Wedlug znanych prac Hofmanna i in¬ nych przez ogrzewanie do wysokich tem¬ peratur (250° — 350°C) aniliny z jodkami (chlorkami) alkylowemi lub przez ogrze¬ wanie do podobnie wysokich temperatur mieszaniny soli anilinowej z alkoholem, lub nareszcie przez ogrzewanie soli mono- lub dwu-alkylowanej aniliny, samych lub z odpowiednim alkoholem, otrzymuje sie na skutek przeskoku alkylowej grupy od amino-grupy .do rdzenia aromatycznego alkylowane w rdzeniu pochodne aniliny, mianowicie alkylowa grupa staje przede- wszystkiem w para-, a potem w orto-^o- zycjach.W ten sposób z aniliny i jodku me¬ tylu powstaja: NH2 * * NH2 NH2 y\ x\CH3 CH.,/xCH, U U 'U .CH, CH3 CHL /-tolnidyna; ///-ksylidjma; mezydyna.Ten sam rezultat moze byc osia¬ gniety bez uzycia haloidków alkylowych lub kwasu mineralnego (soli aminy) przez ogrzewanie do wysokiej temperatury, bez potrzeby uzycia zwiekszonego cisnienia, mieszaniny pary alkoholu i wolnej aminy aromatycznej w obecnosci katalizatorów.Ze zbadanych katalizatorów najodpo- wiedniejszemi okazaly sie te, z któremi w podobnych warunkach, t. j. przez ogrze¬ wanie do wysokiej temperatury z pary alkoholowej otrzymuje sie, wedlug zna¬ nego sposobu Sabatier weglowodory nienasycone, np. etylem ze spi^tusu etylowego. Do takich katalizatorów na¬ leza: niewypalona glina kaolinowa, wo- dzian tlenku glinu, krzemionka wodna i inne. Jak wykazaly doswiadczenia tem¬ peratury, do których nalezy ogrzewac mieszanine pary alkoholowej i aminy aromatycznej w obecnosci katalizatorów,nalezy stosowac zblizone, ale raczej wyzsze od tych, które dzieki pracom Sabatier , zostaly poznane, jako najodpowiedniejsze, do otrzymywania weglowodorów niena¬ syconych z alkoholi, a wiec w granicach ¦300°—400°€; Zamiast mieszaniny pary aminy aro¬ matycznej i alkoholu mozemy poddac ogrzewaniu apowiednie mono-lub dwu- alkylówane ^aipiiny, ,;same lub w miesza¬ ninie z alkoholem.Otrzymujemy wedlug proponowanego sposobu zawsze mieszanine kilku amin o rozmaitej ilosci wprowadzonych do rdzenia grup alkylowych; przez odpo¬ wiedni wybór warunków reakcji, szczegól¬ niej stosunku alkoholu do aminy, mo¬ zemy otrzymac j^ko glówna czesc skla¬ dowa ten lub inny pozadany produkt.Oprócz samego alkoholu do otrzy¬ mania alkylowanych w rdzeniu amin aro¬ matycznych wedlug opisanego sposobu moga byc uzyte takze niektóre pochodne alkoholi ogólnej formuly R. OH, np. ete¬ ry zwykle, R. OR} lub haloidki alkylowe, np. chlorki alkylowe, R. CL Zamiast bez¬ posredniego uzycia chlorków mozna do mieszaniny pary alkoholu i aminy aro¬ matycznej, ogrzewanej w obecnosci ka¬ talizatora, dodawac chlorowodór, zaste¬ pujac w mieszaninie wolna amine, cze¬ sciowo lub calkowicie, przez jej sól.Produkty reakcji zostaja skroplone, ewentualnie pochloniete przez wode.P r z y k l a d.Otrzymywanie m-ksylidyny i mezydyny z aniliny i spirytusu metylowego.Mieszanine 93 g aniliny (= 1 g mol C6 Hb i\H2) i 128 g spirytusu metylo¬ wego ( = 4 gmol CH.S OH) z lejka roz¬ dzielczego wpuszczamy po kropli do rury porcelanowej (dlugosc rury .