Z wielu znanych sposobów otrzymy¬ wania amin tluszczowych zastosowanie techniczne znajduje glównie sposób, po¬ legajacy na dlugotrwalem ogrzewaniu w autoklawie pod cisnieniem mieszaniny chlprku (bromku, jodku) alkylowego z amo- njakiem, zwykle rozpuszczonym w alko¬ holu. Sposób ten wymaga: 1) uprzed¬ niego przygotowania z alkoholu (lub in¬ na droga) chlorku alkylowego; 2) mani¬ pulowania dla nizszych alkoholi z sub¬ stancjami gazowemi, jak chlorek metylu, lub plynami nisko wrzacemi, jak chlorek etylu (p. w. 12° C); 3) uzycia autoklawów, pracujacych pod wysokiem cisnieniem.Wedlug innego sposobu, podanego przez Merza i Gasiorowskiego, mozna otrzymywac aminy tluszczowe z alkoholu (np. butylowego) bez uprzedniego wy¬ twarzania chlorku alkylowego, jezeli al¬ kohol ogrzewac przy wysokiej tempe¬ raturze przez czas dluzszy w autoklawie z chloro-cynko-amonjakiem. Sposób ten wymaga jednak równiez zastosowania autoklawu, a prócz tego zuzywa znaczna ilosc bezwodnego chlorku cynku i suche¬ go amonjaku, potrzebnych do przygoto¬ wania chloro-cynko-amonjaku.Proponowany byl jeszcze sposób, pole¬ gajacy na ogrzewaniu do wysokich tempe¬ ratur chlorku amonowego z alkoholem, np.NH4C1 + CH, . OH = CH, . NH2 . HC1 + H20.Sposób ten nie byl stosowany do o- trzj/mywania amin tluszczowych, nato¬ miast znalazl szerokie zastosowanie w celu alkylowania amin aromatycznych.Wedlug tego znanego oddawna spo¬ sobu alkylowania amin aromatycznych, np. otrzymywanie dwumetyloaniliny z ani-•* liny, wykonywuje sie technicznie w ten sposób, ze sól aminy (np. chlorek lub siarczan aniliny) lub jej mieszanine z wol¬ na amina, zmieszana z odpowiednim al¬ koholem (np. ze spirytusem metylowym) poddaje sie ogrzewaniu w autoklawie pod cisnieniem przy wysokiej tempera¬ turze (np. dla otrzymywania dwumetylo- ^Aitff przy t^ 220° —240° C). Sposób ten;inrwym%aMtógich i niebezpiecznych w uzyciu autoklawów, wytrzymujacych wysokie cisnienie.Nowy sposób alkylowania amonjaku i amin tluszczowych oraz amin aroma¬ tycznych polega na ogrzewaniu do wyso¬ kiej temperatury, ale bez potrzeby uzycia zwiekszonego* cisnienia, mieszaniny pary amonjaku, lub aminy, tluszczowej czy aro¬ matycznej, i alkoholu w obecnosci katali¬ zatorów. Ze zbadanych katalizatorów naj- odpowiedniejszemi okazaly sie te, z któ- remi w podobnych warunkach t. j. przez ogrzewanie do wysokiej temperatury zpa- *ry alkoholowej otrzymuje sie, wedlug znanego sposobu Sabatier, weglowodory nienasycone, np. etylen ze spirytusu ety¬ lowego. Do takich katalizatorów naleza: niewypalona glina kaolinowa, wodzian tlenku glinu, krzemionka wodna i inne.Jak wykazaly doswiadczenia, tempera¬ tury, do których nalezy ogrzewac mie¬ szanine pary alkoholowej i amonjaku lub aminy w obecnosci katalizatora, naj¬ lepiej stosowac zblizone, ale raczej nizsze od tych, które - dzieki pracom Sabatier zostaly poznane, jako najodpowiedniejsze do otrzymywania weglowodorów niena¬ syconych z alkoholi, a wiec w granicach 250° — 350° C, a niekiedy i wyzej, w za¬ leznosci od uzytego katalizatora i innych czynników reakcji. Przy alkylowaniu amin aromatycznych zaleca sie stosowanie bar¬ dziej niskich temperatur, np. 200°—300° C, poniewaz przy zastosowaniu zbyt wysokich temperatur zachodza tu reakcje wtórne, sta¬ nowiace przedmiot oddzielnego patentu.Jako produkty reakcji otrzymujemy w zmiennych ilosciach, zaleznych od sto¬ sunku ilosci amonjaku lub aminy do al¬ koholu, a takze od innych warunków reakcji (temperatury, czasu trwania re¬ akcji, jakosci uzytego katalizatora): a) po¬ szukiwane produkty alkylowania: jedno-, dwu-, i trój-alkyloaminy tluszczowe lub - jedno- i dwu- alkylowane aminy aroma¬ tyczne; b) wode, c) niezmieniony alkohol i amonjak lub amine, d) eter prosty uzy¬ tego alkoholu, np. eter etylowy, e) we¬ glowodór nienasycony, np. etylen i f) nie¬ wielkie ilosci niektórych innych ubocz¬ nych produktów. Otrzymuje sie zawsze mieszanine wszystkich trzech amin, pierw¬ szo-, drugo- i trzecio- rzedowych, w roz- maitem, zaleznem od wyzej wskazanych warunków, ustosunkowaniu. Przez odpo¬ wiedni wybór czynników, wplywajacych na przebieg