EP0306831B1

EP0306831B1 - Use of polyaralkyl amines as corrosion inhibitors

Info

Publication number: EP0306831B1
Application number: EP88114264A
Authority: EP
Inventors: Artur Dr. Botta; Christian Dr. Wegner; Heinz-Joachim Dr. Rother
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-09-11
Filing date: 1988-09-01
Publication date: 1991-07-03
Anticipated expiration: 2008-09-01
Also published as: NO883846D0; NO883846L; DE3730475A1; DE3863517D1; DK501988A; EP0306831A1; ATE64961T1; US5059391A; DK501988D0

Abstract

It has been found out that polyaralkylamines of the formula stated in the claims are useful as corrosion inhibitors for metallic materials; furthermore were found out new polyaralkylamines of the formula stated in the claims and a process for their preparation.

Description

Use of polyaralkylamines as corrosion inhibitors .

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyaralkylaminen als Korrosionsinhibitoren für metallische Werkstoffe.The invention relates to the use of polyaralkylamines as corrosion inhibitors for metallic materials.

Es ist bekannt, langkettige Polyamine, besonders solche, die sich von längeren Fettsäuren ableiten, als schutzfilmbildende Korrosionsinhibitoren einzusetzen (vgl. z.B. T. Szauer, A. Brandt, Corrosion Science, Vol. 23, No, 5, 473-480 (1983); M. Duprat et al., Corrosion, Vol. 36, 262-266 (1981); US-PS 3 718 604, 3 717 433 und 3 687 859). In der Wirkung zeichnen sich besonders solche aus, die sich von cyclischen oder polycyclischen höheren Carbonsäuren, beispielsweise Naphthensäuren oder Harzäuren, herleiten. Die Naphthensäuren oder Harzsäuren sind als Naturprodukte jedoch nicht unbeschränkt zugänglich. Außerdem variiert deren Qualität stark mit der jeweiligen Herkunft.It is known to use long-chain polyamines, especially those derived from longer fatty acids, as protective film-forming corrosion inhibitors (see, for example, T. Szauer, A. Brandt, Corrosion Science, Vol. 23, No, 5, 473-480 (1983) ; M. Duprat et al., Corrosion, Vol. 36, 262-266 (1981); U.S. Patent Nos. 3,718,604, 3,717,433 and 3,687,859). The effects are particularly notable for those derived from cyclic or polycyclic higher carboxylic acids, for example naphthenic acids or resin acids. However, naphthenic or resin acids are not freely accessible as natural products. In addition, their quality varies greatly with the respective origin.

Andererseits zeigen Amine mit einer niedrigen Kettenlänge oder unsubstituierte Polyalkylenamine in der Regel keine oder keine ausreichende korrosionsinhibierende Wirkung bei metallischen Werkstoffen.On the other hand, amines with a short chain length or unsubstituted polyalkylene amines usually show no or insufficient corrosion-inhibiting effect on metallic materials.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyaralkylaminen der Formel

worin

R¹ bis R⁴: gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C_l2-Cycloalkyl, C₇-C₁₈-Aralkyl, Poly-C₇-C₁₈-aralkyl mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten oder C₆-C₁₅-Aryl bedeuten oder
R¹ bis R⁴: untereinander so verknüpft sind, daß jeweils zwei der Reste zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom oder mit der N-C-haltigen Restkette einen 5- bis 6-gliedrigen Ring bilden,
wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ C₇-C₁₈-Aralkyl oder Poly-C₇-C₁₈-Aralkyl bedeutet, und
R⁵ und R⁶: unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten,
m: für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und
n: 0 bis 30 bedeutet, wobei, wenn n = 0 mindestens einer der Reste R¹, R² und R⁴ Polyaralkyl bedeutet, die mit m definierte C-Kette unterschiedliche Reste R⁵ und R⁶ und die durch n definierte C-N-Kette verschiedene Werte für m besitzen kann,

als Korrosionsinhibitoren für metallische Werkstoffe.The present invention relates to the use of polyaralkylamines of the formula

wherein

R¹ to R⁴: are identical or different and are hydrogen, C₁-C₁₈-alkyl, C₅-C _l2- cycloalkyl, C₇-C₁₈-aralkyl, poly-C₇-C₁₈-aralkyl with 2 to 50 aralkylene units or C₆-C₁₅-aryl or
R¹ to R⁴: are linked to one another in such a way that two of the residues form a 5- to 6-membered ring together with the nitrogen atom connecting them or with the NC-containing residue chain,
wherein at least one of the radicals R¹ to R ^{4 is} C₇-C₁₈ aralkyl or poly-C₇-C₁₈ aralkyl, and
R⁵ and R⁶: independently of one another are hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl, C₇-C₁₂-aralkyl or C₆-C₁₀-aryl,
m: represents an integer from 2 to 10 and
n: Means 0 to 30, where if n = 0 means at least one of the radicals R¹, R² and R⁴ polyaralkyl, the radicals R mit and R⁶ defined with m and the CN chain defined by n can have different values for m,

as corrosion inhibitors for metallic materials.

Als Alkylreste der Formel (I) kommen solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage. Genannt seien: Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, Hexyl, Ethylhexyl, Decyl und Stearyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl und Ethylhexyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl.Suitable alkyl radicals of the formula (I) are those having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Mention may be made of: methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, ethylhexyl, decyl and stearyl, preferably methyl, ethyl, n-butyl and ethylhexyl, particularly preferably methyl, ethyl and n-butyl.

Als Cycloalkylreste kommen solche mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in Frage. Genannte seinen: Cyclohexyl und Methylcyclohexyl.Suitable cycloalkyl radicals are those having 5 to 12 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms. Called his: Cyclohexyl and Methylcyclohexyl.

Als Aralkylreste kommen in Frage solche mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt solche mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen. Genannt seien: Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, 4-Methylbenzyl, tert.-Butylbenzyl, Methoxybenzyl und 3-Chlorbenzyl, bevorzugt Benzyl.Suitable aralkyl radicals are those having 7 to 18 carbon atoms, preferably having 7 to 12 carbon atoms, particularly preferably those having 7 to 9 carbon atoms. The following may be mentioned: benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl, 4-methylbenzyl, tert-butylbenzyl, methoxybenzyl and 3-chlorobenzyl, preferably benzyl.

Als Polyaralkylreste kommen solche mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen je Aralkylen-Einheit in Frage, bevorzugt solche mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt solche mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen. Die Polyaralkylreste besitzen im allgemeinen 2 bis 50 Aralkyleneinheiten, bevorzugt 2 bis 30 Aralkyleneinheiten, besonders bevorzugt 2 bis 12 Aralkyleneinheiten.Suitable polyaralkyl radicals are those with 7 to 18 carbon atoms per aralkylene unit, preferably those with 7 to 12 carbon atoms, particularly preferably those with 7 to 9 carbon atoms. The polyaralkyl radicals generally have 2 to 50 aralkylene units, preferably 2 to 30 aralkylene units, particularly preferably 2 to 12 aralkylene units.

Als Arylreste kommen solche mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt solche mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage. Genannt seien: Phenyl, Tolyl und Chlorphenyl, bevorzugt Phenyl.Suitable aryl radicals are those with 6 to 15 carbon atoms, preferably those with 6 to 12 carbon atoms, particularly preferably those with 6 to 8 carbon atoms. The following may be mentioned: phenyl, tolyl and chlorophenyl, preferably phenyl.

Als Reste R¹ bis R⁴, die untereinander mit einem sie verbindenden Stickstoffatom verknüpft sein können, seien der Piperidinylrest genannt

The radicals R¹ to R⁴, which may be linked to one another by a nitrogen atom connecting them, are the piperidinyl radical

Als Reste R¹ bis R⁴ die untereinander mit der N-C-haltigen Restkette verknüpft sein können, seien der Piperazinylenrest genannt

The radicals R¹ to R⁴ which can be linked to one another with the NC-containing residual chain are the piperazinylene radical

Bevorzugt ist die Verwendung von Polyaralkylaminen der Formel (I), in der m für eine ganze Zahl von 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 und 3 steht und n 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 10 bedeutet.Preference is given to using polyaralkylamines of the formula (I) in which m is an integer from 2 to 6, particularly preferably 2 and 3 and n is 1 to 20, particularly preferably 2 to 10.