= 100 cm, srednica = 25 mm), napelnionej wodzia- nem tlenku glinu w kawalkach lub kul¬ kach sztucznie formowanych. Rure te w piecyku elektrycznym lub w lazni po¬ wietrznej ogrzewamy równomiernie do temperatury 340°—3 50°. Szybkosc prze¬ puszczania mieszaniny regulujemy w ten sposób, azeby cala ilosc przepuscic w prze¬ ciagu 8 — 10 godzin. Produkty reakcji zbieramy w odbieralniku, ochladzanym woda, nieskroplone gazy i pary pochla¬ niamy w naczyniu, napelnionem woda, a gazy nieskondensowane zbieramy w ga¬ zomierzu. W pierwszym odbieralniku zbieraja sie produkty plynne w postaci dwuch warstw: 1) wodnej, z pewna za¬ wartoscia spirytusu i eteru metylowego i nieznaczna iloscia rozpuszczonych amin i 2) oleistej, skladajacej sie przewaznie z /-tolnidyny, m-ksylidyny i mezydyny i metylopochodnych tych zasad z nie¬ znaczna domieszka aniliny, spirytusu i eteru metylowego i rozpuszczonej wody. Obie warstwy bez rozdzielania poddajemy de¬ stylacji zapomoca pary wodnej w celu wypedzenia eteru i spirytusu metylowego.Potem poddajemy warstwe oleista de¬ stylacji zwyklej; glówna czesc produktu przechodzi w temperaturze 205 — 230° i zawiera tylko nieznaczne ilosci anilin}T, mono-i dwu-metylo-aniliny, glównie zas sklada sie z ^-tolnidyny, w-ksylidyny i mezydyny, szczególniej dwuch ostatnich, prócz tego znajdujemy niewielka ilosc produktów mono- i dwu- metylowania wskazanych amin. W naczyniu nastep- nem z woda zostaja pochloniete niewielkie ilosci eteru i spirytusu metylowego, w ga¬ zomierzu—nieznaczna ilosc eteru metylo¬ wego i etanu. Wydatek /-tolnidyny, m-ksylidyny i mezydyny (glówrnie dwuch ostatnich) wynosi ok. 90% ilosci teore¬ tycznie obliczonej. Nadmiar uzytego spi¬ rytusu odzyskujemy prawie calkowicie zpowrotem, czesciowo w postaci eteru.Podobny rezultat otrzymalibysmy, gdy¬ bysmy zamiast wskazanej mieszaniny ani- — 2 —liny i spirytusu metylowego przepu¬ scili mieszanine 121 g dwumetyloaniliny [=1 gmol C&Hb N(CHJ2] i 64 g spirytusu metylowego (=2 g moi CH2 Oh).Przy przepuszczaniu w tych samych warunkach mieszaniny pary aniliny i spi¬ rytusu metylowego przez rure porcela¬ nowa bez katalizatora nie otrzymujemy prawie zupelnie alkylowanych w rdzeniu amin, lecz tylko niezmieniona aniline i spi¬ rytus. PL PLAccording to the known works of Hofmann et al., By heating aniline with alkyl iodides (chlorides) to high temperatures (250 ° - 350 ° C) or by heating a mixture of aniline salt with alcohol to similarly high temperatures, or finally by heating the salt. mono- or di-alkylated aniline, alone or with an appropriate alcohol, is obtained as a result of the shift of the alkyl group from the amino-group to the aromatic core, alkylated in the core of aniline derivatives, namely the alkyl group becomes primarily para- and then ortho In this way, from aniline and methyl iodide, the following are formed: NH2 * NH2 NH2 y, x, CH3 CH., xCH, UU 'UCH, CH3 CHL / -tolinidine; /// - xylidjma; mesidine. The same result can be achieved without the use of alkyl halides or mineral acid (amine salt) by heating to high temperature, without the need to use increased pressure, a mixture of alcohol vapor and free aromatic amine in the presence of catalysts. From the tested catalysts, the most suitable According to the known method of Sabatier, unsaturated hydrocarbons, for example ethyl alcohol, are obtained from alcohol vapor under similar conditions, ie by heating to high temperature. Such catalysts include: unfired kaolin clay, hydrate alumina, water silica and others. As shown by the experience of the temperature, for which it is necessary to heat a mixture of alcoholic steam and aromatic amine in the presence of catalysts, one should use similar, but rather higher than those which, thanks to the work of Sabatier, have been known as the most suitable for the preparation of unsaturated hydrocarbons from alcohols. that is within the limits of ¦300 ° –400 ° €; Instead of a mixture of aromatic amine and alcohol vapor, we can heat up suitable mono-or di-alkylated aipiins, alone or in a mixture with alcohol. According to the proposed method, we always obtain a mixture of several amines with various amounts of alkyl groups introduced into the core; by appropriate selection of the reaction conditions, in particular the ratio of alcohol to amine, it is possible to obtain the main component of this or other desired product. Apart from the alcohol itself, it is possible to obtain aromatic amines alkylated in the core according to the described Also some alcohol derivatives of the general formula R. OH can be used in the process, e.g. usually ethers, R. OR} or alkyl halides, e.g. alkyl chlorides, R. CL Instead of using chlorides directly, it is possible to mix alcohol and amine vapor. aromatic, heated in the presence of a catalyst, adding hydrogen chloride, replacing the free amine in the mixture, partially or completely, with its salt. The reaction products are condensed, possibly absorbed by water. Example ex. Preparation of m-xylidine and mesidine from aniline and methyl alcohol. A mixture of 93 g of aniline (= 1 g mol of C6 Hb and \ H2) and 128 g of methyl alcohol (= 4 gm of CH.S OH) from the separating funnel is dropped into the porcelain pipe (pipe length. = 10 0 cm, diameter = 25 mm), filled with alumina hydrate in artificially molded pieces or balls. These pipes are evenly heated in an electric stove or in an air bath to a temperature of 340 ° -350 °. The speed of passing the mixture is regulated in such a way that the entire quantity is passed within 8-10 hours. The reaction products are collected in a receiver, cooled with water, non-condensed gases and vapors are absorbed in a vessel, filled with water, and non-condensed gases are collected in a gas meter. The first receptacle collects liquid products in the form of two layers: 1) water, with some spirit and methyl ether and a small amount of dissolved amines and 2) oily, consisting mostly of l -tolnidine, m-xylidine and mesidine and methyl derivatives of these bases with a slight admixture of aniline, spirit, and methyl ether and dissolved water. Both layers are distilled with steam without separation in order to drive out the ether and methyl alcohol. Then the oily layer is distilled as usual; the main part of the product passes at a temperature of 205 - 230 ° and contains only small amounts of anilines} T, mono-and dimethyl-aniline, while it mainly consists of ^ -tolnidine, v-xylidine and mesidine, especially the last two, besides we find a small amount of mono- and dimethylation products of the indicated amines. Small amounts of ether and methyl alcohol are absorbed in the vessel next to the water, in the gas meter - a small amount of methyl ether and ethane. The expenditure of l -tolnidine, m-xylidine and mesidine (mainly the latter two) is about 90% of the theoretically calculated amount. The excess of alcohol used is recovered almost completely with the return, partly in the form of ether. A similar result would be obtained if instead of the indicated mixture of an- 2-rope and methyl alcohol, we passed a mixture of 121 g of dimethylaniline [= 1 gmole of C & Hb N (CHJ2] and 64 g of methyl alcohol (= 2 g of moi CH2 Oh). By passing a mixture of aniline vapor and methyl alcohol under the same conditions through a porcelain pipe without a catalyst, we do not obtain almost completely alkylated amines in the core, but only unchanged aniline and ¬ ryus. PL PL