reakcji, mozna otrzymac w przewaznej ilosci lub prawie wylacznie te lub inna pozadana amine.Zamiast alkoholi, do otrzymywania amin wedlug opisanego sposobu, moga byc uzyte takze niektóre pochodne alko¬ holi np. etery zwykle, R. OR lub ha- loidki alkylowe, np. chlorki alkylowe, R. Cl. Zamiast bezposredniego uzycia chlorków mozna do mieszaniny pary al¬ koholu i amonjaku lub aminy, ogrzewa¬ nej w obecnosci katalizatora, dodawac chlorowodór, zastepujac w mieszaninie wolny amonjak lub wolna amine, calko¬ wicie lub czesciowo, przez sól amonowa lub aminowa.Produkty reakcji zostaja skroplone, ewentualnie pochloniete przez wode lub kwas.Przyklad I.Otrzymywanie etylamin ze spirytusu etylowego i amonjaku. 100 g spirytusu etylowego 92% (= 2 g mol C2 H5 O H), nasyconego na zimno 17 g amonjaku su¬ chego (= 1 g mol N H3), wypuszczamy równomiernie a powoli, kropla za kropla, 2 .z lejka rozdzielczego i wprowadzamy do rury porcelanowej, równomiernie napel¬ nionej kawalkami wodzianu tlenku glinu; srednica rury = 25 mm, dlugosc czesci napelnionej katalizatorem = 80 cm. Rure te w piecyku elektrycznym lub w lazni powietrznej ogrzewamy równomiernie do temperatury 330°—340°. Szybkosc prze¬ puszczania mieszaniny spirytusu i amo- njaku regulujemy w ten sposób, azeby calac jej ilosc przepuscic w przeciagu 4 — 5 godzin.Produkty reakcji, przepuszczone przez chlodnice, zbieramy w naczyniu ocbla- dzanem lodem, a produkty nieskroplone pochlaniamy dalej przez wode i przez slaby kwas (solny) i nieskondensowane gazy zbieramy w gazomierzu. W na¬ czyniu za chlodnica zbieraja sie: woda, niezmieniona czesc spi^tusu, eter etylo¬ wy, rozpuszczony w nich amonjak i mie¬ szanina etylamin; w naczyniach nastep¬ nych z woda i kwasem solnym: glównie amonjak, prócz tego resztki etylamin, eteru i spirytusu; w gazomierzu — ety¬ len. Dla otrzymania etylamin w czystej postaci zobojetniamy kwasem solnym mie¬ szanine z pierwszego naczynia, odpedza¬ my eter i spirytus, odparowujemy do sucha mieszanine soli aiminowych i amo¬ nowych, wyciagamy suche sole cieplym spirytusem (95%), który rozpuszcza sole aminowe, pozostawiajac nierozpuszczo- nym chlorek amonu; z roztworu soli aminowych odpedzamy spirytus do su¬ cha, rozpuszczamy sole w niewielkiej ilosci wody, dodajemy sody kaustycznej w kawalkach i oddestylowujemy bez¬ wodne wolne aminy; destylat odchodzi w granicach miedzy 20° i 100°, glównie miedzy 40° i 70°. Mieszanine etylamin poddajemy dokladnej czastkowej desty¬ lacji i otrzymujemy w ten sposób tech¬ niczne: monoetylamine o p. w. 18°—25°, dwuetyloamine — o p. w. 50°—60° i trój- etyloamine o p. w. 80°—92°. Przez po¬ wtórna destylacje—rektyfikacje lub jesz¬ cze lepiej droga chemiczna wedlug zna¬ nych metod mozemy dojsc do chemicznie czystych etylamin. Przy wykonaniu re¬ akcji we wskazanych warunkach otrzy¬ muje sie glównie dwuetyloamine, 70— 75% calej ilosci amin.Ilosci róznych produktów reakcji wy¬ nosza: mieszaniny etylamin — okolo 25% na wage spirytusu poczatkowego (92%), spirytusu niezmienionego (92%), 40—45%, eteru etylowego 10—15%, etylenu — 4—6%. Wskazana wydajnosc amin odpo¬ wiada 32% ilosci teoretycznie obliczonej, a po uwzglednieniu otrzymanej zpowro- tem czesci spirytusu i eteru, który moze byc przerobiony razem ze spirytusem na aminy, wydajnosc wyniesie 75—80% ilosci wynikajacej z obliczenia teoretycz¬ nego. Pozostale 20—25% otrzymuje sie w postaci równiez uzytecznego produktu— etylenu, który moze znalezc rozmaite za¬ stosowania techniczne i chemiczne. Cala ilosc amonjaku, która nie weszla w re¬ akcje, otrzymujemy z powrotem w po¬ staci amonjaku wodnego lub roztworu salmjaku.Jezeli, przy wskazanych w przykladzie I-szym warunkach, bedziemy przepuszczali mieszanine pary spirytusu i amonjaku przez rure porcelanowa bez katalizatora, to otrzymamy zaledwie nieznaczne slady etylamin. ; W podobny do opisanego w przy¬ kladzie I sposób przy uzyciu spirytusu metylowego, butylowego lub amylowego otrzymujemy z dobra wydajnoscia me- tylaminy, butylaminy lub amylaminy.Przyklad II.Otrzymywanie dwumetyloaniliny z al¬ koholu metylowego i aniliny.Mieszanine 93 