Als korrosionsinhibierende Polyaralkylamine werden z.B. folgende formelmäßig genannt:

wobeiCorrosion-inhibiting polyaralkylamines include the following, for example:

in which

R für Wasserstoff,

Methyl, Ethyl, n-Butyl, iso-Butyl, Stearyl, Cyclohexyl, Phenethyl, Phenyl, Chlorphenyl oder Tolyl steht,R for hydrogen,

Is methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, stearyl, cyclohexyl, phenethyl, phenyl, chlorophenyl or tolyl,

X Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Methoxy bedeutet,X represents hydrogen, methyl, chlorine or methoxy,

p für 2 bis 50 undp for 2 to 50 and

n für 1 bis 8 stehtn stands for 1 to 8

wobei mindestens einer der Reste R

where at least one of the radicals R

Beispielsweise werden folgende Polyaralkylamine namentlich genannt: Di-, Tri-, Tetra- und Pentabenzyl-di-ethylentriamin, -triethylentetramin, -tetraethylenpentamin, -pentaethylenhexamin, -heptaethylenoctamin, -N,N′-bis-aminoethyl-propylendiamin und -N,N′-bisaminopropylethylendiamin, Perbenzyl-triethylentetramin, -tetraethylenpentamin, -pentaethylenhexamin, -hexaethylenheptamin, -aminoethylpiperazin und -aminopropylpiperidin, Tetrabenzyl-stearyl-diethylentriamin und -pentaethylenhexamin, Tribenzyl-cyclohexyl-triethylentetramin und -tetraethylenpentamin, Tetra-(p-methylbenzyl)-pentaethylenhexamin, Mono-, Bis- und Tris-(polybenzyl)-diethylentriamin, -triethylentetramin, -tetraethylenpentamin, -pentaethylenhexamin, -heptaethylenoctamin, -1,2- und 1,3-dipropylentriamin, -tripropylentetramin, -stearyl-hexamethylendiamin, -N,N′-bis-aminoethyl-propylendiamin, N,N′-bis-aminopropyl-ethylendiamin, -aminoethylpiperazin, und -aminopropylpiperidin, (Polybenzyl)-tetrabenzyl-diethylentriamin, -triethylentetramin, -tetraethylenpentamin und -N,N′-bis-aminoethyl-propylendiamin, (Polybenzyl)-hexabenzyl-tetraethylenpentamin, -pentaethylenhexamin und -hexaethylenheptamin, (Polybenzyl)-tetrabenzyl-1,2- und 1,3-dipropylentriamin, Bis-(polybenzyl)-tribenzyl-diethylentriamin, -dipropylentriamin, -tetraethylenpentamin und -N,N′-bis-aminopropyl-ethylendiamin, Bis-(polybenzyl)-pentabenzyl-tetraethylenpentamin und -heptaethylenoctamin, Tris-(polybenzyl)-tribenzyl-triethylentetramin, -tetraethylenpentamin und -pentaethylenhexamin, Bis-(polybenzyl)-dibenzyl-phenyl-dipropylentriamin und (Poly-methylbenzyl)-di-methylbenzyl-diethylentriamin,For example, the following polyaralkylamines are mentioned by name: di-, tri-, tetra- and pentabenzyl-di-ethylene-triamine, -triethylene-tetramine, -tetraethylene-pentamine, -pentaethylene-hexamine, -heptaethylene-octamine, -N, N'-bis-aminoethyl-propylene diamine and -N, N '-Bisaminopropylethylenediamine, perbenzyl-triethylene tetramine, -tetraethylenepentamine, -pentaethylenehexamine, -hexaethyleneheptamine, -aminoethylpiperazine and -aminopropylpiperidine, tetrabenzyl-stearyl-diethylenetriamine and -pentaethylenehexamine, tribenzyl-cyclohexyl-trietethylenediamine (triethylethylenediamine) (triethylene-pentamethylene) -trietethylenediamine (triethylene-pentamethylene) -triethyl-pentamethylene-triethyl-pentamethylene-triethylene-pentamethylene-triethylene-pentamethylene-triethyl-pentamethylene-triethyl-pentamethylene-triethyl-pentamethylene-triethyl-pentamethylene-pentamethylene-pentamethylene , Mono-, bis- and tris- (polybenzyl) -diethylene triamine, -triethylene tetramine, -tetraethylenepentamine, -pentaethylenehexamine, -heptaethyleneoctamine, -1,2- and 1,3-dipropylenetriamine, -tripropylenetetramine, -stearyl-hexamethylenediamine, -N, N'-bis-aminoethyl-propylenediamine, N, N'-bis-aminopropyl-ethylenediamine, -aminoethylpiperazine, and -aminopropylpiperidine, (polybenzyl) -tetrabenzyl-diethylenetriamine, -triethylenetetramine, -tetraethylenpentamine and -N, N'-bis-aminoethyl-propylenediamine, (polybenzyl) -hexabenzyl-tetraethylene-pentamine, -pentaethylenehexamine and -hexaethyleneheptamine, (polybenzyl) -tetrabenzyl-1,2- and 1,3-dipropylenetriamine, bis - (polybenzyl) -tribenzyl-diethylenetriamine, -dipropylenetriamine, -tetraethylenpentamine and -N, N'-bis-aminopropyl-ethylenediamine, bis- (polybenzyl) -pentabenzyl-tetraethylenepentamine and -heptaethylenoctamine, tris- (polybenzyl) -tribetrenzamine, triethyl tetraethylene pentamine and pentaethylene hexamine, bis (polybenzyl) dibenzylphenyl dipropylene triamine and (poly methylbenzyl) di methylbenzyl diethylene triamine,

Die korrosionsinhibierenden Polyaralkylamine können sowohl einzeln als auch in beliebigen Gemischen untereinander sowie im Gemisch mit anderen Inhibitoren zum Schutz vor Korrosion bei metallischen Werkstoffen eingesetzt werden. Als zusätzliche, bekannte Korrosionsinhibitoren seien genannt: Fettamine, quartäre Ammoniumsalze, N-Heterocyclen, wie Imidazoline, Imidazole, Thiazole, Triazole und Alkinole, wie Propargylalkohol, und Phosphonsäuren.The corrosion-inhibiting polyaralkylamines can be used both individually and in any mixtures with one another and in a mixture with other inhibitors to protect against corrosion in metallic materials. Additional, known corrosion inhibitors are: fatty amines, quaternary ammonium salts, N-heterocycles, such as imidazolines, imidazoles, thiazoles, triazoles and alkynols, such as propargyl alcohol, and phosphonic acids.

Die Polyaralkylamine der Formel (I) und die genannten Korrosionsinhibitoren können im beliebigen Mischungsverhältnis untereinander eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungsverhältnisse können leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden.The polyaralkylamines of the formula (I) and the corrosion inhibitors mentioned can be used in any mixing ratio with one another. Preferred mixing ratios can easily be determined by appropriate preliminary tests.

Die erfindugsgemäß zu verwendenden Polyaralkylamine der Formel (I) können zum Schutz gegen Korrosion bei metallischen Werkstoffen allen korrosiv auf diese Werkstoffe wirkenden Medien zugesetzt werden. Als korrosiv wirkende Medien seien beispielsweise genannt: Wärmeübertragungsmedien (Kühl- und Heizflüssigkeiten), Hydraulikflüssigkeiten, Erdöl(fraktionen), Treib- und Brennstoffe, Metallbearbeitungsflüssigkeiten oder -emulsionen, Säuren für Reinigung, Beizen und für die Bohrlochsäuerung bei der Erdölförderung "Acidizing", Metallbeschichtungsmittel sowie Kunststoffe, z.B. als Isolationsmittel oder bei der Verarbeitung bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei der Extrusion.The polyaralkylamines of the formula (I) to be used according to the invention can be added to all media which have a corrosive effect on these materials in order to protect them against corrosion in metallic materials. Examples of corrosive media are: heat transfer media (cooling and heating fluids), hydraulic fluids, petroleum (fractions), fuels and fuels, metalworking fluids or emulsions, acids for cleaning, pickling and for acidifying boreholes in oil extraction "acidizing", metal coating agents as well as plastics, for example as insulation or when processing at higher temperatures, for example during extrusion.

Als metallische Werkstoffe, die vor Korrosion geschützt werden können, werden z.B. genannt: Eisenmetalle (Guß oder Stahl), Kupfer, Messing, Zink, Blei sowie Aluminium, bevorzugt Eisenmetalle und Kupfer, ganz besonders bevorzugt Eisenmetalle.As metallic materials that can be protected against corrosion, e.g. called: ferrous metals (cast or steel), copper, brass, zinc, lead and aluminum, preferably ferrous metals and copper, very particularly preferably ferrous metals.

Die Einsatzmenge der zu verwendenden Polyaralkylamine der Formel (I) kann in weiten Bereichen variiert werden und hängt insbesondere ab von der Art des korrosiv wirkenden Mediums. In der Regel setzt man die Polyaralkylamine in einer Menge von etwa 0,001 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das korrosiv wirkende Medium, ein.The amount of polyaralkylamines of the formula (I) to be used can be varied within a wide range and depends in particular on the type of the corrosive medium. As a rule, the polyaralkylamines are used in an amount of about 0.001 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the corrosive medium.

