PL91702B1 - - Google Patents

Description

przedmiotem wynalazku dotyczy wytwarzania nowych pochodnych fosforoorganicz¬ nych o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza grupe metinowa (=* CH-) lub atom azotu, R*' ozna¬ cza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—3 ato¬ mach wegla lub grupe -NOf, R8 oznacza atom wo¬ doru, rodnik alkilowy prosty lub rozgaleziony o 1—-3 atomach wegla, atom chloru lub bromu, gru¬ pe alkiioksyikarbonylowa, w której rodnik alkilo¬ wy zawiera 1—3 atomów wegla, rodnik fenyIowy lub grupe tioalkilowa, w której rodnik alkilowy zawiera 1—4 atomów wegla, R4 oznacza rodnik al¬ kilowy prosty lub rozgaleziony o 1—3 atomach wegla, R5 oznacza rodnik alkilowy prosty lub roz¬ galeziony, zawierajacy 1—3 atomów wegla, rodnik alkoksylowy o 1^3 atomach wegla lub grupe ami¬ nowa o wzorze 4, w którym R i R' sa takie sa¬ me lub rózne i oznaczaja albo atom wodoru, albo rodnik alkilowy prosty lub rozgaleziony, o 1—3 atomach wegla.Wynalazek dotyczy zwlaszcza sposobu wytwa¬ rzania zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym Rn R* Ri i Rs maja wyzej podane znaczenie, a R't oznacza R« który oznacza atorn wodoru lub rod¬ nik alkilowy o 1—3 atomach wegla. Zwiazki te dokladniej przedstawiono wzorem la. 91 Okreslenie rodnik „alkilowy" uzyte powyzej oz¬ nacza zwlaszcza rodnik metylowy lub etylowy, zas okreslenie „rodnik alkoksylowy'' oznacza zwlasz¬ cza rodnik metoksylowy lub etoksylowy.Sposród zwiazków, objetych wzorem- og61nym 1, przede wszystkim nalezy wymienic zwiazki, opi¬ sane w przykladach.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 wykazuja wlasci¬ wosci szkodnikobójcze, zwlaszcza owadobójcze, ni- cieniobójcze i roztoczobójcze. Dzieki tym wlasci¬ wosciom zwiazki te nadaja sie do zwalczania owa¬ dów, nicieni i roztoczy.Wlasciwosci owadobójcze produktów o wzorze o- gólnym 1 potwierdzaja zwlaszcza próby przepro¬ wadzone na Aphis fabae, Prodenia litura, Musca domestica, Drosophila melanogaster, Blabera ger- manica, Sitophilus granarius, Tribolium, confu- sum, Carpoeapsa pomonella, Ceratitis capitata.Wlasciwosci nicieniobójcze potwierdzaja próby prowadzone na Meloidogyne, a wlasciwosci rozto- czobójcze na Tetranychus urticae.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym 1 polega na tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym Ri, R'f i Ra maja wy- zej podane znaczenie poddaje sie reakcji z chlo- rowcofosforanem o wzorze ogólnym 3, w którym Hal oznacza atom chloru lub bromu, a R4 i R5 ma¬ ja wyzej podane znaczenie, w obecnosci srodka wiazacego kwas beztlenowy.SI 70291 702 Szczególnie korzystny jest sposób, w którym ja¬ ko chloTowcofosforan o wzorze 3 stosuje sie chlo- rofosforan.Reakcje kondensacji prowadzi sie w rozpuszczal¬ niku organicznym, takim, jak aceton, octan etylu, 5 acetonitrylu, w