g aniliny (= 1 g mol C6Hf).NH2) i 128 g czystego spirytusu metylowego (=4 g mol CH3. OH) z lej- f ka rozdzielczego wpuszczamy po kropli \ — 3 —do rury porcelanowej (dlugosc rury = 100 cm, srednica = 25 mm), napelnionej wodzianem tlenku glinu w kawalkach lub kulkach sztucznie formowanych. Rure te w piecyku elektrycznym ' lub w lazni powietrznej ogrzewamy równomiernie do temperatury 270° — 280° C Szybkosc przepuszczania mieszaniny regulujemy w ten sposób, azeby cala ilosc przepuscic w przeciagu 8—10 godzin. Produkty rea¬ kcji zbieramy w odbieralniku ochladza¬ nym woda, nieskroplone pary i gazy po¬ chlaniamy w naczyniu, napelnionem wo¬ da, a gazy nieskondensowane zbieramy w gazomierzu. W pierwszym odbieral¬ niku zbieraja sie produkty plynne w po-, staci dwuch warstw: dolnej — wodnej, z pewna zawartoscia spirytusu metylo¬ wego, eteru metylowego i z nieznaczna iloscia rozpuszczonej aniliny i metyloani- lin; górnej—oleistej, skladajacej sie prze¬ waznie z mono — i dwu - metyloaniliny, z nieznaczna domieszka niezmienionej ani¬ liny, i rozpuszczonej w nich wody oraz spirytusu i eteru metylowego.Caly produkt bez rozdzielania warstw poddajemy destylacji zapomoca pary wod¬ nej, azeby odpedzic eter i spirytus me¬ tylowy. Nastepnie oddzielona warstwe oleista poddajemy destylacji, cala prawie ilosc produktu przechodzi przy tempera¬ turze 190°—194°; destylat ten zawiera tylko nieznaczne ilosci niezmienionej ani¬ liny i sklada sie prawie wrylacznie z mo¬ no— i dwu-metyloaniliny, przy prowa¬ dzeniu reakcji we wskazanych warunkach glównie z dwumetyloanilin}^. W naczy¬ niu nastepnem z woda zostaja pochlonie¬ te niewielkie ilosci eteru i spirytusu me¬ tylowego, w gazomierzu nieznaczne ilosci eteru metylowego. Wydajnosc mono- i dwu-metyloanilin (przewaznie tej ostat¬ niej) wynosi okolo 90—95% ilosci teore¬ tycznie obliczonej (na aniline). Nadmiar uzytego spirytusu odzyskujemy prawie calkowicie zpowrotem, czesciowo w po¬ staci eteru.Przy przepuszczaniu w tych "samych warunkach mieszaniny pary aniliny i spi¬ rytusu metylowego przez rure porcela¬ nowa bez katalizatora nie otrzymujemy prawie zupelnie mono—i dwu-metyloa¬ niliny lecz tylko niezmieniona aniline i spirytus. PL PLFrom the many known methods of obtaining fatty amines, the technical application is mainly the method of long-term heating in an autoclave under the pressure of a mixture of alkyl chloride (bromide, iodide) with ammonia, usually dissolved in alcohol. This process requires: 1) the prior preparation of an alkyl chloride from alcohol (or otherwise); 2) manipulating for lower alcohols with gaseous substances such as methyl chloride or low boiling fluids such as ethyl chloride (eg 12 ° C); 3) the use of autoclaves working under high pressure. According to another method, given by Merz and Gasiorowski, it is possible to obtain fatty amines from alcohol (e.g. butyl) without the prior production of alkyl chloride, if the alcohol is heated at high temperature by longer time in an autoclave with chloro-zinc-ammonium chloride. This process, however, also requires an autoclave, and consumes a considerable amount of anhydrous zinc chloride and dry ammonia for the preparation of chloro-zinc-ammonium chloride. Another method has been proposed involving heating to high temperatures of chloride. ammonium with an alcohol, e.g. NH4Cl + CH,. OH = CH,. NH2. HCl + H 2 O. This method was not used for the treatment of fatty amines, but it was widely used for the alkylation of aromatic amines. According to this long-known method of alkylation of aromatic amines, for example, preparation of dimethylaniline from nor- • * The ropes are technically made such that an amine salt (e.g. aniline chloride or sulfate) or a mixture thereof with a free amine mixed with a suitable alcohol (e.g. methyl alcohol) is heated in an autoclave under pressure at high temperature (for example, for the preparation of dimethyl 4 Aitff at 220.degree.