, X oznacza atom wodoru lub grupe -COOR, aY oznacza grupe hydroksylowa lub ugrupowanie o wzorze -NH-CH-lCH^a -COOR, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie.« * •- Znane sa barwniki pochodne aminoantrachinonu, w których grupa aminowa antrachinonu jest podstawiona róznymi grupami alifatycznymi, hydroksyalifatycznymi lub fenylowymi. Barwniki te otrzymuje sie droga kondensacji chinizaryny z odpowiednimi aminami alifatycznymi lub aromatycznymi, a zatem droga wymiany grupy hydroksylowej chinizaryny na reszte -NHR', w której R' oznacza grupe alifatyczna, hydroksyalifatyczna lub grupe fenylowa, ewentualnie podstawiona. Otrzymane tym sposobem barwniki sa nierozpuszczalne w wodzie, a rozpuszczalnosc ich w hydrofobowych rozpuszczalnikach organicznych waha sie w granicach 2—15 g/l.

Znane sa równiez barwniki pochodne aminoantrachinonu, w których grupy aminowe antrachinonu sa podstawione resztami pochodnymi kwasu propionowego o wzorze -C2H3-COOX, w którym X oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa lub aryloalkilowa, aB oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa. Barwniki te otrzymuje sie z aminoantrachinonów na drodze reakcji przylaczenia do grup aminowych kwasów alkenokarbo- ksylowych, zawierajacych w polozeniu a podwójne wiazanie zdolne do reakcji przylaczenia, po czym poddaje sie otrzymane zwiazki estryfikacji. Zamiast wolnych kwasów alkenokarboksylowych mozna sposobem tym stosowac takze ich funkcjonalne pochodne, jak amidy, estry lub nitryle. Otrzymane barwniki sa dobrze rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach. < Stwierdzono, ze przez wymiane jednej lub obu grup hydroksylowych chinizaryny na reszty zestryf ikowa¬ nych aminokwasów o róznej dlugosci lancucha na drodze kondensacji chinizaryny z odpowiednim aminokwasem2 93 917 i nastepnej estryfikacji uzyskanych produktów mozna otrzymac barwniki pochodne aminoantrachinonu, odzna czajace sie pozadana dla celów aplikacyjnych cecha bardzo malej rozpuszczalnosci w wodzie, natomiast bardzo dobrej rozpuszczalnosci w hydrofobowych rozpuszczalnikach organicznych tak(ch, jak trój- badz czterochloro- etylen, chlorofluoroetyleny, chlorofluoroetany itp.

Sposobem wedlug wynalazku do reakcji kondensacji z chinizaryna stosuje sie aminokwasy o 2—6 atomach wegla w czasteczce, jak kwas aminooctowy, glutaminowy lub e-aminokapronowy. W alkalicznym srodowisku wodnym, zawierajacym aminokwas lub zwiazek sluzacy do jego wytworzenia w postaci soli metalu alkalicznego, korzystnie w postaci soli potasowej, ewentualnie w obecnosci sody lub glikolu etylenowego, poddaje sie chinizaryne czesciowej redukcji do leukochinizaryny i prowadzi proces kondensacji w srodowisku reakcji redukowania chinizaryny w stosunku molowym mieszaniny chinizaryny z leukochinizaryna do aminokwasu jak 1:1 lub 1:2, po czym wyodrebnia sie uzyskany produkt kondensacji i po wysuszeniu poddaje w bezwodnym srodowisku alkoholu alifatycznego oraz ewentualnie dwumetyloformamidu estryfikacji alkoholem alifatycznym w obecnosci chlorku tionylu. Ceesciowej redukcji poddaje sie okolo 10% wagowych lacznej ilosci chinizaryny, przeznaczonej do procesu kondensacji. Jako czynnik redukujacy stosuje sie pyl cynkowy w ilosci okolo 10% wagowych w stosunku do ilosci chinizaryny przeznaczonej do kondensacji. Proces kondensacji prowadzi sie w temperaturze 120-125°C w ilosci wody niezbednej do wytworzenia z masy reakcyjnej w okreslonej wyzej temperaturze plynnego stopu. Estryfikacje prowadzi siew nadmiarze alkoholu estryfikujacego badz w srodowis¬ ku dwumetyloformamidu, przy czym chlorek tionylu wkrapla sie w temperaturze nie przekraczajacej 25°C do mieszaniny produktu kondensacji i alkoholu, zawierajacej ewentualnie dwumetyloformamid, po czym ogrzewa sie mase reakcyjna do temperatury wrzenia. Uzyskane w wyniku procesu estryfikacji barwniki wydziela sie z masy poreakcyjnej przez rozcienczenie tej masy woda badz przez jej oziebienie albo przez oddestylowanie rozpuszczalników, rozpuszczenie pozostalosci po destylacji w metanolu, etanolu lub prcpanolu i wytracenie barwnika przez rozcienczenie otrzymanego alkoholowego roztworu woda.

