PL91B1 - Sposób alkylowania amonjaku oraz amin, tak tluszczowych jak aromatycznych, zapomoca alkoholu lub jego pochodnych. - Google Patents

Description

Z wielu znanych sposobów otrzymy¬ wania amin tluszczowych zastosowanie techniczne znajduje glównie sposób, po¬ legajacy na dlugotrwalem ogrzewaniu w autoklawie pod cisnieniem mieszaniny chlprku (bromku, jodku) alkylowego z amo- njakiem, zwykle rozpuszczonym w alko¬ holu. Sposób ten wymaga: 1) uprzed¬ niego przygotowania z alkoholu (lub in¬ na droga) chlorku alkylowego; 2) mani¬ pulowania dla nizszych alkoholi z sub¬ stancjami gazowemi, jak chlorek metylu, lub plynami nisko wrzacemi, jak chlorek etylu (p. w. 12° C); 3) uzycia autoklawów, pracujacych pod wysokiem cisnieniem.Wedlug innego sposobu, podanego przez Merza i Gasiorowskiego, mozna otrzymywac aminy tluszczowe z alkoholu (np. butylowego) bez uprzedniego wy¬ twarzania chlorku alkylowego, jezeli al¬ kohol ogrzewac przy wysokiej tempe¬ raturze przez czas dluzszy w autoklawie z chloro-cynko-amonjakiem. Sposób ten wymaga jednak równiez zastosowania autoklawu, a prócz tego zuzywa znaczna ilosc bezwodnego chlorku cynku i suche¬ go amonjaku, potrzebnych do przygoto¬ wania chloro-cynko-amonjaku.Proponowany byl jeszcze sposób, pole¬ gajacy na ogrzewaniu do wysokich tempe¬ ratur chlorku amonowego z alkoholem, np.NH4C1 + CH, . OH = CH, . NH2 . HC1 + H20.Sposób ten nie byl stosowany do o- trzj/mywania amin tluszczowych, nato¬ miast znalazl szerokie zastosowanie w celu alkylowania amin aromatycznych.Wedlug tego znanego oddawna spo¬ sobu alkylowania amin aromatycznych, np. otrzymywanie dwumetyloaniliny z ani-•* liny, wykonywuje sie technicznie w ten sposób, ze sól aminy (np. chlorek lub siarczan aniliny) lub jej mieszanine z wol¬ na amina, zmieszana z odpowiednim al¬ koholem (np. ze spirytusem metylowym) poddaje sie ogrzewaniu w autoklawie pod cisnieniem przy wysokiej tempera¬ turze (np. dla otrzymywania dwumetylo- ^Aitff przy t^ 220° —240° C). Sposób ten;inrwym%aMtógich i niebezpiecznych w uzyciu autoklawów, wytrzymujacych wysokie cisnienie.Nowy sposób alkylowania amonjaku i amin tluszczowych oraz amin aroma¬ tycznych polega na ogrzewaniu do wyso¬ kiej temperatury, ale bez potrzeby uzycia zwiekszonego* cisnienia, mieszaniny pary amonjaku, lub aminy, tluszczowej czy aro¬ matycznej, i alkoholu w obecnosci katali¬ zatorów. Ze zbadanych katalizatorów naj- odpowiedniejszemi okazaly sie te, z któ- remi w podobnych warunkach t. j. przez ogrzewanie do wysokiej temperatury zpa- *ry alkoholowej otrzymuje sie, wedlug znanego sposobu Sabatier, weglowodory nienasycone, np. etylen ze spirytusu ety¬ lowego. Do takich katalizatorów naleza: niewypalona glina kaolinowa, wodzian tlenku glinu, krzemionka wodna i inne.Jak wykazaly doswiadczenia, tempera¬ tury, do których nalezy ogrzewac mie¬ szanine pary alkoholowej i amonjaku lub aminy w obecnosci katalizatora, naj¬ lepiej stosowac zblizone, ale raczej nizsze od tych, które - dzieki pracom Sabatier zostaly poznane, jako najodpowiedniejsze do otrzymywania weglowodorów niena¬ syconych z alkoholi, a wiec w granicach 250° — 350° C, a niekiedy i wyzej, w za¬ leznosci od uzytego katalizatora i innych czynników reakcji. Przy alkylowaniu amin aromatycznych zaleca sie stosowanie bar¬ dziej niskich temperatur, np. 200°—300° C, poniewaz przy zastosowaniu zbyt wysokich temperatur zachodza tu reakcje wtórne, sta¬ nowiace przedmiot oddzielnego patentu.Jako produkty reakcji otrzymujemy w zmiennych ilosciach, zaleznych od sto¬ sunku ilosci amonjaku lub aminy do al¬ koholu, a takze od innych warunków reakcji (temperatury, czasu trwania re¬ akcji, jakosci uzytego katalizatora): a) po¬ szukiwane produkty alkylowania: jedno-, dwu-, i trój-alkyloaminy tluszczowe lub - jedno- i dwu- alkylowane aminy aroma¬ tyczne; b) wode, c) niezmieniony alkohol i amonjak lub amine, d) eter prosty uzy¬ tego alkoholu, np. eter etylowy, e) we¬ glowodór nienasycony, np. etylen i f) nie¬ wielkie ilosci niektórych innych ubocz¬ nych produktów. Otrzymuje sie zawsze mieszanine wszystkich trzech amin, pierw¬ szo-, drugo- i trzecio- rzedowych, w roz- maitem, zaleznem od wyzej wskazanych warunków, ustosunkowaniu. Przez odpo¬ wiedni wybór czynników, wplywajacych na przebieg reakcji, mozna otrzymac w przewaznej ilosci lub prawie wylacznie te lub inna pozadana amine.Zamiast alkoholi, do otrzymywania amin wedlug opisanego sposobu, moga byc uzyte takze niektóre pochodne alko¬ holi np. etery zwykle, R. OR lub ha- loidki alkylowe, np. chlorki alkylowe, R. Cl. Zamiast bezposredniego uzycia chlorków mozna do mieszaniny pary al¬ koholu i amonjaku lub aminy, ogrzewa¬ nej w obecnosci katalizatora, dodawac chlorowodór, zastepujac w mieszaninie wolny amonjak lub wolna amine, calko¬ wicie lub czesciowo, przez sól amonowa lub aminowa.Produkty reakcji zostaja skroplone, ewentualnie pochloniete przez wode lub kwas.Przyklad I.Otrzymywanie etylamin ze spirytusu etylowego i amonjaku. 100 g spirytusu etylowego 92% (= 2 g mol C2 H5 O H), nasyconego na zimno 17 g amonjaku su¬ chego (= 1 g mol N H3), wypuszczamy równomiernie a powoli, kropla za kropla, 2 .z lejka rozdzielczego i wprowadzamy do rury porcelanowej, równomiernie napel¬ nionej kawalkami wodzianu tlenku glinu; srednica rury = 25 mm, dlugosc czesci napelnionej katalizatorem = 80 cm. Rure te w piecyku elektrycznym lub w lazni powietrznej ogrzewamy równomiernie do temperatury 330°—340°. Szybkosc prze¬ puszczania mieszaniny spirytusu i amo- njaku regulujemy w ten sposób, azeby calac jej ilosc przepuscic w przeciagu 4 — 5 godzin.Produkty reakcji, przepuszczone przez chlodnice, zbieramy w naczyniu ocbla- dzanem lodem, a produkty nieskroplone pochlaniamy dalej przez wode i przez slaby kwas (solny) i nieskondensowane gazy zbieramy w gazomierzu. W na¬ czyniu za chlodnica zbieraja sie: woda, niezmieniona czesc spi^tusu, eter etylo¬ wy, rozpuszczony w nich amonjak i mie¬ szanina etylamin; w naczyniach nastep¬ nych z woda i kwasem solnym: glównie amonjak, prócz tego resztki etylamin, eteru i spirytusu; w gazomierzu — ety¬ len. Dla otrzymania etylamin w czystej postaci zobojetniamy kwasem solnym mie¬ szanine z pierwszego naczynia, odpedza¬ my eter i spirytus, odparowujemy do sucha mieszanine soli aiminowych i amo¬ nowych, wyciagamy suche sole cieplym spirytusem (95%), który rozpuszcza sole aminowe, pozostawiajac nierozpuszczo- nym chlorek amonu; z roztworu soli aminowych odpedzamy spirytus do su¬ cha, rozpuszczamy sole w niewielkiej ilosci wody, dodajemy sody kaustycznej w kawalkach i oddestylowujemy bez¬ wodne wolne aminy; destylat odchodzi w granicach miedzy 20° i 100°, glównie miedzy 40° i 70°. Mieszanine etylamin poddajemy dokladnej czastkowej desty¬ lacji i otrzymujemy w ten sposób tech¬ niczne: monoetylamine o p. w. 18°—25°, dwuetyloamine — o p. w. 50°—60° i trój- etyloamine o p. w. 80°—92°. Przez po¬ wtórna destylacje—rektyfikacje lub jesz¬ cze lepiej droga chemiczna wedlug zna¬ nych metod mozemy dojsc do chemicznie czystych etylamin. Przy wykonaniu re¬ akcji we wskazanych warunkach otrzy¬ muje sie glównie dwuetyloamine, 70— 75% calej ilosci amin.Ilosci róznych produktów reakcji wy¬ nosza: mieszaniny etylamin — okolo 25% na wage spirytusu poczatkowego (92%), spirytusu niezmienionego (92%), 40—45%, eteru etylowego 10—15%, etylenu — 4—6%. Wskazana wydajnosc amin odpo¬ wiada 32% ilosci teoretycznie obliczonej, a po uwzglednieniu otrzymanej zpowro- tem czesci spirytusu i eteru, który moze byc przerobiony razem ze spirytusem na aminy, wydajnosc wyniesie 75—80% ilosci wynikajacej z obliczenia teoretycz¬ nego. Pozostale 20—25% otrzymuje sie w postaci równiez uzytecznego produktu— etylenu, który moze znalezc rozmaite za¬ stosowania techniczne i chemiczne. Cala ilosc amonjaku, która nie weszla w re¬ akcje, otrzymujemy z powrotem w po¬ staci amonjaku wodnego lub roztworu salmjaku.Jezeli, przy wskazanych w przykladzie I-szym warunkach, bedziemy przepuszczali mieszanine pary spirytusu i amonjaku przez rure porcelanowa bez katalizatora, to otrzymamy zaledwie nieznaczne slady etylamin. ; W podobny do opisanego w przy¬ kladzie I sposób przy uzyciu spirytusu metylowego, butylowego lub amylowego otrzymujemy z dobra wydajnoscia me- tylaminy, butylaminy lub amylaminy.Przyklad II.Otrzymywanie dwumetyloaniliny z al¬ koholu metylowego i aniliny.Mieszanine 93 g aniliny (= 1 g mol C6Hf).NH2) i 128 g czystego spirytusu metylowego (=4 g mol CH3. OH) z lej- f ka rozdzielczego wpuszczamy po kropli \ — 3 —do rury porcelanowej (dlugosc rury = 100 cm, srednica = 25 mm), napelnionej wodzianem tlenku glinu w kawalkach lub kulkach sztucznie formowanych. Rure te w piecyku elektrycznym ' lub w lazni powietrznej ogrzewamy równomiernie do temperatury 270° — 280° C Szybkosc przepuszczania mieszaniny regulujemy w ten sposób, azeby cala ilosc przepuscic w przeciagu 8—10 godzin. Produkty rea¬ kcji zbieramy w odbieralniku ochladza¬ nym woda, nieskroplone pary i gazy po¬ chlaniamy w naczyniu, napelnionem wo¬ da, a gazy nieskondensowane zbieramy w gazomierzu. W pierwszym odbieral¬ niku zbieraja sie produkty plynne w po-, staci dwuch warstw: dolnej — wodnej, z pewna zawartoscia spirytusu metylo¬ wego, eteru metylowego i z nieznaczna iloscia rozpuszczonej aniliny i metyloani- lin; górnej—oleistej, skladajacej sie prze¬ waznie z mono — i dwu - metyloaniliny, z nieznaczna domieszka niezmienionej ani¬ liny, i rozpuszczonej w nich wody oraz spirytusu i eteru metylowego.Caly produkt bez rozdzielania warstw poddajemy destylacji zapomoca pary wod¬ nej, azeby odpedzic eter i spirytus me¬ tylowy. Nastepnie oddzielona warstwe oleista poddajemy destylacji, cala prawie ilosc produktu przechodzi przy tempera¬ turze 190°—194°; destylat ten zawiera tylko nieznaczne ilosci niezmienionej ani¬ liny i sklada sie prawie wrylacznie z mo¬ no— i dwu-metyloaniliny, przy prowa¬ dzeniu reakcji we wskazanych warunkach glównie z dwumetyloanilin}^. W naczy¬ niu nastepnem z woda zostaja pochlonie¬ te niewielkie ilosci eteru i spirytusu me¬ tylowego, w gazomierzu nieznaczne ilosci eteru metylowego. Wydajnosc mono- i dwu-metyloanilin (przewaznie tej ostat¬ niej) wynosi okolo 90—95% ilosci teore¬ tycznie obliczonej (na aniline). Nadmiar uzytego spirytusu odzyskujemy prawie calkowicie zpowrotem, czesciowo w po¬ staci eteru.Przy przepuszczaniu w tych "samych warunkach mieszaniny pary aniliny i spi¬ rytusu metylowego przez rure porcela¬ nowa bez katalizatora nie otrzymujemy prawie zupelnie mono—i dwu-metyloa¬ niliny lecz tylko niezmieniona aniline i spirytus. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób alkylowania amonjaku oraz amin tluszczowych i aromatycznych, za¬ pomoca alkoholu, tern znamienny, ze mie¬ szanine pary alkoholowej i amonjaku lub aminy, tluszczowej czy aromatycznej, pod¬ daje sie ogrzewaniu do ' temperatury 250°—3 50° C w obecnosci takich katali¬ zatorów, jak wodzian tlenku glinu, glina kaolinowa i inne, które wedlug znanego sposobu Sabatier sluza do otrzymywania etylenu ze spirytusu etylowego.

2. Forma wykonania sposobu, wska¬ zanego w zastrz. i, znamienna dodatkiem chlorowodoru do mieszaniny pary alko¬ holowej i amonjaku lub aminy.

3. Odmiana sposobu, wskazanego w zastrz. i, znamienna uzyciem zamiast alkoholu, niektórych jego pochodnych ogólnej formuly R. O X lub R. X1, np. eteru zwyklego lub haloidków alkylowych. ZAKLGRAF.KGZIANSKICH W WARSZAWIE PL PL