obecnosci srodka wiazacego kwas beztlenowy takiego, jak weglan potasu, trójetylo- amina lub pirydyna.Zwiazki o wzorze ogólnym 2, stosowane jako substraty w sposobie wedlug wynalazku, mozna io wytwarzac na drodze kondensacji 2-aminopirydy- ny lub 2-aminopirymidyny, ewentualnie podstawio¬ nych z malonianem alkilu lub arylu, ewentualnie podstawionym.Ziwiazki o wzorze 2, w którym R3 oznacza atom 15 chloru lub bromu, mozna wytworzyc przez dziala¬ nie N-chlgcc~lu& N-bromo imidu kwasu burszty- nowega/fia *$wJazki o wzorze ogólnym 2, w któ- ryift R31 oznacza atom wodoru.Zwiazki o wzorze ogólnym 2, w którym R3 ozna- 20 cza^rc^lik alkiloksykarbonylowy, mozna wytwo- fSJfjfprzez "dzialanie trójalkiloksykarbonylometanu na aminopirydyne lub aminopirymidyne, ewentu¬ alnie podstawione.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 mozna stosowac do ^ wytwarzania srodków szkodnikobójczych, zwlasz¬ cza owadobójczych, nicieniobójczych i roztoczobój- czych^ zawierajacych, jako substancje czynna, co najmniej jeden ze zwiazków o wzorze 1.Przyklad I. Otrzymywanie 2-(dwuetoksytio- ,0 fosforyloksy)-pirydo-(l,2a)-pirymidyno-4-onu: Miesza sie 40 g 2-hydroksypirydo-(l,2a)-pirymi- dyno-4-onu, 34 g weglanu potasu w 400 cm3 ace¬ tonu i 39 cm3 chlorotiofosforanu etylu. Otrzymana zawiesine miesza sie 16 godzin w temperaturze otoczenia, a nastepnie przenosi na 5 godzin pod chlodnice zwrotna. Po usunieciu soli mineralnych odparowuje sie rozpuszczalnik do suchosci. Otrzy¬ many olej chromatografuje sie na zelu krzemion¬ kowym, eluujac mieszanina cykloheksanu, acetonu i chloroformu (1-1-1). Po odparowaniu eluenta o- trzymuje sie 19 g 2-(dwuetoksytiofosforylolksy(piry- do-)-l,2a-pi sztalów topiacych sie w 82°C.Analiza: ClaH^NgO^PS Obliiczono: CVo 45,86 H% 4,81 N*/o 8,91 P°/o 9,85 Znaleziono; 46,0 4,8 8,7 10,1 Przyklad II. Otrzymywanie 2-(^wumetoksy- tiofcsforyloksy)-pirydo-Kl,2a)-pirymidyno-4-onu: Miesza sie 60 g 2-hydroksypirydo{l,2a)pirymidy- no-4-onu i 52 g weglanu potasu w 1000 cm3 ace¬ tonu i utrzymuje sie mieszanine pod chlodnica zwrotna w ciagu 30 minut. Nastepnie sie szybko wprowadza 46 cm3 chlorotiofosforanu 0,0-dwumety- lu i ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 go¬ dzin. Po ochlodzeniu usuwa sie sole mineralne 55 przez odwirowanie i odparowuje do sucha rozpu¬ szczalnik. Otrzymuje sie czerwony olej, który wle¬ wa sie do. 300 cm3.wody lodowej. Otrzymany osad odwirowuje sie i przemywa metanolem. Osad na¬ stepnie suszy sie i rozpuszcza w chloroformie na- 60 stepnie saczy na krzemianie magnezu i odparowu¬ je do sucha. Otrzymuje sie w ten sposób 9,5 g 2-(dwumetoksytiofosforyloksy)-pirydo(l,2a)-piryml- dyno-4-pnu w postaci bialych krysztalów topiacych sie W125°e. co 40 50 Analiza: CioHuN^O^PS Obliczono: C°/a 41,96 H°/o3,88 Znaleziono: 41,9 4,1 9,6 lil,0 Przyklad III. Otrzymywanie 