W przypadku uzycia jako aminokwasu kwasu e-aminokapronowego poddaje sie kaprolaktam hydrolizie w wodnym roztworze wodorotlenku potasowego i w srodowisku reakcji hydrolizy redukuje chinizaryne czescio¬ wo do leukochinizaryny oraz kondensuje uzyskana mieszanine chinizaryny z leukochinizaryna w tym samym srodowisku z zawarta w nim sola potasowa powstalego z kaprolaktamu kwasu e-aminokapronowego.

Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barwniki odznaczaja sie rozpuszczalnoscia w hydrofobowych rozpuszczalnikach organicznych, której górna granica osiaga wielkosc 500 g/l. Rozpuszczalnosc omawianych barwników w rozpuszczalnikach organicznych jest uzalezniona od dlugosci lancucha reszty alifatycznej R, wprowadzonej do czasteczki barwnika droga estryfikacji oraz do ilosci grup metylenowych, wprowadzanych do tej czasteczki droga kondensacji. Przez odpowiedni dobór aminokwasu oraz alkoholu mozna rozpuszczalnosc te regulowac w sposób dowolny. ' Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalazku barwia wlókna hydrofobowe, jak poliestrowe, poliami¬ dowe, poliakrylonitrylowe, trójoctanowe i z dwuipóloctanu celulozy na kolory blekitne i fioletowe. W przypad¬ ku uzycia jednego mola aminokwasu na jeden mol mieszaniny chinizaryny z leukochinizaryna otrzymuje sie fiolety pochodne 1-amino-4-hydroksy-antrachinonu, a w przypadku uzycia 2 moli aminokwasu na 1 tnol okreslo¬ nej wyzej mieszaniny — blekity pochodne 1,4-dwuaminoantrachinonu.

Omawianymi barwnikami mozna barwic okreslone wyzej wlókna z kapieli wodnych metoda wyczerpywa¬ nia lub napawania i dogrzewania albo z kapieli rozpuszczalnikowych metoda napawania i dogrzewania. Do barwienia z kapieli wodnych barwniki te stosuje sie w postaci rozdrobnionej i zdyspergowanej, jako proszki lub plyny. Tworza one bardzo trwale zawiesiny, nie ulegajace agregacji nawet po dluzszym ogrzewaniu w temperatu¬ rze wrzenia.

Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego zakresu, nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe.

Przyklad I. Mieszanine 48 czesci kaprolaktamu, 20 czesci wodorotlenku potasowego i 80 czesci Wody ogrzewa sie w ciagu 4 godzin w temperaturze wrzenia, stale mieszajac. Do otrzymanego roztworu, po oziebieniu go do temperatury 20—25°C, dodaje sie 40 czesci chinizaryny, 4 czesci pylu cynkowego oraz 10 czesci sody bezwodnej. Mieszanine ogrzewa sie wciagu 4 godzin w temperaturze 120—125°C. Powstala, gesta mase rozciencza sie 1000 czesci wody i ogrzewa do temperatury 90°C, do momentu uzyskania klarownego roztworu, po czym dodaje sie powoli 120 czesci kwasu solnego 33%. Wytraca sie osad, który po 2 godzinach mieszania w masie reakcyjnej, w temperaturze 90°C odfiltrowuje sie i suszy w temperaturze 80-100°C. Otrzymuje sie okolo 60 czesci suchego produktu kondensacji. • Uzyskany produkt rozbeltowuje sie w 450 czesciach n-propanolu i do utworzonej mieszaniny wkrapla w temperaturze 25°C 48 czesci chlorku tionylu. Calosc ogrzewa sie do wrzenia wciagu 2 godzin, chlodzi i rozciencza 50 czesciami wody. Wykrystalizowany osad barwnika odfiltrowuje sie i suszy w temperaturze 40°C,93 917 3 Otrzymuje sie 65 czesci blekitnego barwnika, rozpuszczajacego sie w temperaturze pokojowej w perchloroetyle- nie w ilosci 500 g/l. ; Przyklad II. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, uzywajac do estryfikacji zamiast 450 czesci n-propanolu 450 czesci alkoholu etylowego. Otrzymany barwnik rozpuszcza sie w perchloroetylenie w ilosci okolo 50 g/l.

