PL92807B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania poliamidów i kopoliamidów aromatycznych stosowanych do formowania wlókien, jedwabiu, zylek, blon itp.Dotychczas poliamidy i kopoliamidy aromatyczne otrzymuje sie z chlorobezwodników aromatycznych kwasów dwukarboksylowych i dwuamin aromatycznych, najczesciej droga polikondensacji miedzyfazowej, pol i kondensacji emulsyjnej i niskotemperaturowej polikondensacji roztworowej.Znany sposób oparty na polikondensacji miedzyfazowej polega na tym, ze roztwór wodny dwuaminy aromatycznej miesza sie z roztworem chlorobezwodnika kwasowego w rozpuszczalniku organicznym, w obecnosci sody, wodorotlenku sodowego lub odpowiedniej aminy, które spelniaja role akceptora chlorowodoru wydzielajacego sie w czasie reakcji. Ponadto w celu zmniejszenia napiecia powierzchniowego na granicy podzialu faz cieklych dodaje sie do ukladu emulgatorów . W sposobie tym na granicy zetkniecia sie obu faz cieklych powstaje w wyniku reakcji Schotten-Bqumana polimer, który w przypadku, gdy uklad nie jest mieszany tworzy blonke, zas gdy uklad jest intensywnie mieszany tworzy zawiesine. Wada tego sposobu jest koniecznosc stosowania duzych rozcienczen roztworów monomerów do 0,1 mola/l, ponadto otrzymany polimer posiada duzy stopien zanieczyszczenia.Sposób polikondensacji emulsyjnej polega na tym, ze ehlorobezwodnik kwasowy rozpuszcza sie w rozpuszczalniku organicznym, na przyklad tetrahydrofuranie lub cykloheksanonie, a dwuamine w wodzie, przy czym w powstalym ukladzie wieloskladnikowym, szczególnie w obecnosci soli lub wodorotlenku sodowego, które sa akceptorami chlorowodoru oraz w obecnosci chlorku sodowego spelniajacego role wysalacza, tworzy sie uklad dwufazowy emulsyjny. W czasie reakcji dwuamina przechodzi z fazy wodnej do organicznej i reakcja syntezy poliamidów aromatycznych zachodzi nie na granicy faz, lecz w kropelkach emulsji organicznej.Natomiast akceptor chlorowodoru znajduje sie wylacznie w fazie wodnej W takich warunkach zostaje osiagniete oddzielenie strefy syntezy polimeru od strefy zobojetnienia chlorowodoru, dzieki czemu zmniejsza sie prawdopodobienstwo wystepowania niekorzystnych reakcji ubocznych, przede wszystkim reakcji hydrolizy chlorobezwodnika kwasowego. Sposób ten pozwala na uzycie stezen monomerów do 0,3 mola/l, jednak2 92 807 w przypadku polikondensacji okresowej wymaga stosowania duzych ilosci roztworów, przy czym trudno jest uzyskac dobra powtarzalnosc wyników syntezy dla poszczególnych partii otrzymanego polimeru.W niskotemperaturowej polikondensacji roztworowej synteze poliamidów aromatycznych prowadzi sie w takich rozpuszczalnikach, w których rozpuszczaja sie dobrze chlorobezwodnik kwasowy idwuamina oraz powstajacy polimer aromatyczny. Jako rozpuszczalniki stosuje sie dwumetyloacetamid, dwumetylosulfotienek, dwumetyloformamid z dodatkiem chlorku litu i inne. Wada tego sposobu jest trudnosc utrzymania temperatury procesu na stalym poziomie ze wzgledu na reakcje silnie ezgotermiczna, ponadto klopotliwe jest usuwanie z roztworu produktów zobojetnienia chlorowodoru.W dotychczas znanych i stosowanych sposobach otrzymywania poliamidów i kopoliamidów aromatycz¬ nych reakcja syntezy przebiega okresowo.Sposób otrzymywania poliamidów i kopoliamidów wedlug wynalazku polega na tym, ze do reaktora zapewniajacego intensywne mieszanie doprowadza sie w sposób ciagly strumienie chlorobezwodnika o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza rodnik 1,3 fenylenowy i 1,4-fenylenowy oraz dwuaminy o wzorze ogólnym 2, w którym B oznacza rodnik meta-fenylenowy, para-fenylenowy, 4,4'-dwufenvleno-metan, 4,4'-dwufeny- leno-sulfon, 4,4'-dwufenyleno-tlenek, 4,4'-dwufenyleno-siarczek, 4,4'^dwucykloheksylo-metan, a takze strumien akceptora, na przyklad weglanu sodowego. Udzial natezenia przeplywu objetosciowego kazdego ze strumieni zasilajacych reaktor, w stosunku do strumienia sumarycznego jest mniejszy niz 25%, zas stezenie roztworów zawiera sie w granicach od 0,25 mola/l do 1,32 mola/l. Utworzona w reaktorze emulsje powstala w wyniku wymieszania strumieni zasilajacych, zawierajaca poliamid i kopoliamid aromatyczny odprowadza sie nastepnie w sposób ciagly z reaktora, po czym produkt z emulsji wytraca sie woda, filtruje, dokladnie przemywa, a nastepnie suszy.Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzymanie poliamidów i kopoliamidów aromatycznych z wydajnoscia 98% wydajnosci teoretycznej.Sposób wedlug wynalazku ilustruja blizej podane przyklady.Przyklad I. Do reaktora opojemrosci wewnetrznej 20 cm3, wyposazonego w szybko obrotowe mieszadlo dozowano w sposób ciagly za pomoca pomp dozujacych strumienie nastepujacych roztworów, z natezeniem przeplywu 80 ml/minute. Strumien roztworu zawierajacego 67,000 g/l chlorku izoftalilu w cykloheksanonie o stezeniu 0,33 mola/l oraz strumien zawierajacy 35,686 g/l meta-fenylenodwuaminy, a takze 69,960 g/l, czyli 0,66 mola/l weglanu sodowego w wodzie. Temperatura dozowanych roztworów wynosila -25°C, przy czym w reaktorze utrzymywano temperature 16-24°C. Z reaktora odbierano w sposób ciagly mase poreakcyjna w postaci gestej emulsji, z której nastepnie wytracono strumieniem wody poli-m-fenyleno-izoftalamid. Wytracony polimer odfiltrowano i przemywano woda do zaniku zapachu cykloheksanonu i braku reakcji na obecnosc jonów Cl-. Tak oczyszczony polimer wysuszono w temperaturze 60°C pod cisnieniem 15 mm Hg.W.ciagu 1 godziny pracy reaktora uzyskano 370 g polimeru. Polimer ten posiadal lepkosc zredukowana- 1,00 mierzona w roztworze 96% kwasu siarkowego o stezeniu 0,5 g polimeru w 100 ml kwasu.Polimer ten posiadal poczatkowa temperature rozkladu 395°C. Z polimeru tego uformowano wlókna o wytrzymalosci 32 G/tex.Przyklad II. Do reaktora jak w przykladzie I dozowano w sposób ciagly z natezeniem przeplywu 80 ml/minute strumien zawierajacy 67 g/l, czyli 0,33 mola/l chlorku izoftalilu w cykloheksanonie, strumien roztworu z natezeniem 40 ml/minute zawierajacy 74,372 g/l, czyli 0,66 mola/l meta-fenylenodwuaminy oraz strumien roztworu wodnego weglanu sodowego z natezeniem przeplywu 40 ml/minute, zawierajacy 139,920 g/l, czyli 1,32 mola/l weglanu sodowego. Strumienie wprowadzane do reaktora posiadaly temperature otoczenia -25°C, zas temperature wewnatrz reaktora utrzymywano w granicach 16-25°C. Nastepnie z reaktora odbierano w sposób ciagly mase poreakcyjna, z której wytracono strumieniem wody poli-m-fenyleno- izoftalamid. Dalsze postepowanie z polimerem lacznie z oczyszczeniem lepkosci bylo analogiczne jak jak w przykladzie I.Wciagu 1 godziny pracy reaktora uzyskano 360 g polimeru o lepkosci zredukowanej -0,85. Poczatkowa temperatura rozkladu polimeru wynosila 395°C. Z polimeru tego uformowano folie o wytrzymalosci 1830kG/cm2.Przyklad III. Do reaktora jak w przykladzie I dozowano w sposób ciagly nastepujace strumienie roztworów: strumien roztworu o natezeniu przeplywu 40 ml/minute, zawierajacy 134,000 g/l, czyli 0,66 mola/l chlorku izoftalinu w cykloheksanonie, strumien roztworu o natezeniu przeplywu 40 ml/minute, zawierajacy 71,372 g/l. czyli 0,66 mola/l meta-fenylenodwuaminy oraz strumien roztworu o natezeniu 80 ml/minute92807 3 zawierajacy 99,960 g/l, czyli 0,66 mola/l weglanu sodowego. Dalej postepowano analogicznie jak w przykla¬ dzie I. W wyniku syntezy otrzymano wciagu 1 godziny 370g poli-m-fenyleno-izoftalamidu o lepkosci zreduko¬ wanej - 2,15 i poczatkowej temperaturze rozkladu 395°C. Z polimeru tego otrzymano wlókna o wytrzymalosci 40G/tex.Przyklad IV. Do reaktora jak w przykladzie I dozowano w sposób ciagly strumien roztworu o natezeniu przeplywu 40 ml/minute zawierajacy 134,000 g/l, czyli 0,66 mola/l chlorku izoftalilu oraz strumien o natezeniu