2-(N-metylo-0- -etylotiofosforamidoksy)-pirydo-(l,2a)-pirymidyno- -4-onu: Miesza sie 12 g 2-hydroksypirydo(l,2a)-pirymidy- no-4-onu i 10,3 g weglanu potasu w 500 cm3 ace¬ tonu. Miesza sie w temperaturze otoczenia w cia¬ gu 30 minut, dodaje 13 g estru etylowego N-me- tyloamidu kwasu chlorotiofosforowego i utrzymuje sie mieszanine pod chlodnica zwrotna w ciagu 24 godzin. Uzyskany osad odwirowuje sie i zateza sie rozpuszczalnik. Chromatografuje sie na zelu krze¬ mionkowym stosujac jako eluent mieszanine chlo¬ roformu, acetonu i cykloheksanu (1-1-1). Po odpa¬ rowaniu eluentu otrzymuje sie 1,5 g 2-(N-metylo- -0-eitylo-!tiiofosforoamidokisy)-piryldo-(il,2a)-piirymi- dyno-4-onu w postaci stalego osadu krystaliczne¬ go w kolorze kremowym, topiacego sie w 95°C.Analiza: CnHjgtNgOgPS Obliczono: C°/o44,i29 H°/o4,39 NP/o 14,09 P°/o 10,38 Znaleziono: 44,2 4,8 13,8 10,3 Przyklad IV. Otrzymywanie 2-(dwuetoksytio- fosfo:ryloksy)-8-metylopirydo(l,2a)-lpiryniidyno-4- onu: Miesza sie 17,6 g 2-hydroksy-8-metylopiirydo- -(l,2a)-pirymidyno-4-onu i 13,8 g weglanu potasu w 400 cm3 acetonu. Miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze otoczenia i dodaje 18,8 g chloro¬ tiofosforanu 0,0-dwuetylu. Miesza sie 24 godziny w temperaturze otoczenia i nastepnie usuwa sie sole mineralne przez odwirowanie. Zateza sie roz¬ puszczalnik i chromatografuje otrzymany olej na zelu krzemionkowym eluujac mieszanina chloro¬ formu, acetonu i cykloheksanu (1-1-1). Po odparo¬ waniu eluentu otrzymuje sie olej, który poddaje sie krystalizacji w heksanie. Odwirowuje sie i otrzymuje sie 11,8 g 2- -8-metyl)opirydo(ly2a)-pi(ryirnidyno-4-onu w postaci jasno zóltych krysztalów, topiacych sie w 75°C.Analiza: CiaH^N204PS Obliczono: C% 47,56 H°/o5,22 !Ntyo8,53 P*/»9,43 Znaleziono: * 47,5 5,1 8,3 9,5 Przyklad V. Otrzymywanie 2-(dwumetoksy- tiofosforyloksy)-8-metyloipirydo-(l,2a)-piry!midyno- -4-onu: .Miesiza sie 17,6 g 2-hjtiroksy-8-metylopirydo- -(l,2a)-pirymidyno-4-onu i 13,6 g weglanu potasu w 400 cm3 acetonu. Miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze otoczenia i dodaje sie 16 g chloro¬ tiofosforanu 0,0-dwumetylu. Miesza sie 24 godziny w temperaturze otoczenia i usuwa sie sole mine¬ ralne przez odwirowanie. Zateza sie rozpuszczalnik i chiromatografuje pozostalosc na zelu krzemionko¬ wym eluujac mieszanina chloroformu, acetonu i cykloheksanu (1-1-1). Po odparowaniu elUenta o- trzymuje sie 6,2 g 2-|(dwumetoksytiofosforylok5y)-8- -metylopirydo-(l,2a)-pirymidyno-4-onu w postaci zóltych krysztalów, topiacych sie w 110°C.Analiza: CnH^N^ PS1 Obliczono: C% 44,00 H'%4,36 N°/o 9,33 P°/o 10,31 Znaleziono: 44,0 4,4 9,0 10,3 Przyklad VI. Otrzymywanie 2-(dwuetoksytio- fo^foryloksy)-pirymidOH(l,2a)-pirymidyno-4-onu:91702 Miesza sie 815 mg 2-hydax)!ksypiiymido-{l,2a)-pi- rymidyno-4-onu i 690 mg weglanu potasu w 8 om3 acetonu. Miesza sie 5 -minut i dodaje 940 mg chlo- rotiofosforanu dwuetylu. Miesza sie przez noc w temperaturze otoczenia i przenosi sie na 2 godzi¬ ny pod chlodnice zwrotna. Saczy sie i odparowuje rozpuszczalnik do sucha. Otrzymuje sie 600 mg zóltego oleju, który chromatografuje sie na zelu krzemionkowym eluujac mieszanina chloroformu, acetonu i cykloheksanu, (1-1-1). Po odparowaniu eluentu otrzymuje sie 58 mg 2-(dwuetoksytiofosfo- ry^lokBy)-pirymido-(l,2a)-tpirymidyno-4-onu, w po¬ staci oleju.Analiza: CuHuNaOA PS Obliczono: C%41,90 H°/o 4,48 N^/a 13,33 P»/cr9,«2 Znaleziono: 42,1 4,7 13,0 9,6 Przyklad VII. Otrzymywanie 2-(dwuetoksy- tiofosforyloksy)-3-metylopi(rydo-i(l,2a)-pirymidyno- -4-onu: Miesza sie 35 g 2-hydroksy-3-metylopirydo- -(l,2a)-piirymidyno*4-onu, 31 cm3 chlorotiofosfoira- nu dwuetylu i 27 g weglanu potasu w 350 cm3 ace¬ tonu. Miesza sie w ciagu 16 godzin w temperatu¬ rze otoczenia. Saczy i odparowuje przesacz do su¬ chosci. Otrzymuje sie czerwony olej, który chro¬ matografuje sie na zelu krzemionkowym, eluujac mieszanina cykloheksanu-octanu etylu (3—7). Po odparowaniu eluentu otrzymuje sie 5 g 2-(dwueto- ksytiofosforyloksyJ-S-metylopirydo-Cl^aJ-pirymidy- no-4-onu w postaci zóltych krysztalów, topiacych sie w okolo 78—60°C.Analiza: C18H17!Na04 PS Obliczono: C% 47,56 H%5,22 iN%8,53 P%9,43 Znaleziono: 47,7 5,4 8,5 9,2 Przyklad VIII. Otrzymywanie 2-(dwuetoksy- tiofosforyIoksy)-3-karboetoksypirydo^(l,2a)-pirymi- dyno-4-onu: Etap A. Otrzymywanie 2-hydroksy-3-karboeto- ksypirydo-(l,2a)-pirymidyno-4-onu: Miesza sie 9,4 g 2-aminopirydyny i 23,2 g torój- karboetoksymetanu. Ogrzewa sie otrzymana zawie¬ sine do 200°C do momentu ustania destylacji eta¬ nolu. Po ochlodzeniu do pozostalosci dodaje sie a- ceton i odwirowuje otrzymane krysztaly. Otrzy¬ muje sie 15,5 g 2-hydroksy-3-kartooetoksypirydo- -(l,2a)-pirymidyno-4-ónu, topiacego sie w 198°C.Widmo w podczerwieni: 1712 cm-1 C^O 1 680 cm-1 C = 0 ester sprzezony 1 636 cm-1 C = C sprzezone Etap B. Otrzymywanie 2- ksy)-3-karboetoksypirydo(l,2a)-pkymidyno-4-onu: Miesza sie 11,5 g produktu otrzymanego w eta¬ pie A, 9,4 g chlorotiofosforanu etylu i 7 g wegla-- nu potasu w 115 cm3 acetonu. Miesza sie 16 go¬ dzin w temperaturze otoczenia i 3 godziny pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu saczy sie i od¬ parowuje przesacz do sucha. Otrzymuje sie olej, który chromatografuje sie na zelu krzemionkowym, eluujac mieszanina cykloheksanu-octanu etylu (2— 8). Po odparowaniu eluentu otrzymuje sie 5 g 2- -(dwuetoksytlofosforyloksy)-3-karbolksyetyloparydol- -(l,2a)-pirymidyno-4-onu w postaci zóltych krysz¬ talów topiacych sie w 105°C.Analiza: C15fl10N2O6 PS Obliczono: CM 43,63 W/o 4,96 NP/o 7,25 *?/• 8,01 40 45 50 55 60 65 Znaleziono: CM 46,7 H^/o 5,0 N»/o 7,3 !*/• 7,9 F r z y k l a d IX. Otrzymywanie 2-(dwuetoksytio- fasforyloksy)-3-chloropirydoH(ll,2a)-pi!rymidyno*4- -oriu: Etap A. Otrzymywanie 3-chloro-2-hydroksyipiry- do-(l,2a)-pirymidyno-4-onu: Ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 godzin zawiesine 45 g 2-ihydroksypirydo^(l,2a)-piry- midynp-4-onu i 37 g N-chloroimidu kwasu bur¬ sztynowego w 300 cm3 kwasu octowego. Odwiro¬ wuje sie na goraco otrzymany staly osad, po czym przemywa sie go eterem. Otrzymuje sie 47 g 3- -chloro-2-hydroksypirydo-(l^a)-pirymidyno-4-onu w positaci bialych krysztalów topiacych sie w 325°C.Widmo w podczerwieni: 1700 cm-1 C = 0 1658 cm-1 j 1 584 cm-1 C = C 1 529 cm-1 | Etap B: Otrzymywanie 2-(dwueto^S3rtiofosforylo- ksy)-3-chloropirydo-(l,2a)-pirymidyno-4-onu: Miesza sie 30 g produktu otrzymanego w etapie A, 24 cm3 chlorotiofosforanu etylu, 21,4 cm3 trój- etyloaminy i 400 cm3 acetonitrylu. Miesza sde 16 godzin w temperaturze otoczenia. Saczy sie i odpa¬ rowuje przesacz do sucha. Do otrzymanych kry¬ sztalów dodaje sie mieszanine wody i benzenu.^Oddziela sie faze organiczna, która suszy sie nad siarczanem sodu. Po odparowaniu benzenu otrzy¬ muje sie produkt krystaliczny, który rekrystali- zuje sie w 300 cm3 mieszaniny eter izopropylowy- -benzen (8—2). Otrzymuje sie w ten sposób 19 g 2-(dwuetoksytiofoS'foryloksy)-3-chloropirydo-(l,2a)- -pirymidyno-4-onu w postaci bialych krysztalów topiacych sie w 130°C.Analiza: CjJHuClNiO^PS Obliczono: C% 41,32 HVo 4,05 N°/o 8,04 CP/» 10,17 P% 8,89 Znaleziono: OVe 41,7 HM 4,1 NVo 8,0 Cl»/e 10,3 Wo 8,9 * Przyklad X. Otrzymywanie 2-(dwuetoksytio- fosforyloksy)-7-nitropirydo-i(l ,2a)-pirymidyno-4-onu: Etap A: Otrzymywanie 2-hydroksy-7-nitroplr}'do- -(.1,2a)npiirymidyno-4-oinu: Dodaje sie, mieszajac, 2,8 g 2-amino-5-nifcropiry- dyny i 10 g malonianu trójchlorafenylu i ogrze¬ wa w 230°C w ciagu 15 minut. Calosc pozostawia sie do ochlodzenia i w temperaturze okolo 50°C dodaje sie 40 om3 acetonu. Pozostawia sie do ochlo¬ dzenia do temperatury otoczenia i odwirowuje sie otrzymany osad. Otrzymuje sie 3,2 g 2-hydroksy- -7-Tiitropirydo-(l,2a)-pirymidyno-4-onu w postaci brazowych krysztalów topiacych sie w 320°C z rozkladem.Analiza: C8H5N3O4 Obliczono: We. 46,35 H°/ft2,43 N°/e 20,28 Znaleziono: 46,4 2,3 19,9 Etap B: Otrzymywanie 2-(dwuetokisytiofosfory- loksy-7-nitropiryido-i(!l ,2a)-pirymidyno-4-onu: Miesza sie 21 g produktu otrzymanego w etapie A i 12 g trzeciorzedowego butylanu potasu v/ 150 cm3 metanolu. Miesza sie 2 godziny w temperatu¬ rze otoczenia i odparowuje do sucha. Do otrzy¬ manych krysztalów dodaje sie eter, odwirowuje krysztaly, które nastepnie zawiesza sie w 300 cm391 702 8 acetonitrylu. Do zawiesiny dodaje sde 17. cm8 chlo- rotiofosforanu 0,0-dwuetylu i ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 20 godzin. Po ochlodze¬ niu saczy siemieszanine, przesacz odparowuje sie do sucha i do pozostalosci dodaje sie 150 om3 miesza¬ niny cykloheksanu-octanu etylu 1,1. Osad odwi¬ rowuje sie i przesacz chromatografuje sie na krze¬ mionce eluujac mieszanina cykloheksan-octan ety¬ lu (6—4), Otrzymuje sie w ten sposób 3,9 g 2J(dwu- etoksytic^osfOTyloksy)-7-ni'troJpirydo*(ll2a)-pirymidy- nó-4-onu w postaci brazowych krysztalów topia¬ cych sie w 94°C.Analiza: CltHMNjO§ PS Obliczono: CQ/o 40jl2 H»/&3,93 N°/o 11,69 Pty*8,63 Znaleziono: 40,4 3,9 11,9 Bfi PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych fos¬ foroorganicznych no wzorze ogólnym 1, w którym Rj oznacza grupe metinowa ( = CH-) lub atom azotu, R'2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy prosty lub rozgaleziony o 1—3 atomach wegla, atom chloru lub bromu, grupe alkiloksy- karbonylowa, w której rodnik alkilowy zawiera 1—3 atomów wegla, rodnik fenylowy lub grupe tioalkilowa, w której rodnik alkilowy zawiera 1—4 atomów wegla, R4 oznacza rodnik alkilowy pro¬ sty lub rozgaleziony, zawierajacy 1—3 atomów wegla, R5 oznacza rodnik alkilowy, prosty lub roz¬ galeziony, zawierajacy 1—3 atomów wegla, rodnik alkoksylowy o 1—3 atomach wegla lub grupe ami¬ nowa o wzorze 4, w którym R i R' sa takie sa¬ me lub rózne i oznaczaja albo atom Wodoru albo rodnik alkilowy prosty lub rozgaleziony o 1—3 ato¬ mach wegla, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze 2, w którym Rt, R'* R8 maja wyzej podane znaczenie, z chlorowcofosforanem o wzorze 3, w'którym Hal oznacza atom chloru lub bromu, a R4 i R5 .maja wyzej podane znacze¬ nie, w obecnosci srodka wiazacego kwas beztle¬ nowy.
2. 2. Sposób wytwarzania nowych pochodnych fos¬ foroorganicznych o wzorze ogHnym 1, w którym RA oznacza girupe metinowa (— CH-) lub atom azo¬ tu, R'2 oznacza gru(pe -*N02, R8 oznacza atom wo¬ doru, rodnik alkilowy prosty lub rozgaleziony o 1—2 atomach wegla, atom chloru lub bromu, gru¬ pe alkiloksykarbonylowa, w której rodnik alkilo¬ wy zawiera 1—3 atomów wegla, rodnik fenylowy lub grupe tioalkilowa, w której rodnik alkilowy zawiera 1—4 atomów wegla, R4 oznacza rodnik alkilowy prosty lub rozgaleziony, zawierajacy 1—3 atomów wegla, R5 oznacza rodnik alkilowy, pro¬ sty lub rozgaleziony, zawierajacy 1—3 atomów wegla, rodnik alkoksylowy o 1—3 atomach wegla lub grupe aminowa o wzorze 4, w którym R i R' sa takie same lub rózne i oznaczaja albo atom wodoru albo rodnik alkilowy prosty lub rozgale¬ ziony o 1—3 atomach wegla, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze 2, w któ¬ rym Ri, R'a, R3 maja wyzej podane znaczenie, z 30 chlorowcofosforanem o wzorze 3, w którym Hal oznacza atom chloru lub bromu, a R4 i R5 maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci srodka wia¬ zacego kwas beztlenowy. 10 15 20 25 ? /0R4 o Wzór i 5 /0R« o Wzdr ta 0 Wzór 2 AA.oh -N Wz6t 4 LZG Z-d Nr 2 zarn. 564/77 110 egz. A4 Cena 10 il PL