-240.degree. C.). This method is very dangerous and can withstand high pressure autoclaves. A new method of alkylation of ammonia and fatty amines as well as aromatic amines involves heating to high temperature, but without the need to use increased pressure, a mixture of ammonia vapor, or amine, fatty or aromatic, and alcohol in the presence of catalysts. Of the catalysts tested, the most suitable proved to be those with which, under similar conditions, i.e. by heating the alcohol vapor to a high temperature, according to the known Sabatier method, unsaturated hydrocarbons, for example ethylene from ethyl alcohol, were obtained. Such catalysts include: unfired kaolin clay, alumina hydrate, water silica, etc. As experience has shown, the temperatures to which it is necessary to heat a mixture of alcoholic vapor and ammonia or amine in the presence of a catalyst, it is best to use similar but rather lower than those which - thanks to the work of Sabatier - were known to be the most suitable for the preparation of unsaturated hydrocarbons from alcohols, i.e. in the range of 250 ° - 350 ° C, and sometimes even higher, depending on the catalyst used and other factors reaction. When alkylating aromatic amines, it is recommended to use lower temperatures, e.g. 200 ° -300 ° C, because when using excessively high temperatures, secondary reactions occur here, which are the subject of a separate patent. We obtain reaction products in variable amounts, depending on the ratio of the amount of ammonium or amine to alcohol, as well as other reaction conditions (temperature, duration of the reaction, quality of the catalyst used): a) desired alkylation products: mono-, di- and tri-alkylamines fatty or - mono- and di-alkylated aromatic amines; b) water, c) unchanged alcohol and ammonia or amine, d) simple ether of the alcohol used, eg ethyl ether, e) unsaturated hydrocarbon, eg ethylene, and f) small amounts of some other by-products. A mixture of all three amines, primary, secondary and tertiary, is always obtained, in varying degrees, depending on the conditions indicated above. By an appropriate choice of factors influencing the course of the reaction, it is possible to obtain mostly or almost exclusively these or other desired amines. Instead of alcohols, for the preparation of amines according to the described method, some alcohol derivatives, e.g. ethers usually, can also be used, R. OR or haloidki alkylowe, eg chlorki alkylowe, R. Cl. Instead of using chlorides directly, it is possible to add hydrogen chloride to the mixture of alcohol vapor and ammonium or amine, heated in the presence of a catalyst, replacing free ammonium or free amine in the mixture completely or partially by ammonium or amine salt. liquefied, possibly absorbed by water or acid Example 1 Obtaining ethylamines from ethyl alcohol and ammonia. 100 g of 92% ethyl alcohol (= 2 g mole of C2 H5 OH), saturated in the cold with 17 g of dry ammonia (= 1 g mole of N H3), let out evenly and slowly, drop by drop, 2nd from the separating funnel and introduce for a porcelain pipe uniformly filled with pieces of hydrate of alumina; pipe diameter = 25 mm, length of the part filled with catalyst = 80 cm. These pipes are evenly heated in an electric stove or in an air bath to a temperature of 330 ° –340 °. We regulate the speed of passing the mixture of spirit and ammonia in such a way as to let the entire amount of it pass within 4-5 hours. Reaction products, passed through coolers, are collected in a vessel with ice-browning, and non-condensed products are further absorbed by water and by weak acid (hydrochloric) and non-condensing gases we collect in the gas meter. The dish behind the cooler collects: water, an unchanged part of the alcohol, ethyl ether, dissolved ammonia and a mixture of ethylamines; in the following vessels with water and hydrochloric acid: mainly ammonia, except for the remnants of ethylamines, ether and spirit; in the gas meter - ethylene. To obtain pure ethylamines, neutralize the mixture from the first vessel with hydrochloric acid, strip the ether and spirit, evaporate the mixture of ammonium and ammonium salts to dryness, remove the dry salts with warm spirit (95%), which dissolves the amine salts, leaving undissolved ammonium chloride; from the solution of amine salts, drain the spirit to dryness, dissolve the salts in a little water, add caustic soda in pieces and distil off anhydrous free amines; the distillate flows between 20 ° and 100 °, mainly between 40 ° and 70 °. The mixture of ethylamines is subjected to a thorough partial distillation and thus we obtain the following technical: monoethylamine with a range of 18 ° -25 °, diethylamine - with a range of 50 ° -60 ° and triethylamine with a range of 80 ° -92 °. By secondary distillation-rectification or, even better, a chemical route according to known methods, it is possible to obtain chemically pure ethylamines. When the reaction is carried out under the indicated conditions, mainly diethylamine is obtained, 70-75% of the total amount of amines. The various reaction products are: mixtures of ethylamines - about 25% by weight of the initial spirit (92%), unchanged spirit (92 %), 40-45%, ethyl ether 10-15%, ethylene - 4-6%. The indicated yield of amines corresponds to 32% of the theoretically calculated amount, and after taking into account the part of the spirit and ether obtained with recycle, which can be converted together with the spirit into amines, the yield will be 75-80% of the amount resulting from the theoretical calculation. The remaining 20-25% is obtained in the form of a useful product, ethylene, which can be used in various technical and chemical applications. The entire amount of ammonia that has not reacted is obtained back in the form of water ammonia or salmic acid solution. If, under the conditions indicated in example 1, we pass a mixture of alcohol and ammonia vapor through a porcelain pipe without a catalyst, then we get only slight traces of ethylamine. ; In a similar manner to that described in Example I, using methyl, butyl or amyl alcohol, we obtain a good yield of methylamine, butylamine or amylamine. Example II. Preparation of dimethylaniline from methyl alcohol and aniline. A mixture of 93 g of aniline (= 1). g mol C6Hf) .NH2) and 128 g of pure methyl alcohol (= 4 g mol of CH3. OH) from the separating funnel are dropped \ - 3 - dropwise into the porcelain pipe (pipe length = 100 cm, diameter = 25 mm) filled with alumina hydrate in artificially formed chunks or beads. These pipes are evenly heated in an electric stove or in an air bath to a temperature of 270 ° - 280 ° C. We regulate the speed of passing the mixture in such a way so that the entire amount is passed within 8-10 hours. The reaction products are collected in a receiver cooled with water, non-condensed vapors and gases are soaked in a vessel filled with water, and non-condensed gases are collected in a gas meter. In the first receiver, the liquid products are collected in the form of two layers: water bottom, with some methyl alcohol, methyl ether and a little dissolved aniline and methylaniline; upper - oily, mostly consisting of mono - and dimethyl aniline, with a slight admixture of unchanged aniline, and water dissolved in them, as well as spirit and methyl ether. chase off the ether and methyl alcohol. Then the separated oily layer is distilled, almost the entire amount of the product passes at the temperature of 190 ° -194 °; this distillate contains only a small amount of unchanged aniline and consists almost entirely of mono and dimethyl aniline, reacting mainly with dimethyl aniline under the indicated conditions. In the next vessel with water, small amounts of ether and methyl alcohol are absorbed, in the gas meter small amounts of methyl ether are absorbed. The yield of mono- and di-methylanilines (usually the latter) is about 90-95% of the theoretically calculated amount (per aniline). We recover the excess of spirit used almost completely with the return, partly in the form of ether. By passing a mixture of aniline vapor and methyl alcohol under the same conditions through a porcelain pipe without a catalyst, we almost do not obtain completely mono and dimethyl aniline, but only unchanged aniline and spirit PL PL