RU2146244C1

RU2146244C1 - Method of preparing salt corrosion inhibitor

Info

Publication number: RU2146244C1
Application number: RU98113677A
Authority: RU
Inventors: Г.А. Шаховцева; Т.В. Чернышева; В.А. Филимонов; А.И. Гершенович; И.А. Дьяконов
Original assignee: Открытое акционерное общество "Синтез"
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2000-03-10

Abstract

FIELD: method of preparing salt corrosion inhibitor. SUBSTANCE: method comprises reacting chloroalkanes resulting from hydrochlorination of higher fatty alcohol fraction with ethylene diamine in aqueous medium during heating operation, hydrocarbon chain of chloroalkanes containing 12-14 carbon atoms, and process is carried out at temperature of 150-160 C and pressure of 0.57-0.65 MPa. Amount of water is 5-15% based on weight of initial products, preferably 10%. The resulting inhibitor has high protecting effect and has bactericidal activity with respect to corrosion aggressive sulfate reducing bacteria. EFFECT: more efficient preparation method. 2 cl, 6 ex, 3 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения ингибитора солевой коррозии из хлоралканов с алкильным радикалом C₁₂-C₁₄ и этилендиамина.The invention relates to methods for producing a salt corrosion inhibitor from chloroalkanes with an alkyl radical C ₁₂ -C ₁₄ and ethylenediamine.

Известен способ получения алкильных производных диаминов, имеющих формулу:

где R₁, R₂, R₃, R₄ являются одинаковыми или разными алкильными радикалами, содержащими от 8 до 30 атомов углерода или, по крайней мере, один из них не является атомом водорода, а p равно 2 - 12 (Пат.Великобритании 2048861, опубл. 17.12.80). В указанном способе один или несколько (до 4) альдегидов реагируют с α, W-диаминами в присутствии катализатора гидрирования, например никеля, и растворителя, например метанола, при нагревании под давлением водорода.A known method of producing alkyl derivatives of diamines having the formula:

where R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ are the same or different alkyl radicals containing from 8 to 30 carbon atoms, or at least one of them is not a hydrogen atom, and p is 2 to 12 (US Pat. 2048861, publ. 17.12.80). In this method, one or more (up to 4) aldehydes is reacted with α, W-diamines in the presence of a hydrogenation catalyst, for example nickel, and a solvent, for example methanol, when heated under hydrogen pressure.

Также известен способ получения N-алкилэтилендиамина реакцией этилендиамина с галоидным алкилом C₃-C₆ при молярном соотношении (1 - 20) : 1 и температуре от минус 10 до 120^oC в присутствии 0-50% воды от массы исходных веществ (ФРГ, заявка 2929841, опубл.18.12.80). Полученную в результате реакции смесь нейтрализуют неорганическим щелочным агентом. Водный слой отделяют от нейтрализованного органического слоя. В органический слой добавляют углеводородный растворитель и азеотропной перегонкой удаляют воду и этилендиамин. Для выделения N-алкилэтилендиамина в чистом виде углеводород отгоняют.Also known is a method of producing N-alkylethylenediamine by reacting ethylene diamine with C ₃ -C ₆ alkyl halide in a molar ratio of (1 - 20): 1 and a temperature of from minus 10 to 120 ^o C in the presence of 0-50% water by weight of the starting materials (Germany, application 2929841, publ. 18.12.80). The resulting reaction mixture is neutralized with an inorganic alkaline agent. The aqueous layer is separated from the neutralized organic layer. A hydrocarbon solvent was added to the organic layer, and water and ethylenediamine were removed by azeotropic distillation. To isolate N-alkylethylenediamine in pure form, the hydrocarbon is distilled off.

Получаемые по этому способу продукты содержат один алкильный радикал с малым (C₃) или относительно малым (C₆) молекулярным весом, соединенные с низкомолекулярной группой этилендиамина. Такие продукты не являются ингибиторами коррозии. Кроме того, в способе (ФРГ, заявка 2929841) используется большое количество операций при выделении продукта, что усложняет технологию его получения и удорожает продукт. Применение растворителя делает этот процесс более пожаро- и взрывоопасным.The products obtained by this method contain one alkyl radical with a small (C ₃ ) or relatively small (C ₆ ) molecular weight, combined with a low molecular weight group of ethylene diamine. Such products are not corrosion inhibitors. In addition, the method (Germany, application 2929841) uses a large number of operations in the selection of a product, which complicates the technology for its production and increases the cost of the product. The use of a solvent makes this process more fire and explosive.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является способ, использованный для получения смеси аминопарафинов, содержащих 1-6 аминогрупп, в качестве ингибитора коррозии (Патент РФ 2074170, опубл.27.02.97). Смесь аминопарафинов получают аминированием продукта хлорирования жидким хлоридом жидких парафинов C₁₀-C₂₆ с пределами выкипания 220-345^oC процесса карбамидной депарафинизации. Аминирование хлорпарафинов проводят этилендиамином, триэтилентетраамином и O-[N,N-бис-(2-аминоэтил)-аминометил]-фенолом в стенке под атмосферным давлением при температуре 120-160^oC в присутствии катализатора - медных опилок с последующей обработкой продуктов реакции водным раствором гидроксида натрия, отделением водного слоя от органического и отпаркой органического слоя от этилендиамина и следов влаги.The closest analogue of the claimed invention is the method used to obtain a mixture of aminoparaffins containing 1-6 amino groups as a corrosion inhibitor (RF Patent 2074170, publ. 27.02.97). A mixture of aminoparaffins is obtained by amination of the product of chlorination with liquid chloride of liquid paraffins C ₁₀ -C ₂₆ with a boiling range of 220-345 ^o C process of urea dewaxing. Amination of chloroparaffins is carried out with ethylene diamine, triethylenetetraamine and O- [N, N-bis- (2-aminoethyl) -aminomethyl] phenol in the wall under atmospheric pressure at a temperature of 120-160 ^o C in the presence of a catalyst - copper filings, followed by treatment of the reaction products with water a solution of sodium hydroxide, separation of the aqueous layer from the organic and stripping of the organic layer from ethylene diamine and traces of moisture.

Однако, эффективность смеси аминопарафинов как ингибитора коррозии получаемых по указанному в патенте РФ 2074170 способу не является достаточно высокой: защитное действие композиций при их концентрации в ингибируемом растворе 250 мг/л составляет за 6 часов 86,3-94,5%. Кроме того, данный способ характеризуется большим количеством операций, используемых для выделения основных продуктов. However, the effectiveness of the mixture of aminoparaffins as a corrosion inhibitor obtained by the method specified in the RF patent 2074170 is not high enough: the protective effect of the compositions at their concentration in the inhibited solution of 250 mg / l for 86 hours is 86.3-94.5%. In addition, this method is characterized by a large number of operations used to highlight the main products.

Задачей предлагаемого изобретения является получение высокоэффективного ингибитора коррозии. The objective of the invention is to obtain a highly effective corrosion inhibitor.

Задача решается взаимодействием хлоралканов, получаемых гидрохлорированием фракции высших жирных спиртов (Патент РФ N 2009117 опубл. 15.03.94) с этилендиамином в водной среде при нагревании, причем углеродная цепь хлоралканов содержит 12-14 атомов углерода, а процесс ведут при температуре 150-160^oC и давлении 0,55 - 0,65 МПа. Количество воды, добавляемой в реакцию, составляет 5-15% от массы исходных веществ (предпочтительно 10 мас.%).The problem is solved by the interaction of chloralkanes obtained by hydrochlorination of the fraction of higher fatty alcohols (RF Patent N 2009117 publ. 15.03.94) with ethylene diamine in an aqueous medium when heated, and the carbon chain of chloralkanes contains 12-14 carbon atoms, and the process is carried out at a temperature of 150-160 ^o C and a pressure of 0.55 - 0.65 MPa. The amount of water added to the reaction is 5-15% by weight of the starting materials (preferably 10% by weight).

Преимуществом предлагаемого способа является то, что в результате нагревания при температуре 150-160^oC хлоралканов с алкильным радикалом C₁₂-C₁₄ и этилендиамина образуется смесь алкилзамещенных этилендиамина, содержащая в большом количестве (в сумме более 90 мас.%) ди-, три- и тетраалкилэтилендиамины с большим молекулярным весом, обладающая хорошим защитным эффектом при коррозии металлических материалов.The advantage of the proposed method is that as a result of heating at a temperature of 150-160 ^o C of chloralkanes with an alkyl radical of C ₁₂ -C ₁₄ and ethylenediamine, a mixture of alkyl substituted ethylenediamine is formed containing a large amount (more than 90% by weight) of di-, three - and tetraalkylethylenediamines with high molecular weight, which has a good protective effect in the corrosion of metallic materials.

Растворимость смеси высокомолекулярных алкилдиаминов в воде и воды в этой смеси практически равна нулю, а растворимость этилендиамина и соли этилендиамина в воде велика, что позволяет значительно упростить технологию процесса на стадии выделения целевого продукта. The solubility of the mixture of high molecular weight alkyl diamines in water and water in this mixture is practically zero, and the solubility of ethylene diamine and the salt of ethylene diamine in water is high, which can significantly simplify the process technology at the stage of isolation of the target product.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Примера 1-6. Example 1-6.

В металлический реактор, обогреваемый теплоносителем, загружают хлоралканы фракции C₁₂-C₁₄ (содержание основного вещества 97 мас.%), этилендиамин (содержание основного вещества 99 мас.%) и воду в количествах, указанных в табл. 1. Содержимое реактора нагревают при температуре 140-160^oC в течение 13-15 часов. За ходом реакции следят по количеству выделившейся хлористоводородной соли этилендиамина (СЭДА), которую оттитровывают 0,1 н раствором щелочи. По окончании реакции смесь нагревают до ~80^oC, переливают в делительную волонку, в которой образуются два слоя: верхний - органический слой, содержащий целевой продукт, непрореагировавшие хлоралканы и примеси, и нижний слой - водный, содержащий этилендиамин и соль этилендиамина. Нижний слой отделяют и посылают на регенерацию этилендиамина из его соли реакцией с концентрированным раствором щелочи.Chloroalkanes of the C ₁₂ -C ₁₄ fraction (97% by weight of the main substance), ethylenediamine (99% by weight of the main substance) and water in the amounts indicated in the table are loaded into a metal reactor heated by heat carrier. 1. The contents of the reactor are heated at a temperature of 140-160 ^o C for 13-15 hours. The progress of the reaction is monitored by the amount of ethylene diamine hydrochloride (SEDA) released, which is titrated with 0.1 N alkali solution. At the end of the reaction, the mixture is heated to ~ 80 ^o C, poured into a dividing wave, in which two layers are formed: the upper one is an organic layer containing the target product, unreacted chloralkanes and impurities, and the lower layer is an aqueous one containing ethylenediamine and ethylene diamine salt. The lower layer is separated and sent to the regeneration of ethylenediamine from its salt by reaction with a concentrated alkali solution.

Органический слой сливают из делительной воронки при температуре выше 50^oC и анализируют. Анализ проводят хроматографически на неполярной фазе.The organic layer is drained from a separatory funnel at a temperature above 50 ^o C and analyzed. The analysis is carried out chromatographically in the non-polar phase.

Для экспресс-анализа готового продукта используют титрование пробы 0,1 н. раствором соляной кислоты. Конкретные параметры проведения процесса и его результаты представлены в табл.1. Проведение процесса за пределами значений его параметров, указанных в формуле изобретения, приводит к снижению выхода целевого продукта. For rapid analysis of the finished product using a titration of a sample of 0.1 N. hydrochloric acid solution. The specific parameters of the process and its results are presented in table 1. The process beyond the values of its parameters specified in the claims, reduces the yield of the target product.

Готовый продукт представляет собой пасту светло-желтого цвета, состоящую из смеси моно-, ди-, три-, и тетразамещенных алкильных производных этилендиамина. Средний состав продукта, полученного при оптимальных условиях (оп.4, табл. 1) и имеющего самые высокие технические показатели, представлен в таблице 2. The finished product is a light yellow paste, consisting of a mixture of mono-, di-, tri-, and tetrasubstituted alkyl derivatives of ethylenediamine. The average composition of the product obtained under optimal conditions (op.4, table. 1) and having the highest technical indicators is presented in table 2.

Антикоррозионное действие смеси алкилэтилендиаминов определяют в лабораторных условиях гравиметрическим способом и использованием стальных (сталь марки 08 КП) пластинок размером 50 х 10 х 0,5 мм на модели воды, имитирующей пластовую воду состава, г/л: Na⁺- 3,500; Ca²⁺ - 0,056; Mg⁺² - 0,074; Cl^- - 4,960; HCO₃ ^- - 1,461; CO₃ ^2- - 0,024 и общей минерализации 10,1 г/л. Концентрация продукта в ингибируемом растворе составила 25,50 и 100 мг/л. Скорость коррозии контрольного образца в неингибированной модели пластовой воды за 6 часов была равна 0,972 г/м² • ч. Результаты испытаний представлены в таблице 3.The anticorrosive effect of the mixture of alkylethylene diamines is determined in laboratory conditions by the gravimetric method and using steel (steel grade 08 KP) plates 50 x 10 x 0.5 mm in size on a model of water simulating formation water of the composition, g / l: Na ⁺ - 3,500; Ca ²⁺ - 0.056; Mg ^{+ 2} - 0.074; Cl ^- - 4,960; HCO ₃ ^- - 1,461; CO ₃ ^2- - 0,024 and total mineralization 10.1 g / l. The concentration of the product in the inhibited solution was 25.50 and 100 mg / L. The corrosion rate of the control sample in an uninhibited model of produced water for 6 hours was 0.972 g / m ² • h. The test results are presented in table 3.

Таким образом, технический результат предлагаемого изобретения превосходит ближайший аналог в десять раз (при концентрации, равной 25 мг/л предлагаемого ингибитора, защитный эффект составляет 93,5%, а аналог дает эффект 87,1% при концентрации 250 мг/л). Thus, the technical result of the invention exceeds the closest analogue by ten times (at a concentration equal to 25 mg / l of the proposed inhibitor, the protective effect is 93.5%, and the analogue gives the effect of 87.1% at a concentration of 250 mg / l).

Кроме того, было найдено, что полученная смесь алкилзамещенных этилендиамина обладает бактерицидной активностью в отношении коррозионно-агрессивных сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ). Раствор, содержащий 100 мг/м³ продукта, вызывает 100%-ную гибель СВБ при экспозиции 24 ч.In addition, it was found that the resulting mixture of alkyl-substituted ethylenediamine has bactericidal activity against corrosive sulfate-reducing bacteria (SBA). A solution containing 100 mg / m ^{3 of the} product causes 100% death of the SSC at an exposure of 24 hours

Высокие антикоррозионная и бактерицидная активности продукта позволяют рекомендовать его для использования при добыче нефти. High anticorrosive and bactericidal activity of the product allows us to recommend it for use in oil production.

Claims

1. The method of obtaining a salt corrosion inhibitor by the interaction of chloralkanes with ethylene diamine in an aqueous medium at a temperature of 150 - 160 ^o C, characterized in that the carbon chain of chloralkanes contains 12 to 14 carbon atoms, and the process is carried out at a pressure of 0.55 - 0.65 MPa.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of water is 5-15% by weight of the starting materials, preferably 10%.