Vorzugsweise werden die Polyaralkylamine der Formel (I) eingesetzt in Kombination mit üblichen Formulierungsmitteln, wie Lösungs- und Dispergiermittel. Als Lösungs- und Dispergiermittel seien genannt: aliphatische oder araliphatische Alkohole, wie Isooctanol und Benzylalkohol, Amide, wie Dimethylformamid, oxethylierte Derivate von Alkoholen oder Aminen, wie 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Dodecylamin, Talgfettamin und Nonylphenol.The polyaralkylamines of the formula (I) are preferably used in combination with customary formulation agents, such as solvents and dispersants. Examples of solvents and dispersants are: aliphatic or araliphatic alcohols, such as isooctanol and benzyl alcohol, amides, such as dimethylformamide, ethoxylated derivatives of alcohols or amines, such as 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, dodecylamine, tallow fatty amine and nonylphenol.

Die jeweils günstige Menge an Lösungs- und/oder Dispergiermittel kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden.The most favorable amount of solvent and / or dispersant can easily be determined by preliminary tests.

Polyaralkylamine der Formel (II)

worin

R⁷ bis R¹⁰: gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₈-Aralkyl, Poly-C₇-C₁₈-aralkyl mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten oder C₆-C₁₅-Aryl bedeuten oder
R⁷ bis R¹⁰: untereinander so verknüpft sind, daß jeweils zwei der Reste zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom oder mit der N-C-haltigen Restkette einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden,
wobei mindestens einer der Reste R⁷ bis R¹⁰ Poly-C₇-C₁₈-aralkyl mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten bedeutet,
R⁵ und R⁶: unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten,
m: für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und
n: 0 bis 30 bedeutet, wobei die mit m definierte C-Kette unterschiedliche Reste R⁵ und R⁶ und die durch n definierte C-N-Kette verschiedene Werte für m besitzen kann,

Polyaralkylamines of the formula (II)

wherein

R⁷ to R¹⁰: are identical or different and are hydrogen, C₁-C₁₈-alkyl, C₅-C₁₂-cycloalkyl, C₇-C₁₈-aralkyl, poly-C₇-C₁₈-aralkyl with 2 to 50 aralkylene units or C₆-C₁₅-aryl or
R⁷ to R¹⁰: are linked to one another in such a way that two of the radicals together with the nitrogen atom connecting them or with the NC-containing residual chain form a 5- to 7-membered ring,
where at least one of the radicals R⁷ to R¹⁰ is poly-C₇-C₁₈-aralkyl having 2 to 50 aralkylene units,
R⁵ and R⁶: independently of one another are hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl, C₇-C₁₂-aralkyl or C₆-C₁₀-aryl,
m: represents an integer from 2 to 10 and
n: 0 to 30 means, where the C chain defined by m can have different radicals R⁵ and R⁶ and the CN chain defined by n can have different values for m,

Können dadurch hesgestellt werden, daß man Amine der Formel (III)

worin

R¹¹ bis R¹⁴: gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₈-Aralkyl oder C₆-C₁₅-Aryl bedeuten oder
R¹¹ bis R¹⁴: untereinander so verknüpft sind, daß jeweils zwei der Reste zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom oder mit der
: N-C-haltigen Restkette einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden,
wobei mindestens einer der Reste R¹¹ bis R¹⁴ Wasserstoff bedeutet, und

R⁵, R⁶, m und n die oben genannte Bedeutung besitzen,
mit Poly-C₇-C₁₈-Aralkylhalogeniden der Formel (IV)

worin

R¹⁵: für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkyl steht,
R¹⁶ und R¹⁷: gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten,
p: für eine ganze Zahl von 2 bis 50 steht und
X: für Halogen steht,

gegebenenfalls gemeinsam mit Mono-C₇-C₁₈-aralkylhalogeniden der Formel (V)

worin
R¹⁵ bis R¹⁷ und X die obengenannte Bedeutung besitzen und
p 1 bedeutet,
umsetzt.
Neben Ammoniak kommen als primäre und sekundäre Amine der Formel (III) beispielsweise in Frage:Can be determined by using amines of the formula (III)

wherein

R¹¹ to R¹⁴: are identical or different and are hydrogen, C₁-C₁₈-alkyl, C₅-C₁₂-cycloalkyl, C₇-C₁₈-aralkyl or C₆-C₁₅-aryl or
R¹¹ to R¹⁴: are linked to one another in such a way that two of the radicals together with the nitrogen atom connecting them or with the
: NC-containing residual chain form a 5- to 7-membered ring,
wherein at least one of R¹¹ to R¹⁴ is hydrogen, and

R⁵, R⁶, m and n have the meaning given above,
with poly-C₇-C₁₈ aralkyl halides of the formula (IV)

wherein

R¹⁵: represents hydrogen, halogen, C₁-C₄-alkoxy or C₁-C₆-alkyl,
R¹⁶ and R¹⁷: are identical or different and are hydrogen or C₁-C₆-alkyl,
p: represents an integer from 2 to 50 and
X: represents halogen,

optionally together with mono-C₇-C₁₈ aralkyl halides of the formula (V)

wherein
R¹⁵ to R¹⁷ and X have the meaning given above and
p 1 means
implements.
In addition to ammonia, the following are possible primary and secondary amines of the formula (III):

Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isooctyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Allyl-, Cyclohexyl- und Benzylamin, Dimethyl-, Dibutyl-, Methyl-cyclohexyl-, Methyl-benzyl- und Ethyl-dodecylamin, Anilin, N-Methyl-, N-Ethyl- und N-Butyl-anilin, Ethylendiamin, Methyl-, Dimethyl-, Isooctyl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Benzyl-, Phenyl-ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Methyl-, Propyl-, Dodecyl-, Palmityl-, Cyclohexyl-, Phenyl-1,2- und 1,3-propylendiamin, Butylendiamin, N-Stearylbutylendiamin, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, Hexamethylendiamin, N-Cyclohexyl-hexamethylendiamin, Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, N-Aminoethyl-propylendiamin, Dihexylentriamin, Triethylen- tetramin, Tripropylentetramin, N,N′-Bis-(aminopropyl)-ethylendiamin, N,N′-Bis-(aminoethyl)-propylendiamin, N,N′-Bis-(aminopropyl)-butylendiamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Gemische höherer Polyethylenpolyamine (Destillationsrückstand der Ethylenpolyaminherstellung), N-Methyl-, N-Stearyl-, N-Cyclohexyl-, N-Phenyl-, N,N′-Dilauryl-dipropylentriamin, N,N′-Dipalmitin-pentaethylenhexamin, Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Piperidin, N-Aminoethyl-, N-Aminopropyl-, N-Aminoethylaminoethyl-piperidin, Piperazin, N-Methyl-, N-Phenyl-, N-Benzyl-, N-Aminoethyl-, N-Aminopropyl-, N,N′-Bis-aminoethyl- und N,N′-Bis-aminopropylpiperazin, bevorzugt Ammoniak, Methylamin, Allylamin, Anilin, Ethylendiamin, Propylendiamin, N-Methylpropylendiamin, N-Phenylpropylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, N-Aminoethylpropylendiamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, N,N′-Bis-(aminopropyl)-ethylendiamin, N,N′-Bis-(aminoethyl)-propylendiamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Isophorondiamin, Piperidin, Piperazin und N-Aminoethyl-piperazin.Methyl, ethyl, butyl, isooctyl, dodecyl, stearyl, allyl, cyclohexyl and benzylamine, dimethyl, dibutyl, methylcyclohexyl, methylbenzyl and ethyldodecylamine, aniline, N- Methyl, N-ethyl and N-butyl aniline, ethylenediamine, methyl, dimethyl, isooctyl, stearyl, cyclohexyl, allyl, benzyl, phenyl-ethylenediamine, 1,2- and 1,3- Propylenediamine, methyl, propyl, dodecyl, palmityl, cyclohexyl, phenyl-1,2- and 1,3-propylenediamine, butylenediamine, N-stearylbutylenediamine, 2,5-diamino-2,5-dimethylhexane, hexamethylenediamine, N-cyclohexyl-hexamethylene diamine, trimethyl-1,6-hexamethylene diamine, octamethylene diamine, diethylene triamine, dipropylene triamine, N-aminoethyl propylene diamine, dihexylene triamine, triethylene tetramine, tripropylene tetramine, N, N'-bis (aminopropyl) ethylenediamine, N, N'-bis (aminoethyl) propylene diamine, N, N'-bis (aminopropyl) butylene diamine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene heptamine, heptaethylene octamine , Mixtures of higher polyethylene polyamines (distillation residue from ethylene polyamine production), N-methyl, N-stearyl, N-cyclohexyl, N-phenyl, N, N'-dilauryl-dipropylenetriamine, N, N'-dipalmitine-pentaethylene hexamine, diaminocyclohexane, Isophoronediamine, piperidine, N-aminoethyl, N-aminopropyl, N-aminoethylaminoethyl piperidine, piperazine, N-methyl, N-phenyl, N-benzyl, N-aminoethyl, N-aminopropyl, N, N '-Bis-aminoethyl- and N, N'-bis-aminopropylpiperazine, preferably ammonia, methylamine, allylamine, aniline, ethylenediamine, propylenediamine, N-methylpropylenediamine, N-phenylpropylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, n-dipylenediamine diamine, dipropylenediamine diamine, dipropylenediamine diamine , Tripropylenetetramine, N, N'-bis (aminopropyl) -e ethylene diamine, N, N'-bis (aminoethyl) propylene diamine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene heptamine, isophorone diamine, piperidine, piperazine and N-aminoethyl piperazine.

