PL93058B2 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia procesu utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu do kwasu p-toluilowego i tereftalowego oraz estru monometylowego kwasu tereftalowego wobec aktywnego ukladu katalitycznego zlozonego ze zwiazków metali ciezkich i nienasyconych kwasów tluszczowych.Dotychczas w procesach utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu stosowano katalizatory w postaci soli metali ciezkich otrzymywanych z kwasów tluszczowych nasyconych, takich jak kwas mrówkowy, octowy, naftenowy lub mieszanina kwasów o ilosci wegli od 6 do 12 i zwiazków metali takich jak kobalt, mangan i nikiel; opisy patentowe RFN nr nr 1041945 i 2010137). Reakcje utleniania katalizowane takimi solami metali ciezkich, szczególnie solami kobaltu charakteryzuja sie dobra selektywnoscia i wydajnoscia, jednakze istnieje okres inicjacji reakcji, który mozna poprzez udoskonalenie katalizatora skrócic. W opisie patentowym polskim nr 73621 stosuje sie aktywowany uklad katalityczny, zawierajacy inicjatory, które przyspieszaja proces utleniania i zwiekszaja wydajnosc chemiczna procesu. < Przy zastosowaniu znanych ukladów katalitycznych proces utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu przebiega zbyt wolno, a selektywnosc procesu nieznacznie przekracza 80%. Celem wynalazku jest opracowanie nowego ukladu katalitycznego, który przyspieszy proces utlenienia i zwiekszy wydajnosc chemiczna.W czasie badan procesu utleniania p-ksylenu i mieszaniny p-ksylenu z p-toluilanem metylu stwierdzono, ze aktywna forme katalizatora mozna uzyskac przez zastosowanie do jego wytwarzania nienasyconych kwasów tluszczowych. Inicjujac dzialanie wiazan podwójnych w kompleksie katalizatora polega na aktywacji czasteczek tlenu i dzieki temu szybkiemu utlenianiu metali. Sposób ten jest szczególnie korzystny dla katalizatorów kobaltowych.Sposobem wedlug wynalazku proces utleniania mieszaniny p-ksylenu i p-toluilanu metylu stosowanego w postaci czystej lub w postaci frakcji prowadzi sie w obecnosci katalizatora zlozonego wsoii metali ciezkich i nienasyconych kwasów tluszczowych. Jako nienasycone kwasy tluszczowe stosowane sa: kwas oleinowy lub kwas erukowy lub mieszanina tych kwasów z nasyconymi kwasami tluszczowymi zawierajacymi od 8 do 21 atomów wegla, lub mieszanina kwasu erukowego lub oleinowego z trójglicerydami kwasów tluszczowych, lub2 93 058 mieszanina skladajaca sie z nienasyconych i nasyconych kwasów tluszczowych i trójglicerydów kwasów tluszczowych. Kwasy te stosowane sa jako sole metali ciezkich takich jak kobalt, mangan i nikiel, lub mieszaniny kobalt-mangan lub mieszaniny kobalt-mangan-nikiel, lub kobalt-metale II lub III szeregu pierwiastków przejsciowych.Proces z zastosowaniem takich katalizatorów stosowanych w przeliczeniu na jon metalu w ilosci ponizej 0,02% wagowych w stosunku do wsadu prowadzi sie w temperaturze 120-200°C pod cisnieniem od 2 do 20 atn. przy stosunku wagowym p-ksylenu do p-toluilanu metylu wynoszacym od 1:1 do 1:3. Proces utleniania prowadzic mozna w cisnieniowym reaktorze rurowym na stali nierdzewnej, ogrzewanym olejem obiegowym lub para, zaopatrzonym w uklad chlodzenia, doplyw i odplyw gazu oraz chlodnice z rozdzielaczem. Czynnikiem utleniajacym jest tlen z powietrza, które dozuje sie w ilosci 0,01 do 0,1 Nm3/h i na 1 kg wsadu.Dzieki stosowaniu katalizatorów wytwarzanych z nienasyconych kwasów tluszczowych uzyskuje sie niewielki wzrost selektywnosci procesu o okolo 2% oraz znaczne skrócenie czasu reakcji o okolo 10% w stojsupjyj do dotychczas stosowanych katalizatorów. W wyniku skrócenia czasu reakcji i wzrostu selektywnosci uzyskuja, sie zwiekszenie przepustowosci aparatury i wydajnosci procesu.• Przyklad I. Reakcje utleniania prowadzono w reaktorze rurowym o pojemnosci 31, wykonanym 2 nierdzewnej stali. Reaktor zaopatrzony jest w plaszcze oraz uklad do rozprezania gazu. Do reaktora tego wprowadzono 0,7 kg p-ksylenu i 0,0072 kg roztworu katalizatora. Roztwór katalizatora sporzadzono w nastepujacy sposób. 1000 g mieszaniny kwasów tluszczowych wydzielonych z oleju rzepakowego o liczbie kwasowej 122 i skladzie: kwas laurynowy 3,1% wagowych kwas mirystynowy kwas palmitynowy 5% wagowych kwas stearynowy 2,8% wagowych kwas oleinowy 20,2% wagowych kwaserukowy 14,0% wagowych trójglicerydy kwasów tluszczowych 53—54% wagowych zmydlono za pomoca wodnego roztworu wodorotlenku potasowego. Po godzinie mieszania w temperaturze 60°C wkroplono okolo 30 g siedmiowodnego siarczanu kobaltu w roztworze wodnym. Zawartosc mieszano przez 4 godziny. Po oddzieleniu warstwy wodnej, warstwe organiczna przemyto woda destylowana. Zawartosc kobaltu w roztworze wynosi okolo 2,5% wagowych. Po zaladowaniu reaktora do utleniania p-ksylenu i katalizatora temperature podwyzszono i dodano 1,3 kg p-toluilanu metylu zawierajacego 97% wagowych glównego skladnika. Temperature podwyzszono do 145°C utrzymujac ja przez 5 godzin, po czym podniesiono ja do 150°C, a po 10 godzinach do 155°C. Cisnienie w reaktorze wynosilo okolo 6atn. Po 14,5 godzinach proces zatrzymano i poddano oksydat analizie chromatograficznej, której wyniki przedstawia ponizsze zestawienie: p-ksylen 0,9% wagowych p-toluilan metylu 23,7% wagowych kwas p-toluilowy 23,0% wagowych kwas tereftalowy 11,4% wagowych ester monometylowy kwasu tereftalowego 26,0% wagowych Reszte stanowia: kwas benzoesowy, benzoesan metylu, p-aldehydoester kwasu tereftalowego, substancje wyzej wrzace i substancje niezidentyfikowane.Selektywnosc na przereagowany p-ksylen i p-toluilan metylu wynosi okolo 82% wagowych. Dotychczas stosowany katalizator — tluszczan kobaltu oparty na bazie kwasów tluszczowych nasyconych daje w tych warunkach selektywnosc utleniania nizsza o okolo 1,5% wagowych.Przyklad II. Do reaktora opisanego w przykladzie 1 wprowadzono 0,7 kg p-ksylenu oraz 0,009 kg katalizatora sporzadzonego z kwasu oleinowego o czystosci okolo 95% wagowych i zawierajacego 2,0% wagowych kobaltu i 0,1% wagowych manganu. Po zaladowaniu p-ksylenu i katalizatora do reaktora wprowadzono 1,3 kg p-toilanu metylu zawierajacego 97% wagowych glównego skladnika. Temperature podwyzszono do 150°C. Po 5 godzinach temperature podniesiono do 155, a po 10 godzinach do 160°C. Analize oksydatu uzyskanego po 14 godzinach utleniania przedstawiono ponizej: p-ksylen 0,5% wagowych p-toluilan metylu 22,1% wagowych kwas p-tolu ilowy 22P1% wagowych kwas tereftalowy 12% wagowych ester monometylowy kwasu tereftalowego 29,9% wagowych Selektywnosc liczac na przereagowany p-ksylen i p-toluilan metylu wynosi okolo 86,0% wagowych.93 058 3 Przyklad III. Reakcje utleniania prowadzono w reaktorze rurowym o pojemnosci 31, opisanym w przykladzie I. Umieszczono w nim 0,7 kg p-ksylenu i 0,009 kg katalizatora zawierajacego 1,95% wagowych kobaltu, 0,1% wagowych manganu i 0,04% wagowych niklu i spreparowanego w oparciu o mieszanine kwasów oleinowego i erukowego w proporcji 60% i 40% wagowych. Nastepnie do reaktora wlano 1,3 kg p-toluilanu metylu o czystosci 97% wagowych. Reakcje prowadzono 14 godzin rozpoczynajac w temperaturze 150°C, a konczac w 165°C. Cisnienie wynosilo 10 atn. Sklad uzyskanego oksydatu wynosil: p-ksylen 1,0% wagowych p-toluilan metylu 24,1% wagowych kwas p-tolu Nowy 24,0% wagowych kwas tereftalowy 11,4% wagowych ester monometylowy kwasu tereftalowego 26,9% wagowych W przeliczeniu na stosowane surowce i p-ksylen i p-toluilan metylu uzyskano selektywnosc rzedu 86,5% wagowych.Przyklad IV. Reakcje utleniania prowadzono w reaktorze opisanym w przykladzie 1 stosujac w roli surowców 0,7 kg p-ksylenu i 1,3 kg frakcji p-toluilanu metylu o zawartosci glównego skladnika 61,7% wagowych, 18,1% wagowych dwumetylotereftalanu i jego izomerów, 4,8% wagowych benzoesanu metylu oraz ,4% wagowych zwiazków wyzej wrzacych i niepozadanych. Katalizator spreparowany zostal z soli manganu i niklu oraz kwasów tluszczowych wydzielonych z mieszaniny oleju rzepakowego i slonecznikowego o liczbie kwasowej 93,2, i skladzie: kwas laurynowy 3,7% wagowych kwas mirystynowy kwas palmitynowy 3,0% wagowych kwas stearynowy 9,0% wagowych kwas oleinowy 11,0% wagowych kwas er u kowy 15,0% wagowych trójglicerydy kwasów tluszczowych 57,0% wagowych.Do reakcji uzyto 0,01 kg katalizatora zawierajacego 1,2% wagowych manganu i 0,23% wagowych niklu.Reakcje prowadzono wciagu 13godzin w temperaturze okolo 170°C pod cisnieniem okolo 19 atn. i uzyskano oksydat o skladzie: p-ksylen 0,5% wagowych p-toluilan metylu 18,1% wagowych kwas p-tolu ilowy 18,8% wagowych kwas tereftalowy 14,2% wagowych ester monometylowy kwasu tereftalowego 23,6% wagowych Selektywnosc uzyskana w czasie reakcji przekracza 100% wagowych. Wynika to najprawdopodobniej z rozkladu substancji wyzej wrzacych zawartych we frakcji p-toluilanu metylu stosowanej w reakcji. Przydatnosc stosowanego katalizatora mozna ustalic porównujac uzyskane wyniki z wynikami jakie otrzymano stosujac w roli katalizatora nasycony tluszczan kobaltu: p-ksylen 0,7% wagowych p-toluilan metylu 17,8% wagowych kwas tereftalowy 10,1% wagowych kwas p-toluilowy 20,9% wagowych ester monometylowy kwasu tereftalowego 24,0% wagowych. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób utleniania mieszaniny p-ksylenu i p-toluilanu metylu w postaci czystej lub frakcji w fazie cieklej tlenem z powietrza w temperaturze podwyzszonej 120-200° C pod cisnieniem rzedu 2 do 20 atn, znamienny tym, ze jako katalizator procesu stosuje sie uklad katalityczny zlozony z soli nienasyconych kwasów tluszczowych takich jak kwas oleinowy, erukowy lub ich mieszaniny, lub ich mieszaniny z nasyconymi kwasami tluszczowymi zawierajacymi od 8 do 21 atomów wegla i metali ciezkich takich jak kobalt, mangan, nikiel i/lub ich mieszanin.
2. 2. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako mieszaniny kwasów tluszczowych mozna zastosowac frakcje kwasów tluszczowych wydzielana z olejów rzepakowego, slonecznikowego, kokosowego, palmowego lub sojowego, zawierajacych co najmniej 10% wagowych nienasyconych kwasów tluszczowych. PL