Przyklad III. Mieszanine 10 czesci chinizaryny, 1,5 czesci pylu cynkowego, 10 czesci wodorotlenku potasowego, 15 czesci kwasu glutaminowego, 20 czesci wody i 10 czesci glikolu etylenowego ogrzewa sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 120—125°C. Nastepnie mase reakcyjna rozciencza sie 300 czesciami wody i ogrzewa w temperaturze 90°C do rozpuszczenia sie produktu kondensacji, po czym wykwasza sie 50 czesciami 33% kwasu solnego. Wytracony osad odfiltrowuje sie i suszy. Otrzymuje sie 15 czesci produktu kondensacji. « Produkt ten rozbeltowuje sie w 100 czesciach etanolu i do utworzonej mieszaniny wkrapla w temperaturze °C 25 czesci chlorku tionylu. Calosc ogrzewa sie w ciagu 4 godzin do temperatury wrzenia, po czym mase reakcyjna chlodzi sie do temperatury 20°C i rozciencza przez dodanie 20 czesci wody i 3 czesci 25% wodnego roztworu amoniaku. Wytraca sie osad barwnika, który odfiltrowuje sie i suszy. Otrzymuje sie 17 czesci blekitnego barwnika, rozpuszczajacego sie w perchloroetylenie w ilosci 20 g/l. « Przyklad IV. Mieszanine 10 czesci chinizaryny, 1 czesci pylu cynkowego, SjCzesci kwasu aminoocto- wego, 5czesci wodorotlenku potasowego, 20 czesci wody i 10 czesci glikolu etylenowego ogrzewa sie wciagu 4 godzin w temperaturze 120-125°C. Mase reakcyjna rozciencza sie przez dodanie 300 czesci wody i ogrzewa w temperaturze 80-90°C do calkowitego rozpuszczenia sie zawartych w niej zwiazków. Uzyskany roztwór chlodzi sie i dodaje do niego 30 czesci 33% kwasu solnego. Wydziela sie osad, który odfiltrowuje sie i suszy.

Otrzymuje sie okolo 12 czesci produktu kondensacji.

Produkt ten rozpuszcza sie w temperaturze 100°C w 100 czesciach dwumetyloformamidu, a nastepnie chlodzi calosc do temperatury 20°C, dodaje 100 czesci alkoholu n-butylowego i wkrapla w temperaturze nie przekraczajacej 25°C, 20 czesci chlorku tionylu. Uzyskana mieszanine ogrzewa sie w ciagu 4 godzin w temperatu¬ rze 80°C, po czym oddestylowuje sie dwumetyloformamid i n-butanol, a pozostalosc rozpuszcza w 100 czesciach metanolu i rozciencza 30 czesciam7 wody. Wytracony osad blekitnego barwnika odfiltrowuje sie i suszy. • Przyklad V. Mieszanine 6 czesci kaprolaktamu, 2,5 czesci wodorotlenku potasowego i 10 czesci wody ogrzewa sie w ciagu 4 godzin w temperaturze wrzenia. Otrzymany roztwór wkrapla sie do wrzacej zawiesiny 10 czesci chinizaryny, 2 czesci wodorotlenku potasowego i 1 czesci pylu cynkowego w 150 czesciach izopropanolu.