przeplywu 120 ml/minute powstaly z wstepnego zmieszania przed reaktorem strumienia roztworu o natezeniu przeplywu 80 ml/minute zawierajacego 69,960 g/l, czyli 0,66 mola/l weglanu sodowego ze strumie¬ niem roztworu o natezeniu przeplywu 40 ml/minute zawierajacego 57,098 g/l, czyli 0,528 mola/l meta-fenyleno- dwuaminy i 14,274 g/l, czyli 0,132 mola/l para-fenylenodwuaminy.Dalej postepowano jak w przykladzie I.W wyniku syntezy otrzymano wciagu 1 godziny 350g kopoli-m-fenyleno-p-fenyleno-izoftalamidu o lep¬ kosci zredukowanej - 2,28. Poczatkowa temperatura rozkladu kopolimeru wynosila 390°C. Z kopolimeru tego uformowano folie o wytrzymalosci 1200 kG/cm2.W tablicy podano zwiazki wyjsciowe monomerów oraz ich mieszanin stosowanych do syntezy poliamidów i kopoliamidów z zachowaniem warunków oraz kolejnosci reakcji jak w przykladzie I. Ponadto podano w tablicy lepkosc zredukowana otrzymanego zwiazku, jego poczatkowa temperature rozkladu ouz rodzaj polimeru aromatycznego.Otrzymane poliamidy i kopoliamidy aromatyczne wymienione w tabeli byly rozpuszczalne w dwumetylo- acetamidzie i dwumetyloformamidzie z dodatkiem do 5% chlorku litu.Roztwory poliamidów i kopoliamidów aromatycznych w dwumetyloacetamidzie lub dwumetyloforma¬ midzie z dodatkiem soli litu nadawaly sie dobrze do formowania wlókien, a otrzymane wlókna i blony odznaczaly sie wysoka odpornoscia termiczna i wykazywaly wlasciwosci samogasnace.Tabela Wyjsciowemonomery Poczatkowa Przyklad w procentach molowych Lepkosc temperatura Rodzaj chlorek kwasowy dwuamina zredukowana rozkladu w C polimeru V 100 chlorku tereftalilu 100 meta-fenylenodwuaminy VI 100 chlorku tereftalilu 100 para-fenylenodwuaminy VII 100 chlorku tereftalilu 80 meta-fenylenodwuaminy para-fenylenodwuaminy VIII 80chlorku izoftalilu 100 meta-fenylenodwuaminy * 20 chlorku tereftalilu IX 80 chlorku izoftalilu 100 para-fenylenodwuaminy chlorku tereftalilu X 100 chlorku izoftalilu 80 meta-fenylenodwuaminy 4,4'-dwuamino-dwufenylo- -sulfonu XI 100 ehlorku izoftalilu 100 4,4'-dwuamino-dwufenylo- -sulfonu XII 100 chlorku treftalilu 100 4,4'-dwuamino-dwufenylo- -sulfonu XIII 100chlorku izoftalilu 100 4,4'-dwuamino-dwufenylo- -metanu XIV 100 ehlorku tereftalilu 100 4,4'-dwuamino-dwufenylo- -metanu XV 100 czesci izoftalilu 80 meta-fenylenodwuaminy 4,4'dwuamino-dwufenylo- -metanu XVI 100 chlorku izoftalilu 100 4,4'-dwuamino-dwucykloheksylo -metanu XVI I 100 chlorku izoftalilu 100 4,4'-dwuamino-dwufenylowego- -tlenku XVIII 100chlorku izoftalilu 100 4,4'-dwuaminordwufenylowego- -siarczku 0,51 0,46 0,84 135 0,79 1,33 0,56 0,38 1,55 0,48 1,87 0,27 1,93 1,94 470 500 480 400 470 400 410 420 410 420 400 460 400 400 homopolimer homopolimer kopolimer kopolimer kopolimer kopolimer homopolimer homopolimer homopolimer homopolimer kopolimer homopolimer homopolimer homopolimer4 92 807 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania poliamidów i kopoliamidów aromatycznych z chlorobezwódników aromatycznych kwasów dwukarboksylowych i dwuamin aromatycznych, znamienny tym, ze do reaktora zapewniajacego intensywne mieszanie doprowadza sie w sposób ciagly strumienie roztworów chlorobezwodnika o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza rodnik, 1,3-fenylenowy i 1,4-fenylenowy oraz dwuaminy o wzorze ogólnym 2, w którym B oznacza rodnik meta-fenylenowy, para-fenylenowy, 4,4'-dwufenyleno-metan, 4,4'-dwufenyleno-sul~ fon, 4,4'-dwufenyleno-tlenek, 4,4'-dwufenyleno-siarczek, 4,4'-dwucykloheksylo-metan, a takze strumien akcep¬ tora, jak weglanu sodowego, przy czym udzial natezenia przeplywu objetosciowego kazdego ze strumieni zasilajacych reaktor, w stosunku do strumienia sumarycznego jest mniejszy niz 25%, zas stezenie roztworów zawiera sie w granicach od 0,25 mola/l do 1,32 mola/l. ClOC-fKOCl wzór 1 NH2-B-NH2 mor l Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL