Przedmiotem wynalazku jest sposób oraz analizator do oznaczania zwiazków nitrowych w roztworach amin aromatycznych metoda amperometryczna oparta na zjawisku depolaryzacji kroplowej elektrody rteciowej zanurzonej do roztworu aminy wywolanej redukcja grupy nitrowej na tej elektrodzie. Wskutek depolaryzacji w ukladzie elektrod pojawia sie prad elektryczny o natezeniu proporcjonalnym do stezenia zwiazków nitrowych w roztworze.Przy produkcji amin aromatycznych otrzymywanych przez redukcje nitrozwiazków konieczna jest stala kontrola procesu, zwlaszcza surowych roztworów poreakcyjnych. Zagadnienie nabiera wiekszego znaczenia, kiedy proces technologiczny jest prowadzony w sposób ciagly z zastosowaniem automatycznego sterowania tym procesem.Dotychczasowe metody analityczne oznaczania zwiazków nitrowych, m.in. polarograficzna, polega na wykonaniu elektrolizy próbki rozcienczonej elektrolitem podstawowym w ukladzie elektrod: kroplowa elektroda rteciowa- dno rteciowe lub nasycona elektroda kalomelowa. Oznaczenie to wykonuje sie w sposób okresowy, porównujac wartosci natezenia pradu pomiedzy elektrodami z wartosciami uzyskanymi uprzednio na roztworach modelowych analizowanych w tych samych warunkach. Wartosc natezenia pradu jest proporcjonalna do stezenia badanych zwiazków. Takie oznaczenie jest pracochlonne i nie nadaje sie do zastosowania w systemie automatycznego sterowania procesem technologicznym. * W analizatorze polarograficznym podanym w czechoslowackim opisie patentowym nr 83582 zastosowano uklad dwu kroplowych elektrod rteciowych. Badany roztwór rozciencza sie elektrolitem podstawowym, co powoduje koniecznosc stosowania bardzo precyzyjnych pomp dozujacych odpornych na korozje, a przy analizowaniu roztworów krzepnacych w temperaturze pokojowej zaopatrzonych w ogrzewane glowice. Zuzyta rtec czysci sie recznie, suszy i przenosi do zbiornika nad elektrodami.Jaworski i Bogaczek w analizatorze do oznaczania akroleiny w roztworach wodnych, opisanym w Chemii Analitycznej 13,509 (1968), zastosowali tloczenie rteci zbierajacej sie na dnie naczynka elektrolitycznego do2 91987 zbiornika nad elektroda badanym roztworem zmieszanym w grawitacyjnie doplywajacym do mieszalnika elektrolitem podstawowym.Opisane wyzej analizatory i sposoby nie znalazly zastosowania w przemyslowej kontroli analitycznej poniewaz nie zapewnialy dostatecznej ciaglosci oznaczen.Sposób-i urzadzenie do oznaczania zwiazków nitrowych Wedlug wynalazku umozliwia wykonywanie analizy surowych roztworów poreakcyjnych w sposób automatyczny i ciagly oraz w przypadku roztworów wodnych nie wymaga stosowania elektrolitu podstawowego. Sposób ten polega na ciaglym przepuszczaniu badanego roztworu przez termostatyzowane naczynko elektrolityczne w którym znajduja sie zanurzone w roztworze elektrody: kroplowa elektroda rteciowa i przeplywowa elektroda kalomelowa przy czym splywajaca z kroplowej elektrody rtec jest bezposrednio regenerowana w obiegu zamknietym.Zuzyta rtec przez zamkniecie rteciowe znajdujace sie u dolu naczynka elektrolitycznego przeplywa do pluczki z biezaca woda, która porywajac i przemywajac rtec tloczy ja drobnymi porcjami przez kapilare do rozdzielacza z przelewem, w którym rtec zostaje osuczonai z którego przelewa sie do zbiornika nad kroplowa elektroda rteciowa tworzac obieg zamkniety dzialajacy automatycznie.W scianke pluczki i zbiornik nad elektroda wtopione sa przewody platynowe do których podlacza sie prosty uklad elektryczny skladajacy sie ze zródla pradu i zarówki sygnalizujacy zaklócenia w dzialaniu urzadzenia zawracajacego rtec.Jako zródlo pradu do elektrolizy stosuje sie uklad tranzystorowy zasilany pradem z sieci. Natezenie pradu miedzy elektrodami mierzy sie i rejestruje w sposób ciagly za pomoca potencjometru kompensacyjnego z zakresem pomiarowym rozszerzonym przez zastosowanie dzielników napiecia lub mikroamperomierzern.Taki uklad elektryczny mozna zastapic polarografem o wskazaniach bezposrednich, posiadajacym urzadzenie do wykonywania pomiarów przy stalym potencjale elektrody wskaznikowej. Wartosc natezenia pradu mierzy elektrodami proporcjonalna do stezenia zwiazków nitrowych w analizowanym roztworze jest porównywana z wartosciami uprzednio uzyskiwanymi przy skalowaniu aparatu przeprowadzonym w tych samych warunkach oznaczania na roztworach modelowych.Warunki oznaczenia, to znaczy temperature, szybkosc przyplywu badanego roztworu i czulosc pomiaru ustala sie kazdorazowo dla konkretnych zwiazków.Skalowanie analizatora mozna wykonac dwoma sposobami. Porównuje sie wskazania analizatora przy przeplywie badanego roztworu przez naczynko elektrolityczne z wynikami oznaczania badanego zwiazku w tym roztworze klasyczna metoda polarograficzna. Przy czym do kroplowej elektrody rteciowej przyklada sie potencjaly: Ep przy którym oznaczany zwiazek ulega redukcji na kroplowej elektrodzie rteciowej, a nastepnie E0 najwyzszy potencjal przy którym zwiazek ten sie nie redukuje, a potencjometr rejestruje tzw. „linie zerowa" (l0). Róznica natezenia pradu Al = lp — l0 odpowiada zawartosci oznaczanego zwiazku w badanym roztworze oznaczonej klasyczna metoda polarograficzna.Drugi sposób skalowania polega na przepuszczaniu przez analizator modelowych roztworów badanego zwiazku i rejestrowaniu Al = lp—le dla róznych zawartosci tego zwiazku w roztworach modelowych.Analizator wedlug wynalazku jest latwy i prosty w obsludze, w przypadku roztworów wodnych nie wymaga stosowania pomp dozujacych. Mozna go stosowac do oznaczania szeregu innych zwiazków polarograficznie czynnych zarówno organicznych jak i nieorganicznych w surówkach poreakcyjnych z procesów i róznego rodzaju roztworach np. wodach sciekowych.Przyklad I. Sposób oznaczania zwiazków nitrowych wedlug wynalazku jest wyjasniony na przykladzie ciaglego oznaczania nitrobenzenu w warstwie wodnej surówki reakcyjnej otrzymanej z procesu katalitycznego redukcji nitrobenzenu do aniliny. Analizator jest przedstawiony na rysunku na którym fig. 1 przedstawia ogólny schemat, zas fig. 2 przedstawia szczególowy schemat naczynka elektrolitycznego z ukladem elektrod pomiarowych. Woda,poreakcyjna zanieczyszczona miedzy innymi nieprzereagowanym nitrobenzenem wplywa z szybkoscia 200cm3/godz do naczynka elektrolitycznego 1 przez chlodniczke 2 i odplywem 3 odprowridzanajest w sposób ciagly na zewnatrz aparatu. W roztworze przeplywajacym przez naczynko elektrolityczne zanurzone sa elektrody: kroplowa elektroda rteciowa 4 i przeplywowa normalna elektroda kalomelowa 5.Oznaczenie wykonuje sie w temperaturze 20°C. Zuzyta rtec splywa grawitacyjnie do U — rurki 6 stanowiacej zamkniecie rteciowe, z której przelewa sie do pluczki 7 z biezaca woda, która porywajac i przemywajac rtec tloczy ja przez kapilare 8 drobnymi porcjami do rozdzieiacza 9. Górnym odplywem rozdzielacza woda odplywa na zewnatrz aparatu a rtec osuszona w U-rurce 10 przelewa sie do zbiornika 11 nad kroplowa elektroda rteciowa. Elektrody polaczone sa z ukladem pomiarowym skladajacym sie ze zródla pradu do elektrolizy — ukladu tranzystorowego zasilanego pradem z sieci oraz urzadzenia do mierzenia natezenia pradu miedzy elektrodami — potencjometru kompensacyjnego z ukladem pomiarowym rozszerzonym za pomoca dzielników napiecia. Do elektrody 4 przyklada sie napiecie o potencjale Es- 0,8 V. Czulosc potencjometru91 987 3 nastawia sie na 20/iA. Potencjometr kompensacyjny rejestruje w danym momencie natezenie pradu mierzy elektrodami lp. Uprzednio ustalono, ze podczas przeplywu przez analizator wody poreakcyjnej niezawierajacej nitrobenzenu, przy zachowaniu tych samych warunków pomiarowych potencjometr wskazywal natezenie pradu l0 (linia zerowa). Na podstawie skalowania aparatu zostalo ustalone, ze przyrost natezenia pradu Al " lp~l0 = 10 MA odpowiada zawartosci nitrobenzenu w analizowanym roztworze x = 0,005%.P r z y k l a,d II. Ciagle oznaczenie 2,4-dwunitrotoluenu w surówce reakcyjnej otrzymywanej z procesu katalitycznej redukcji 2,4-dwunitrotoluenu do toluilenodwuaminy.Surówka reakcyjna stanowiaca okolo 50% roztwór wodny toluilenodwuaminy zanieczyszczonej nieprzereagowanym 2,4-dwunitrotoluenem przeplywa z predkoscia 200cm3/godz przez naczynko elektrolityczne. Temperatura oznaczenia wynosi 70°C. Do kroplowej elektrody rteciowej przyklada sie napiecie Ep = 0,9 V przy czulosci potencjometru 50 a/A i,rejestruje w sposób ciagly odpowiadajace mu natezenie pradu miedzy elektrodami lp. Nastepnie do elektrody rteciowej przyklada sie napiecie E0 = 0,4 V i rejestruje natezenie pradu l0. W momencie dokonywania odczytu Al = lp—10 = 10/iA. Na podstawie uprzednio wykonanego skalowania aparatu ustalono, ze taki przyrost natezenia pradu miedzy elektrodami odpowiada zawartosci 2,4-dwunitrotoluenu w badanym roztworze Y = 0,05%.Pzrzyklad III. Ciagle oznaczanie p-chloronitrobenzenu w surówce reakcyjnej otrzymywanej z procesu katalitycznej redukcji p-chloronitrobenzenu do p-chloroaniliny.Surówke reakcyjna stanowiaca mieszanine chloroaniliny z woda (3+1) wyplywajaca z reaktora rozciencza sie 0,1 n roztworem kwasu solnego w acetonie w stosunku 10 czesci wagowych tego roztworu na 1 czesc surówki. Tak otrzymana mieszanine z szybkoscia 200 cm3/godz wprowadza sie do analizatora przy pomocy precyzyjnej pompy dozujacej, w której mieszanina ulega dokladnemu wymieszaniu i ujednoliceniu.Do elektrody rteciowej przyklada sie potencjal Ep = 0,06 V przy czulosci pomiaru 50 /iA i rejestruje w sposób ciagly natezenie pradu miedzy elektrodami lp. Nastepnie do elektrody rteciowej przyklada sie potencjal E0 = 0,9 V i rejestruje linie zerowa l0. Oznaczenie wykonuje sie w,temreraturze 20°C. W momencie dokonywania odczytu Al = lp—10 =,25//A. Na podstawie uprzednio wykonywanego skalowania aparatu ustalono, ze taki przyrost natezenia pradu miedzy elektrodami odpowiada zawartosci p-chloronitrobenzenu w surówce reakcyjnej z = 0,3%. PL