Als Poly-C₇-C₁₈-Aralkylhalogenide mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten der Formel IV (p > 1) seien solche genannt, die sich von Benzylchlorid, Benzylbromid, den o-, m- und p-Isomeren von Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Chlor-, Methoxy-benzylchlorid herleiten sowie von α-Methyl- und von α,α-Dimethylbenzylchlorid, bevorzugt von Benzylchlorid.As poly-C₇-C₁₈ aralkyl halides with 2 to 50 aralkylene units of the formula IV (p> 1) are those which are derived from benzyl chloride, benzyl bromide, the o-, m- and p-isomers of methyl, ethyl and butyl - Derive, chlorine, methoxy-benzyl chloride and α-methyl and α, α-dimethylbenzyl chloride, preferably benzyl chloride.

Die Amine der Formel (III) werden im allgemeinen im stöchiometrischen Verhältnis mit den Aralkylhalogeniden der Formel (IV) umgesetzt. Vorteilhaft kann es jedoch auch sein, einen Überschuß an Aminen der Formel (III) zu verwenden (2 bis 10 Mol Amin pro Mol Aralkylhalogenid) und überschüssiges Amin nach beendeter Reaktion wieder zu entfernen. Bevorzugt geschieht dies durch Destillation im Vakuum.The amines of the formula (III) are generally reacted in a stoichiometric ratio with the aralkyl halides of the formula (IV). However, it may also be advantageous to use an excess of amines of the formula (III) (2 to 10 mol of amine per mol of aralkyl halide) and to remove excess amine again after the reaction has ended. This is preferably done by distillation in vacuo.

Die Umsetzung der Amine mit den Aralkylhalogeniden kann ohne Mitverwendung von besonderen Halogenwasserstoffakzeptoren durchgeführt werden. In diesem Fall erhält man die Hydrohalogenide der Verfahrensprodukte gemäß Formel (II). Im allgemeinen kondensiert man jedoch in Gegenwart üblicher Halogenwasserstoffakzeptoren, beispielsweise in Gegenwart von tertiären Aminen, vorzugsweise in Gegenwart von Alkalihydroxiden und/oder -carbonaten.The reaction of the amines with the aralkyl halides can be carried out without the use of special hydrogen halide acceptors. In this case, the hydrohalides of the process products according to formula (II) are obtained. In general, however, condensation is carried out in the presence of customary hydrogen halide acceptors, for example in the presence of tertiary amines, preferably in the presence of alkali metal hydroxides and / or carbonates.

Die Umsetzung der Amine kann in Substanz ohne Gegenwart spezieller Lösungsmittel erfolgen. Selbstverständlich können aber auch Lösungsmittel oder deren Gemische mitverwendet werden. Als solche eignen sich z.B. Wasser, Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Cyclohexan, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tri- und Tetrachlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ester, wie Ethyl- oder Butylacetat. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Methylglykol.The amines can be reacted in bulk without the presence of special solvents. Of course, solvents or mixtures thereof can also be used. As such, e.g. Water, hydrocarbons such as petroleum ether, cyclohexane, ligroin, benzene, toluene, xylene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, tri- and tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, esters such as ethyl or butyl acetate. Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and methyl glycol.

Die Reaktionstemperaturen können in weiten Grenzen variierten werden. Sie liegen im allgemeinen bei -20 bis 200°C, vorzugsweise bei 20 bis 120°C.The reaction temperatures can be varied within wide limits. They are generally from -20 to 200 ° C., preferably from 20 to 120 ° C.

Die Isolierung der Polyaralkylamine der Formel (II) richtet sich danach, ob die Hydrohalogenide oder die freien Basen der Amine der Formel (II) gewünscht werden, Werden die Hydrohalogenide gewünscht, so trennt man gegebenenfalls überschüssiges Amin durch Vakuumdestillation ab. Die verbleibenden Rückstände sind im allgemeinen harzartig; in vielen Fällen lassen sie sich zu wäßrigen und/oder alkoholischen, d.h. kolloidalen Lösungen verarbeiten.The isolation of the polyaralkylamines of the formula (II) depends on whether the hydrohalides or the free bases of the amines of the formula (II) are desired. If the hydrohalides are desired, any excess amine is separated off by vacuum distillation. The remaining residues are generally resinous; in many cases they can be made into aqueous and / or alcoholic, i.e. Process colloidal solutions.

Werden die freien Aminbasen angestrebt, so fallen diese bei Verwendung von Alkalihydroxiden als Halogenwasserstoff-Akzeptoren in der Regel gelöst in einem organischen Lösungsmittel an. Sie können als solche weiterverarbeitet oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden.If the free amine bases are desired, they are generally obtained in solution in an organic solvent when using alkali metal hydroxides as hydrogen halide acceptors. They can be processed as such or isolated by distilling off the solvent.

Die Herstellung von Poly-C₇-C₁₈-aralkyl- halogeniden der Formel (IV)

worin

R¹⁵: für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkyl steht,
R¹⁶ und R¹⁷: gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten,
p: für eine ganze Zahl von 2 bis 50 steht und
X: für Halogen steht,

kann so erfolgen, daß man Mono-C₇- bis C₁₈-Aralkylhalogenide der Formel (V)

worinThe preparation of poly-C₇-C₁₈ aralkyl halides of the formula (IV)

wherein

R¹⁵: represents hydrogen, halogen, C₁-C₄-alkoxy or C₁-C₆-alkyl,
R¹⁶ and R¹⁷: are identical or different and are hydrogen or C₁- to C₆-alkyl,
p: represents an integer from 2 to 50 and
X: represents halogen,

can be carried out in such a way that mono-C₇ to C₁₈ aralkyl halides of the formula (V)

wherein

R¹⁵ bis R¹⁷ und X die obengenannte Bedeutung besitzen undR¹⁵ to R¹⁷ and X have the meaning given above and

p = 1 ist,
in Gegeawart von Kondensationsmitteln bis zu einem Umsatz von 5 bis 70 Mol-% der abzuspaltenden Menge an Halogenwasserstoff kondensiert und gegebenenfalls die nicht umgesetzte Menge an Ausgangsprodukt abtrennt.p = 1,
condensed in the presence of condensing agents up to a conversion of 5 to 70 mol% of the amount of hydrogen halide to be split off and, if appropriate, the unreacted amount of starting product is separated off.

Als Kondensationsmittel können z.B, eingesetzt werden: Eisen, Zink, Eisen-III-chlorid, Eisen-II- und -III-oxid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkstearat, Aluminiumchlorid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Tonerden, wie Montmoril-lonit und/oder Zeolither Bevorzugt werden eingesetzt Zinkchlorid und/oder Zinkstearat.Examples of condensing agents that can be used are: iron, zinc, iron III chloride, iron II and III oxide, zinc chloride, zinc acetate, zinc stearate, aluminum chloride, aluminum oxide, silicon dioxide, clays, such as montmoril ionite and / or zeolite. Zinc chloride and / or zinc stearate are preferably used.

Die Kondensationsmittel werden üblicherweise in katalytischen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte C₇-C₁₈-Monoaralkylhalogenid (V).The condensing agents are usually used in catalytic amounts, for example in amounts of 0.01 to 1, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, based on the C₇-C₁₈ monoaralkyl halide (V) used.

Bevorzugt kondensiert man die Aralkylhalogenide bis zu einem Umsatz von 10 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu einem Umsatz von 15 bis 40 Mol-% der abzuspaltenden Menge an Halogenwasserstoff.The aralkyl halides are preferably condensed up to a conversion of 10 to 50 mol%, particularly preferably up to a conversion of 15 to 40 mol%, of the amount of hydrogen halide to be split off.

Der Umsatz der Kondensationsreaktion wird beispielsweise durch Bestimmung der Menge des abgespaltenen Halogenwasserstoffs gesteuert. Dies kann z.B, mittels Rotameter oder durch Titration vorgenommen werden. Zur Steuerung der Kondensation durch Abbruch der Halogenwasserstoffabspaltung setzt man üblicherweise Inhibitoren oder Desaktivatoren der Kondensationsreaktion zu. Beispielsweise seien als Inhibitoren oder Desaktivatoren genannt: quartäre Ammoniumsalze, Amine und/oder Amide, wie Caprolactam und/oder Phosphine, wie Triphenylphosphin.The conversion of the condensation reaction is controlled, for example, by determining the amount of hydrogen halide split off. This can be done, for example, using a rotameter or titration. To control the condensation by stopping the hydrogen halide elimination, inhibitors or deactivators are usually added to the condensation reaction. Examples include the following as inhibitors or deactivators: quaternary ammonium salts, amines and / or amides, such as caprolactam and / or phosphines, such as triphenylphosphine.

Die Kondensationsreaktion wird in der Regel in Substanz ausgeführt; kann aber auch unter Mitwirkung geeigneter Lösungsmittel, beispielsweise chlorierter Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und/oder Chloroform erfolgen. Sie kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich durchgeführt werden.The condensation reaction is usually carried out in bulk; can also be carried out with the participation of suitable solvents, for example chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride and / or chloroform. It can be carried out continuously or batchwise.

Die Reaktionstemperatur kann je nach Art und/oder der Menge des Kondensationsmittels sowie im Hinblick auf den gewünschten Kondensationsgrad in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen bei etwa -50 bis 200°C, vorzugsweise bei 0 bis 180°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C.The reaction temperature can be varied within wide limits depending on the type and / or the amount of the condensing agent and in view of the desired degree of condensation. It is generally about -50 to 200 ° C, preferably 0 to 180 ° C, particularly preferably 50 to 150 ° C.

Die Abtrennung des nicht umgesetzten Monoaralkylhalogenids der Formel (V) aus dem Kondensationsgemisch kann z.B. durch Vakuumdestillation erfolgen.The unreacted monoaralkyl halide of the formula (V) can be separated off from the condensation mixture, for example by vacuum distillation.

Manufacturing examples example 1

126,6 g (1 Mol) Benzylchlorid und 0,2 g Zn-Stearat werden auf 80-110°C erwärmt, wobei eine kräftige HCl-Entwicklung einsetzt. Nach Abspaltung von 0,25 Mol HCl (Titration gegen Natronlauge) wird die Reaktion durch Zugabe von 0,2 g Triphenylphosphin abgestoppt. Man destilliert überschüssiges Benzylchlorid i.Vak. ab (80 g/0,63 Mol), nimmt das Harz in 100 ml Toluol auf und tropft die Lösung bei 25-35°C zu 103 g (1 Mol) Diethylentriamin. Das Lösungsmittel wird nun bei Normaldruck bis zu einer Sumpftemperatur von 200°C, dann überschüssiges Diethylentriamin im Vakuum abdestilliert. Man erhält auf diese Weise 44 g (∼ 100% d. Th) eines gelborange wasserlöslichen Harzes. C₃₉H₄₄ClN₃ (590.3)

126.6 g (1 mol) of benzyl chloride and 0.2 g of Zn stearate are heated to 80-110 ° C., with vigorous HCl evolution starting. After splitting off 0.25 mol of HCl (titration against sodium hydroxide solution), the reaction is stopped by adding 0.2 g of triphenylphosphine. Excess benzyl chloride is distilled in vacuo. (80 g / 0.63 mol), the resin is taken up in 100 ml of toluene and the solution is added dropwise at 25-35 ° C. to 103 g (1 mol) of diethylene triamine. The solvent is then distilled off in vacuo at normal pressure up to a bottom temperature of 200 ° C., then excess diethylenetriamine. 44 g (g 100% of theory) of a yellow-orange water-soluble resin are obtained in this way. C₃₉H₄₄ClN₃ (590.3)

Zur Gewinnung der freien Base nimmt man das Hydrochlorid in ca. 300 ml Toluol auf und schüttelt mit verdünnter Natronlauge (∼ 0,2 Mol) aus. Nach Trocknen und Einengen der Toluolphase im Vakuum erhält man 37 g eines leicht trüben bräunlichen viskosen Öls.To obtain the free base, the hydrochloride is taken up in about 300 ml of toluene and shaken out with dilute sodium hydroxide solution (∼ 0.2 mol). After drying and concentrating the toluene phase in vacuo, 37 g of a slightly cloudy brownish viscous oil are obtained.

Example 2

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 erhält man bei Verwendung von 232 g (1 Mol) Pentaethylenhexamin anstelle von Diethylentriamin 53.5 g (∼ 100%) eines gelborange wasserlöslichen Harzes (als Hydrochlorid). C₄₅H₅₉ClN₆ (719.5)

According to the procedure of Example 1, using 232 g (1 mol) of pentaethylene hexamine instead of diethylene triamine gives 53.5 g (∼ 100%) of a yellow-orange water-soluble resin (as hydrochloride). C₄₅H₅₉ClN₆ (719.5)

Example 3

4431 g (35 Mol) Benzylchlorid werden nach Zugabe von 5,25 g Zn-Stearat unter Rühren auf 80 - 100°C aufgeheizt, wobei kräftige HCl-Abspaltung einsetzt. Nach Abspaltung von 7 Mol (20%) HCl (Titration mit vorgelegter Natronlauge) stoppt man die Reaktion durch Zugabe von 7 g Caprolactam ab und destilliert überschüssiges Benzylchlorid im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von ca. 100°C ab. Man erhält 3080 g (24,3 Mol) an Benzylchlorid und 1076,5 g eines bräunlichen, geblich fluoreszierenden Öls mit einem Gehalt an reaktivem Cl von 9,05%.After adding 5.25 g of Zn stearate, 4431 g (35 mol) of benzyl chloride are heated to 80-100 ° C. with stirring, vigorous HCl being released. After splitting off 7 mol (20%) of HCl (titration with sodium hydroxide solution), the reaction is stopped by adding 7 g of caprolactam and excess benzyl chloride is distilled off in vacuo to a bottom temperature of approx. 100 ° C. 3080 g (24.3 mol) of benzyl chloride and 1076.5 g of a brownish, faintly fluorescent oil with a reactive Cl content of 9.05% are obtained.

Example 4

Analog Beispiel 3 erhält man bei Abspaltung von 10,5 Mol (30%) HCl 2668 g (21 Mol) an Benzylchlorid neben 1370 g eines bräunlichen Öls mit einem Gehalt an reaktivem Cl von 7,25%.Analogously to Example 3, splitting off 10.5 mol (30%) of HCl gives 2668 g (21 mol) of benzyl chloride in addition to 1370 g of a brownish oil with a reactive Cl content of 7.25%.

Example 5

Analog Beispiel 3 erhält man bei Abspaltung von 14 Mol (40%) HCl 2288 g (18 Mol) an Benzylchlorid und 1630 g eines grün-gelblich fluoreszierenden viskosen Öls mit einem Gehalt an reaktivem Cl von 5,6%.Analogously to Example 3, splitting off 14 mol (40%) of HCl gives 2288 g (18 mol) of benzyl chloride and 1630 g of a green-yellow fluorescent viscous oil with a reactive Cl content of 5.6%.

Example 6

50 g (0,1 Mol) des Polybenzylchlorids gemäß Beispiel 4 werden in 30 Min. bei 50-80°C unter Rühren zu 23,2 g (0,1 Mol) Pentaethylenhexamin getropft. Nach ∼ 2 h Nachreagieren bei 80°C erhält man ein wasserlösliches hellgelb-bräunliches Harz (Ausbeute 100%).
C₄₅H₅₉ClN₆ (719.5)

50 g (0.1 mol) of the polybenzyl chloride according to Example 4 are added dropwise in 30 minutes at 50-80 ° C. with stirring to 23.2 g (0.1 mol) of pentaethylene hexamine. After reacting for Nach 2 h at 80 ° C., a water-soluble light yellow-brown resin is obtained (yield 100%).
C₄₅H₅₉ClN₆ (719.5)

Example 7

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 werden 50 g des Polybenzylchlorids gemäß Beispiel 4 mit 18,9 g (0,1 Mol) Tetraethylenpentamin umgesetzt: 68,9 g (∼ 100%) hellgelbbräunliches Harz, das in Wasser mit leicht trüber opaker Konsistenz löslich ist. C₄₃H₅₄ClN₅ (676.4)

In the same way as in Example 6, 50 g of the polybenzyl chloride according to Example 4 are reacted with 18.9 g (0.1 mol) of tetraethylene pentamine: 68.9 g (∼ 100%) of a light yellowish-brown resin which is soluble in water with a slightly cloudy opaque consistency is. C₄₃H₅₄ClN₅ (676.4)

Example 8

126,6 g (1 Mol) Benzylchlorid und 0,2 g Zn-Stearat werden auf 80-110°C erwärmt. Die kräftige Entwicklung von HCl wird nach Erreichen von 50% (0,5 Mol) Abspaltung durch Zugabe von 0,2 g Caprolactam abgestoppt. Man destilliert überschüssiges Benzylchlorid im Vakuum ab (ca. 46 g), nimmt das hinterbleibende Harz in 150 ml Toluol auf und läßt die Lösung unter Rühren in 116 g (0,5 Mol) Pentaethylenhexamin bei ∼ 25-30°C einlaufen. Unter Aufheizen zum Sieden wird Lösungsmittel im Normaldruck und überschüssiges Amin im Ölpumpenvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 250°C entfernt. Man erhält 80,9 g (99% d. Th.) eines bräunlichen, viskosen, wasserlöslichen Harzes. C₆₆H₇₇ClN₆ (989.85)

126.6 g (1 mol) of benzyl chloride and 0.2 g of Zn stearate are heated to 80-110 ° C. The vigorous development of HCl is stopped after reaching 50% (0.5 mol) elimination by adding 0.2 g of caprolactam. Excess benzyl chloride is distilled off in vacuo (approx. 46 g), the remaining resin is taken up in 150 ml of toluene and the solution is run into 116 g (0.5 mol) of pentaethylene hexamine at ∼ 25-30 ° C while stirring. While heating to boiling, solvent is removed under normal pressure and excess amine in an oil pump vacuum up to a bottom temperature of 250 ° C. 80.9 g (99% of theory) of a brownish, viscous, water-soluble resin are obtained. C₆₆H₇₇ClN₆ (989.85)

Die Überführung in die freie Base analog Beispiel 1 liefert 72,2 g eines gelbgrün fluoreszierenden Öls.The conversion into the free base analogously to Example 1 gives 72.2 g of a yellow-green fluorescent oil.

Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 8 werden in den folgenden Beispielen die Benzylchloridkondensationsgrade variiert:

With the same procedure as in Example 8, the degrees of benzyl chloride condensation are varied in the following examples:

Example 11

253,2 g (2 Mol) Benzylchlorid werden zusammen mit 0,4 g Zn-Stearat so lange bei 105-115°C gehalten, bis 0,5 Mol (25%) HCl abgespalten sind. Man stoppt die Reaktion durch Zugabe von 0,4 g Triphenylphosphin ab, destilliert überschüssiges Benzylchlorid im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von ca. 110°C ab, nimmt den harzartigen Rückstand in 150 ml Toluol auf und läßt die Lösung bei 20-30°C unter Rühren in 146,2 g (1 Mol) Triethylentetramin einlaufen. Nach Aufheizen zum Rückfluß destilliert man das Lösungsmittel im Normaldruck bis zu einer Sumpftemperatur von ca. 200°C, dann das überschüssige Triethylentetramin im Hochvakuum bis zur gleichen Temperatur ab. Man erhält 98,8 g (96.4% d. Th.) eines klebrigen wasserlöslichen Harzes, das nach Ausschütteln mit 500 ml Toluol und 150 ml in Natronlauge 77,8 g der entsprechenden freien Aminbase als orangebräunliches Harz liefert.

253.2 g (2 mol) of benzyl chloride together with 0.4 g of Zn stearate are kept at 105-115 ° C. until 0.5 mol (25%) of HCl has been eliminated. The reaction is stopped by adding 0.4 g of triphenylphosphine, excess benzyl chloride is distilled off in vacuo to a bottom temperature of about 110 ° C., the resinous residue is taken up in 150 ml of toluene and the solution is left at 20-30 ° C. run into 146.2 g (1 mol) of triethylenetetramine with stirring. After heating to reflux, the solvent is distilled under normal pressure to a bottom temperature of about 200 ° C, then the excess triethylenetetramine in a high vacuum to the same temperature. 98.8 g (96.4% of theory) are obtained. a sticky water-soluble resin which, after shaking with 500 ml of toluene and 150 ml in sodium hydroxide solution, gives 77.8 g of the corresponding free amine base as an orange-brown resin.

In den folgenden Beispielen wird analog Beispiel 11 verfahren und die Benzylchloridkondensation variiert:

In the following examples, the procedure is analogous to Example 11 and the benzyl chloride condensation is varied:

Example 15

Bei Verwendung von 378,6 g (2 Mol) Tetraethylenpentamin anstelle von Triethylentetramin gemäß Beispiel 11 erhält man 110,8 g (99.5% d. Th.) eines klebrigen, bräunlichen, wasserlöslichen Harzes (Hydrochlorid) bzw. 95,5 g an entsprechender Aminbase.

If 378.6 g (2 mol) of tetraethylene pentamine are used instead of triethylene tetramine according to Example 11, 110.8 g (99.5% of theory) of a sticky, brownish, water-soluble resin (hydrochloride) or 95.5 g of the corresponding one is obtained Amine base.

In den nachfolgenden Beispielen werden bei analoger Verfahrensweise wie in Beispiel 15 bei Benzylchlorid-Kondensationsraten variiert.

In the examples below, the procedure is analogous to that in Example 15, with benzyl chloride condensation rates being varied.

Example 18

Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 11 erhält man bei Verwendung von 102 g (1 Mol) N,N-Dimethyl-1,3-propylendiamin anstelle von Triethylentetramin 80,5 g (91.9% d. Th.) eines grünlichen, klebrigen Harzes (freie Base).

Using the same procedure as in Example 11, using 102 g (1 mol) of N, N-dimethyl-1,3-propylenediamine instead of triethylenetetramine gives 80.5 g (91.9% of theory) of a greenish, sticky resin ( free base).

Man verfährt in den folgenden Beispielen analog Beispiel 18 unter Variation des Benzylharz-Kondensationsgrades:

The following examples are carried out analogously to Example 18, with a variation in the degree of benzyl resin condensation:

Example 21

Analog Beispiel 11 werden 2 Mol Benzylchlorid zu 25% HCl-Abspaltung kondensiert und überschüssiges Benzylchlorid im Vakuum abgezogen. In den harzig viskosen Rückstand rührt man dann in einem Guß bei Raumtemperatur 206 g (2 Mol) Diethylentriamin ein. Die allmählich einsetzende exotherme Reaktion wird durch Erwärmen auf 110°C vervollständigt. Nach 2 h bei dieser Temperatur destilliert man überschüssiges Amin im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur um 100°C ab und erhält 105 g (99.2% d. Th.) eines honigfarbenen, viskosen Harzes (Hydrochlorid), das in Wasser mit seifiger Konsistenz löslich ist.

Analogously to Example 11, 2 moles of benzyl chloride are condensed to give 25% HCl and excess benzyl chloride is removed in vacuo. 206 g (2 mol) of diethylene triamine are then stirred into the resinous, viscous residue in one pour at room temperature. The gradually starting exothermic reaction is completed by heating to 110 ° C. After 2 hours at this temperature, excess amine is distilled off in vacuo to a bottom temperature of 100 ° C. and 105 g (99.2% of theory) of a honey-colored, viscous resin (hydrochloride) are obtained, which is soluble in water with a soapy consistency .

Example 22

Verwendet man analog Beispiel 21 292,4 g (2 Mol) Triethylentetramin anstelle von Diethylentriamin, so erhält man 113 g (98,3% d. Th.) eines honigfarbenen, viskosen Harzes (Hydrochlorid), das sich zu einer 50%igen wäßrigen Lösung compoundieren läßt.

If, analogously to Example 21, 292.4 g (2 mol) of triethylenetetramine are used instead of diethylene triamine, 113 g (98.3% of theory) of a honey-colored, viscous resin (hydrochloride) are obtained which form a 50% aqueous solution Can compound solution.

Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 22 wird in den folgenden Beispielen der Benzylharz-Kondensationsgrad variiert:

The degree of benzyl resin condensation is varied in the following examples using the procedure according to Example 22:

Example 27

In 47,5 g (0,075 Mol) des Polybenzylchloridharzes gemäß Beispiel 5 rührt man bei Raumtemperatur 189,3 g (1 Mol) Tetraethylenpentamin ein, bringt auf 110°C und hält 2 h bei dieser Temperatur. Nach Entfernung des Aminüberschusses im Vakuum erhält man 65 g (∼ 100% d.Th.) eines bräunlichen, klebrigen Harzes (HCl-Form), das sich zu einer wäßrigen Lösung verarbeiten läßt.

189.3 g (1 mol) of tetraethylene pentamine are stirred into 47.5 g (0.075 mol) of the polybenzyl chloride resin according to Example 5, brought to 110 ° C. and kept at this temperature for 2 h. After removing the excess of amine in vacuo, 65 g (∼ 100% of theory) of one are obtained brownish, sticky resin (HCl form), which can be processed into an aqueous solution.

Example 28

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 27 erhält man bei Einsatz von 232,4 g (1 Mol) Pentaethylenhexamin 67 g (99.3% d. Th.) eines gelbbraunen, viskosen Harzes.

According to the procedure of Example 27, using 232.4 g (1 mol) of pentaethylene hexamine gives 67 g (99.3% of theory) of a yellow-brown, viscous resin.

Example 29

Analog Beispiel 11 werden 126,6 g (1 Mol) Benzylchlorid, 26,3 g (0,15 Mol) o-Xylylenchlorid und 0,15 g Zn-Stearat unter 25%iger Abspaltung von HCl cokondensiert und nach Abziehen von überschüssigen Monomeren im Vakuum der harzige Rückstand (59,0 g; 15% verseifbares Cl) mit 73,1 g (0,5 Mol) Triethylentetramin umgesetzt. Man erhält 93,5 g (∼ 100% d. Th.) eines klebrigen, viskosen Harzes, das sich zu einer 50%igen wäßrigen Lösung compoundieren läßt (idealisierte Formel):

Analogously to Example 11, 126.6 g (1 mol) of benzyl chloride, 26.3 g (0.15 mol) of o-xylylene chloride and 0.15 g of Zn-stearate are co-condensed with 25% elimination of HCl and after removal of excess monomers in Vacuum the resinous residue (59.0 g; 15% saponifiable Cl) with 73.1 g (0.5 mol) of triethylene tetramine. 93.5 g (∼ 100% of theory) of a sticky, viscous resin are obtained, which can be compounded into a 50% aqueous solution (idealized formula):

Example 30

126,6 g (1 Mol) Benzylchlorid und 0,1 g Zn-Stearat werden analog Beispiel 8 mit 50%iger Abspaltung von HCl kondensiert, die Reaktion durch Zugabe von 2-3 Tropfen Triethylentetramin abgebrochen, dann _ ohne Entfernung des überschüssigen Benzylchlorids _ 14,6 g (0,1 Mol) Triethylentetramin innerhalb von 30 Min. bei 100°C eingetropft. Man rührt 30 Min. bei dieser Temperatur nach, gibt 100 ml Toluol und eine Lösung von 20 g (0,5 Mol) NaOH in 50 ml Wasser hinzu und hält noch 3 h bei Rückfluß. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht mit Wasser und engt im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von ca. 150°C ein: 99,8 g (95,3% d. Th.) bräunliches, viskoses, nicht wasserlösliches Harz.

126.6 g (1 mol) of benzyl chloride and 0.1 g of Zn stearate are condensed analogously to Example 8 with 50% elimination of HCl, the reaction is stopped by adding 2-3 drops of triethylene tetramine, then _ without removing the excess benzyl chloride _ 14.6 g (0.1 mol) of triethylenetetramine were added dropwise at 100 ° C. in the course of 30 minutes. The mixture is stirred for 30 minutes at this temperature, 100 ml of toluene and a solution of 20 g (0.5 mol) of NaOH in 50 ml of water are added and the mixture is kept under reflux for 3 hours. After cooling, the organic phase is separated off, washed with water and concentrated in vacuo to a bottom temperature of approximately 150 ° C.: 99.8 g (95.3% of theory) of a brownish, viscous, non-water-soluble resin.

In den folgenden Beispielsweise man entsprechend unter Variation des Polybenzyl-Kondensationsgrades:

In the following examples, one varies accordingly by varying the degree of polybenzyl condensation:

Example 33

Analog Beispiel 30 werden 126,6 g (1 Mol) Benzylchlorid, 0,15 g Zn-Stearat (30% HCl-Abspaltung), 18,9 g (0,1 Mol) Tetraethylenpentamin und 28 g (0,7 Mol) Ätznatron miteinander umgesetzt. Man erhält 107,8 g (98,8% d.Th.) eines bräunlichen viskosen Harzes.

Analogously to Example 30, 126.6 g (1 mol) of benzyl chloride, 0.15 g of Zn stearate (30% HCl elimination), 18.9 g (0.1 mol) of tetraethylene pentamine and 28 g (0.7 mol) of caustic soda implemented with each other. 107.8 g (98.8% of theory) of a brownish viscous resin are obtained.

Example 34

Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 33 werden bei Einsatz von 12 g (0,2 Mol) Ethylendiamin anstelle von Tetraethylenpentamin 98,5 g (96,4% d.Th.) eines bräunlichen, viskosen Öls gewonnen.

Using the same procedure as in Example 33, 98.5 g (96.4% of theory) of a brownish, viscous oil are obtained using 12 g (0.2 mol) of ethylenediamine instead of tetraethylene pentamine.

Example 35

253,2 g (2 Mol) Benzylchlorid und 0,3 g Zn-Stearat werden analog Beispiel 11 unter 30% Abspaltung HCl kondensiert, die Reaktion mit 2-3 Tropfen Diethylentriamin abgestoppt, dann das Benzylchloridgemisch unter Rühren in eine Mischung von 62 g (0,6 Mol) Diethylentriamin, 64 g (1,6 Mol) Ätznatron, 150 ml H₂O und 100 ml Toluol binnen 1 h bei 60-95°C eingetropft. Man hält noch 3 h bei Rückflußtemperatur, trennt die organische Phase ab und engt im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 150°C ein: 235 g (97% d.Th.) orange-bräunliches, viskoses Öl.

253.2 g (2 mol) of benzyl chloride and 0.3 g of Zn-stearate are condensed analogously to Example 11 with 30% elimination of HCl, the reaction is stopped with 2-3 drops of diethylenetriamine, then the benzyl chloride mixture is stirred into a mixture of 62 g ( 0.6 mol) of diethylene triamine, 64 g (1.6 mol) of caustic soda, 150 ml of H₂O and 100 ml of toluene were added dropwise at 60-95 ° C within 1 h. The mixture is kept at the reflux temperature for 3 h, the organic phase is separated off and concentrated in vacuo to a bottom temperature of 150 ° C.: 235 g (97% of theory) of an orange-brownish, viscous oil.

Example 36

Entsprechend Beispiel 35 erhält man bei Einsatz von 82,6 g (0,8 Mol) Diethylentriamin 249 g (94,8% d. Th.) eines hellbräunlichen, viskosen Öls.

According to Example 35, using 82.6 g (0.8 mol) of diethylenetriamine gives 249 g (94.8% of theory) of a light brown, viscous oil.

Weiterhin erhält man nach der Verfahrensweise der Beispiele 35 und 36 bei Verwendung von unkondensiertem Benzylchlorid die folgenden _ teilbenzylierten _ Polyamine als gelbliche, viskose Öle:

Furthermore, following the procedure of Examples 35 and 36, the following _ partially benzylated _ polyamines are obtained as yellowish, viscous oils when uncondensed benzyl chloride is used:

Examples of use Example 40 Testing the corrosion-inhibiting effect in hydrochloric acid (acidizing)

Die Versuche wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Der Korrosionsinhibitor wird, gegebenenfalls in Kombination mit einem Acetylenalkohol, in Salzsäure gelöst bzw. dispergiert. Dabei ist es empfehlenswert, zuvor eine Formulierung aus einem mit Wasser bzw. Salzsäure mischbaren Lösungsmittel und einem Tensid herzustellen. Bevorzugte Lösungsmittel sind niedere Alkohole, Ketone oder Glykole sowie Dimethylformamid, Formamid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon. In die Salzsäure wird ein entfetteter Stahlcoupon gegeben. Nach 6 Stunden wird der Gewichtsverlust des Coupons bestimmt und in eine Oberflächenabtragsgeschwindigkeit umgerechnet.The tests were carried out under the following conditions: The corrosion inhibitor is dissolved or dispersed in hydrochloric acid, if appropriate in combination with an acetylene alcohol. It is advisable to prepare a formulation beforehand from a solvent that is miscible with water or hydrochloric acid and a surfactant. Preferred solvents are lower alcohols, ketones or glycols, and also dimethylformamide, formamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone. A degreased steel coupon is placed in the hydrochloric acid. After 6 hours, the weight loss of the coupon is determined and converted into a surface removal rate.

Table 1:

Temperatur: 70°CTemperature: 70 ° C

Druck 1 barPressure 1 bar

Stahlsorte K 50

Steel grade K 50

Example 41 (Refinery inhibitors)

Ein 2 l-Zweihalskolben wird mit einem 400 ml Soxhlet-Extraktor und einem Rückflußkühler versehen. Zwischen Extraktor und Rückflußkühler wird ein weiteres Glasrohr angebracht, in welches Zutropfhähne für die Inhibitorlösung hineingeführt werden. Je 2 Metallcoupons aus ST 37-Stahl werden so aufgehängt, daß sich zwei im Soxhlet-Extraktor, also in der Flüssigphase, und zwei im Gasraum unterhalb der Zutropfstellen für die Inhibitorlösung befinden. Das letztere Couponpaar wird so plaziert, daß die Inhibitorlösung direkt auf die Coupons tropft.A 2 l two-necked flask is equipped with a 400 ml Soxhlet extractor and a reflux condenser. Another glass tube is placed between the extractor and the reflux condenser, into which dropping taps for the inhibitor solution are introduced. Two metal coupons made of ST 37 steel are hung in such a way that two are in the Soxhlet extractor, i.e. in the liquid phase, and two in the gas space below the dropping points for the inhibitor solution. The latter pair of coupons is placed so that the inhibitor solution drips directly onto the coupons.

In dem Kolben wird nun ca. 1 l eines Gemisches aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Diesel, Kerosin, Benzin oder auch künstlich hergestellte Gemische, 100 ml H₂S-gesättigtes Wasser und 20 ml 30%ige Salzsäure vorgelegt. Es wird erhitzt und bei Siedebeginn wird nun die Inhibitorlösung mit einer Tropfgeschwindigkeit von ca. 0,4 ml pro Minute zugetropft. Bei der Inhibitorlösung handelt es sich um einen Kohlenwasserstoff, in welchem der Wirkstoff mit einer Konzentration von 50-1000 ppm gelöst ist. Nach etwa 4 Stunden ist der Testlauf beendet, die Coupons werden gravimetrisch ausgewertet und mit dem Blindwert verglichen.

About 1 l of a mixture of aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example diesel, kerosene, gasoline or also artificially produced mixtures, 100 ml of H₂S-saturated water and 20 ml of 30% hydrochloric acid is now placed in the flask. It is heated and at the start of boiling the inhibitor solution is then added dropwise at a rate of approx. 0.4 ml per minute. The inhibitor solution is a hydrocarbon in which the active ingredient is dissolved at a concentration of 50-1000 ppm. The test run ends after about 4 hours, the coupons are evaluated gravimetrically and compared with the blank value.

Example 42 Testing as a corrosion inhibitor for copper

Blanke und entfettete Kupferproben wurden für den Korrosionstest verwendet. Als Testlösung diente künstliches Meerwasser nach ASTM D665-IP135, welchem die zu untersuchende Substanz zugegeben wurde. Während der Versuchsdauer von 7,5 Stunden befanden sich die Metallproben vollkommen eingetaucht in der 55°C warmen Testlösung, in die ca. 100 ml Luft/min eingeleitet wurde.Bare and degreased copper samples were used for the corrosion test. Artificial seawater according to ASTM D665-IP135, to which the substance to be examined was added, served as the test solution. During the test period of 7.5 hours, the metal samples were completely immersed in the 55 ° C test solution, into which approx. 100 ml air / min was introduced.

Nach dem Test wurden die Proben 15 Sekunden lang in halbkonzentrierter Salzsäure gereinigt und mit Wasser und Aceton gewaschen. Vor und nach dem Test wurden die trockenen Metallproben gewogen. Aus dem Massenverlust wurde die protentiale Schutzwirkung S, bezogen auf eine Blindprobe, berechnet: $S= \frac{m - m₁}{m}$

+ 100, wobei
m = Massenverlust der Metallprobe ohne Inhibitor (Blindprobe),
m₁ = Massenverlust der Metallprobe mit Inhibitor bedeuten.
Die Ergebnisse der prozentialen Schutzwirkung sind in der Tabelle 3 angegeben.

After the test, the samples were cleaned in semi-concentrated hydrochloric acid for 15 seconds and washed with water and acetone. The dry metal samples were weighed before and after the test. The protective potential S, based on a blank sample, was calculated from the loss of mass:

S = \frac{m - m₁}{m}

+ 100, where
m = loss of mass of the metal sample without inhibitor (blank sample),
m₁ = loss of mass of the metal sample with inhibitor.
The results of the percent protective effect are given in Table 3.

Example 43 Testing as a corrosion inhibitor for iron

Blanke und entfettete Metallproben aus unlegiertem Stahl RST 14-03 nach DIN 1623 wurden 24 Stunden lang in korrosivem Wasser nach ASTM D1384-70 belassen. Durch die Testlösung, die die zu untersuchende Substanz enthielt, wurde ca. 100 ml Luft/min geleitet. Die Versuchstemperatur betrug 20°C. Der pH-Wert der Testlösung war 7-8 und wurde, wenn nötig, mit verdünnter Natronlauge bzw. verdünnter Schwefelsäure eingestellt.Bare and degreased metal samples from unalloyed steel RST 14-03 according to DIN 1623 were left in corrosive water according to ASTM D1384-70 for 24 hours. Approx. 100 ml air / min was passed through the test solution, which contained the substance to be examined. The test temperature was 20 ° C. The pH of the test solution was 7-8 and, if necessary, was adjusted with dilute sodium hydroxide solution or dilute sulfuric acid.

Nach dem Test wurden die Metallproben 15 Sekunden in halbkonzentrierter Salzsäure gereinigt und mit Wasser und Aceton gewaschen. Vor und nach dem Test wurden die trockenen Metallproben gewogen. Aus dem Massenverlust wurde die prozentiale Schutzwirkung S, bezogen auf eine Blindprobe, berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

After the test, the metal samples were cleaned in semi-concentrated hydrochloric acid for 15 seconds and washed with water and acetone. The dry metal samples were weighed before and after the test. The percentage protective effect S, based on a blank sample, was calculated from the loss of mass. The results are shown in Table 4.

Example 44 Testing as a corrosion inhibitor in acids

Es wurden die Massenverluste von Proben aus unlegiertem Stahl RST 14-03 in 10% iger Salzsäure und in 10%iger Schwefelsäure bestimmt. Die Temperatur der Säure betrug 50°C, die Versuchszeit 3 Stunden.The mass losses of samples from unalloyed steel RST 14-03 in 10% hydrochloric acid and in 10% sulfuric acid were determined. The temperature of the acid was 50 ° C, the test time 3 hours.

Durch Vergleich mit den Massenverlusten in Säuren mit und ohne Inhibitor wurde die Prozentiale Schutzwirkung S nach der in Beispiel 42 angegebenen Gleichung berechnet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.

By comparing the mass losses in acids with and without inhibitor, the percentage protective action S was calculated according to the equation given in Example 42. The results are shown in Tables 5 and 6.

Claims

1. Use of polyaralkylamines of the formula

wherein

R¹ to R⁴ are identical or different and denote hydrogen, C₁-C₁₈-alkyl, C₅-C₁₂-cycloalkyl, C₇-C₁₈-aralkyl, poly-C₇-C₁₈-aralkyl having 2 to 50 aralkylene units or C₆-C₁₅-aryl, or

R¹ to R⁴ are linked to one another in such a manner that in each case two of the radicals, together with the nitrogen atom linking them or together with the N-C-containing remainder of the chain, form a 5-membered to 6-membered ring, at least one of the radicals R¹ to R⁴ denoting C₇-C₁₈-aralkyl or poly-C₇-C₁₈-aralkyl, and

R⁵ and R⁶ independently of one another denote hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl, C₇-C₁₂-aralkyl or C₆-C₁₀-aryl,

m represents an integer from 2 to 10, and

n denotes 0 to 30, and, if n = 0, at least one of the radicals R¹, R² and R⁴ denotes polyaralkyl and it is possible for the C-chain defined by m to contain different radicals R⁵ and R⁶ and for the C-N chain defined by n to have different values of m,

as corrosion inhibitors for metallic materials.

2. Use of polyaralkylamines as corrosion inhibitors for metallic materials according to Claim 1, characterised in that the polyaralkylamines are employed in an amount of 0.001 to 3% by weight, relative to the medium having a corrosive action.