Po zakonczeniu wkraplania mase reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze wrzenia w ciagu 6 godzin. Wytracony osad odfiltrowuje sie w temperaturze 60°C. Po wysuszeniu otrzymuje sie 14 czesci produktu kondensacji. « Produkt ten rozbeltowuje sie w 50 czesciach n-propanolu i do utworzonej mieszaniny wkrapla w tempera¬ turze 25°C 20 czesci chlorku tionylu. Calosc ogrzewa sie do temperatury 85°C i utrzymuje w tych warunkach wciagu 4 godzin. Nastepnie oddestylowuje sie nadmiar n-propanolu, a pozostalosc rozpuszcza na goraco w 200 czesciach etanolu. Po oziebieniu roztworu do temperatury 15—20°C odfiltrowuje sie wytracony osad barwnika i suszy. Otrzymuje sie 15 czesci fioletowego barwnika. •

Claims (6)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób otrzymywania barwników antrachinonowych trudno rozpuszczalnych w wodzie, rozpuszczal¬ nych w hydrofobowych rozpuszczalnikach organicznych, o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza reszte alifatyczna o 1—6 atomach wegla, n oznacza liczbe calkowita 0—4, X oznacza atom wodoru lub grupe -COOR, a Y oznacza grupe hydroksylowa lub ugrupowanie o wzorze -NH-CH-(CH2)2-COOR, X w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, na drodze kondensacji chinizaryny ze zwiazkami zawierajacymi wolne grupy aminowe oraz estryfikacji uzyskanych produktów kondensacji, zawierajacych grupy karboksylowe, za pomoca alkoholi alifatycznych, znamienny tym, ze jako zwiazki zawierajace wolne grupy aminowe stosuje sie aminokwasy o 2—6 atomach wegla w czasteczce, jak kwas aminooctowy, glutaminowy lub e-amino- kapronowy, przy czym w alkalicznym srodowisku wodnym, zawierajacym aminokwas lub zwiazek sluzacy do jego wytworzenia, w postaci soli metalu alkalicznego, korzystnie soli potasowej, ewentualnie w obecnosci sody lub glikolu etylenowego, poddaje sie chinizaryne czesciowej redukcji do leukochinizaryny i prowadzi proces kondensacji w srodowisku reakcji redukcji chinizaryny, w stosunku molowym mieszaniny chinizaryny z leukochi- nizaryna do aminokwasu jak 1:1 lub 1:2, po czym wyodrebnia sie uzyskany produkt kondensacji i po wysuszeniu poddaje w bezwodnym srodowisku alkoholu alifatycznego oraz ewentualnie wobec dwumetyloformamidu estryfikacji alkoholem alifatycznym w obecnosci chlorku tionylu.4 93 917

2. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze czesciowej redukcji poddaje sie okolo 10% wagowych lacznej ilosci chinizaryny, przeznaczonej do procesu kondensacji, przy czym jako czynnik redukujacy stosuje sie pyl cynkowy. «

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze proces kondensacji prowadzi sie w temperaturze 120—125°C w ilosci wody, niezbednej do wytworzenia z masy reakcyjnej w okreslonej wyzej temperaturze plynnego stopu. •

4. Sposób wedlug zastrz. 3r znamienny tym, ze estryfikacje prowadzi sie w nadmiarze alkoholu estryfikujacego badz w srodowisku dwumetyloformamidu przy uzyciu chlorku tionylu, przy czym chlorek tionylu wkrapla sie w temperaturze nie przekraczajacej 25°C do mieszaniny produktu kondensacji i alkoholu, zawierajacej ewentualnie dwumetyloformamid, po czym ogrzewa sie mase reakcyjna do temperatury wrzenia.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze uzyskane w wyniku procesu estryfikacji barwniki o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, wydziela sie z masy poreakcyjnej przez rozcienczenie tej masy woda badz przez jej oziebienie albo przez oddestylowanie rozpuszczal¬ ników, rozpuszczenie pozostalosci po destylacji w metanolu, etanolu lub propanolu i wytracenie barwnika przez rozcienczenie otrzymanego alkoholowego roztworu woda. <

6. Sposób wedlug zastrz. 5; znamienny tym, ze w przypadku uzycia jako aminokwasu kwasu e-aminokapronowego poddaje sie kaprolaktam hydrolizie w wodnym roztworze wodorotlenku potasowego i w srodowisku reakcji hydrolizy redukuje chinizaryne czesciowo do leukochinizaryny oraz kondensuje uzyskana mieszanine chinizaryny z leukochinizaryna w tym samym srodowisku z zawarta w nim sola potasowa powstalego z kaprolaktamu kwasu e-aminokapronowego. NH-CH-(CHJ -COOR Y O Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl