PL90890B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroodsiarczania oleju asfaltowego, a scislej sposób hydroodsiarczania prowadzacy do otrzymania asfaltowego oleju opalowego o specjalnie niskiej zwartosci siarki.Zaproponowano wiele róznych rozwiazan sposobu odsiarczania weglowodorów z ropy naftowej. Sposoby te pozwalaja bardzo skutecznie usuwac siarke z lzejszych frakcji otrzymanych na drodze destylacji ropy naftowej. Ropa naftowa, jak równiez pozostalosci podestylacyjne zawieraja jednak takze ciezkie frakcje wrzace w temperaturze powyzej 560°C, nazywane zwykle „asfaltem", utrudniajace odsiarczanie oleju. Asfalt jest niskogatunkowym materialem wyodrebnianym z ropy naftowej, stosowanym do budowy dróg. Zaproponowano obróbke asfaltu w celu zwiekszenia jego uzytecznosci i umozliwienia stosowania go jako oleju opalowego. Asfalt wydzielony z ropy naftowej ma jednak duza lepkosc i trudno go poddawac obróbce katalitycznej. Ponadto sklada sie on z duzych czasteczek sprzezonych pierscieni aromatycznych i zawiera najwieksze ilosci siarki w porównaniu z innymi frakcjami ropy naftowej. Odsiarczanie asfaltu utrudnia zwlaszcza obecnosc pewnej ilosci siarki zwiazanej wewnatrz duzych czasteczek. W dodatku asfalt zawiera metale, glównie nikiel i wanad, które dezaktywuja katalizator uzywany przy odsiarczaniu osadzajac sie na jego powierzchni. W przypadku odsiarczania olejów resztkowych wszystkie te czynniki powoduja koniecznosc stosowania wyzszej temperatury i cisnienia oraz katalizatora innego typu, niz przy odsiarczaniu innych lzejszych frakcji podestylacyjnych.Siarka jest glównym czynnikiem zanieczyszczajacym powietrze z tego powodu ustalono górna granice zawartosci siarki woleju opalowym. W przeszlosci wartosc graniczna wynosila 1% wagowy w ciezkim oleju opalowym lecz obecnie istnieje tendencja do obnizenia tej wartosci do 0,5%. Takie ograniczenia sa glówna przeszkoda w stosowaniu ciezkich, resztkowych weglowodorowych frakcji oleju jako oleju opalowego, poniewaz z ropy naftowej o duzej zawartosci siarki trudno uzyskac resztkowy olej opalowy zawierajacy 0,5% siarki jedynie na drodze przepuszczania oleju surowego nad katalizatorem odsiarczania.Dotychczas zawartosc siarki w surowym oleju asfaltowym lub woleju resztkowym po destylacji ropy mozna bylo obnizyc do. 1% w strefie hydroodsiarczania, lecz w razie potrzeby dalszego obnizenia zawartosci2 90 890 siarki, ponizej 1%f trzeba bylo prowadzic reakcje w wyzszej temperaturze, takiej w której w nadmiernym stopniu zachodzi hydrokraking powodujacy powstawanie produktów o niszej temperaturze wrzenia. Tak wiec, o ile mozna stosunkowo latwo zmniejszyc zawartosc siarki wolejach resztkowych z 4% wagowych do 1% wagowego bez nadmiernego krakingu surowca, o tyle duzo trudniej, dla wiekszosci typowych surowców, usunac wiecej niz 75% siarki bez nadmiernego hydrokrakingu. Nadmierny hydrokraking jest niepozadany ze wzgledu na niepotrzebne zuzycie wodoru oraz powstawanie niepozadanych produktów niskowrzacych i zaweglanie katalizatora odsiarczania. Ponadto, sklad otrzymanego produktu tak moze sie zmienic, ze nie bedzie to juz ciezki olej opalowy, który zwykle ma wieksza wartosc opalowa niz olej lekki.Jeden ze sposobów otrzymania oleju opalowego o niskiej zawartosci siarki polega na zmieszaniu weglowodorowego oleju resztkowego z zasadniczo nie zawierajaca siarki srednia frakcja po destylacji ropy naftowej, inny sposób^* polega na hydrofiningu olejów asfaltowych w warunkach, w których asfalt ulega hydrokrakingowi, co powoduje powstanie produktu zawierajacego nizej wrzace weglowodory.Byloby bardzo pozadane opracowac taki sposób odsiarczania olejów weglowodorowych zawierajacych asfalt, który pozwolilby uzyc produkt jako ciezki olej opalowy bez koniecznosci mieszania go z olejami lzejszymi lub bez koniecznosci przeprowadzania produktu zawierajacego asfalt w produkt zawierajacy nizej wrzace frakcje o zupelnie innych wlasciwosciach, dezaktywujace przedwczesnie katalizator.Opracowano stosunkowo prosty sposób takiego regulowania przebiegu hydroodsiarczania oleju asfaltowego, aby nie zachodzil, w nadmiernym stopniu, hydrokraking oleju. Zgodnie z tym sposobem wedlug wynalazku olej asfaltowy zawierajacy frakcje oleju lekkiego, w której znajduja sie weglowodory aromatyczne i nasycone oraz frakcje asfaltowa, w której znajduja sie asfalteny izywice, przepuszcza sie przez strefe hydroodsiarczania w obecnosci wodoru. Zawartosc weglowodorów aromatycznych w tym oleju wzrasta podczas ' przebywania w strefie hydroodsiarczania wskutek wytwarzania ich in situ. Olej asfaltowy o istotnie zmniejszonej zawartosci siarki usuwa sie z tej strefy w momencie, w którym zawartosc zwiazków aromatycznych juz nie wzrasta.Jak to wykazano dalej, podczas przeplywu oleju przez strefe hydroodsiarczania nastepuje oddzielnie czesci aromatycznych polozonych na skraju zlozonych czasteczek asfaltenów znajdujacych sie w trudnej do odsiarczania frakcji asfaltowej tego oleju. Weglowodory aromatyczne rozpuszczaja material asfaltowy umozliwiajac jego*odsiarczanie bez nadmiernego krakingu. Regulujac przebieg odsiarczania w ten sposób, aby hydroodsiarczaniu oleju asfaltowego towarzyszyl staly wzrost zawartosci weglowodorów aromatycznych wyrazany w procentach wagowych, albo aby co najmniej zawartosc ta nie zmniejszyla sie, mozna uniknac nadmiernego hydrokrakingu frakcji asfaltowej, co zapewnia optymalne warunki odsiarczania frakcji asfaltowej.Z oleju weglowodorowego zawierajacego asfalt lub z oleju asfaltowego, takiego jak ropa naftowa lub olej resztkowy, czyli pozostalosc po destylacji ropy zawierajacego ponad 1% siarki mozna wiec otrzymac ciezki olej opalowy o, niskiej zawartosci siarki, ponizej 1% wagowego, zawierajacy frakcje asfaltowa.Stosowania sposobu wedlug wynalazku umozliwia wiec otrzymywanie ciezkiego oleju opalowego zawierajacego asfalt, pozbawionego praktycznie siarki, bez koniecznosci mieszania asfaltowego oleju opalowego z niezawierajaca siarki srednia frakcja z destylacji ropy naftowej, aczkolwiek takie mieszanie nie jest wykluczone.Stosowane w opisie pojecie „asfalt" lub „asfaltowy" oznacza zywice i asfalteny zawarte w ropie naftowej.Asfalt moze stanowic okolo 5—30% objetosciowych ropy naftowej. Jego temperatura poczatku wrzenia wynosi okolo 560°C. Asfalt otrzymuje sie w rafineriach sposobem odasfaltowania propanowego przez ekstrakcje rozpuszczalnikiem, lub tez z pozostalosci otrzymanej po destylacji. Asfalteny zawieraja duzo zwiazków aromatycznych i skladaja sie z duzych czasteczek sprzezonych pierscieni aromtycznych. Zawieraja one zazwyczaj najwiecej siarki ze wszystkich frakcji ropy naftowej. W przeciwienstwie do innych frakcji ropy asfalt zawiera równiez metale, glównie nikiel i wanad. Takwiec asfalteny i zywice mozna wyróznic z pozostalosci ropy naftowej, która zawiera „Zwiazki nasycone" i „aromatyczne" na zasadzie rozpuszczalnosci tych zwiazków aromatycznych i nasyconych w propanie i braku rozpuszczalnosci asfaltenów i zywic w propanie.Wsród „zwiazków aromatycznych" rozpuszczalnych w propanie znajduja sie glównie benzeny, naftaleny, tiofeny, benzotiofeny i dwubenzotiofeny, a wsród „zwiazków nasyconych" niearomatyczne, rozpuszczalne w propanie zwiazki, takie jak naftaleny, na przyklad cykloheksany i parafiny na przyklad dodekan oraz zwiazki zawierajace siarke, na przyklad merkaptan s-butylowy. Tak wiec material zwykle nazywany „asfaltem" obejmuje pozostalosc po ekstrakcji propanem. Zywice i asfalteny mozna z kolej rozdzielic na drodze ekstrakcji pentanem wykorzystujac fakt, ze asfalteny, w przeciwienstwie do zywic i olejów, nie rozpuszczaja sie w pentanie.W celu zmniejszenia zawartosci siarki w ropie naftowej lub w oleju resztkowym zaproponowano poddanie hydroodsiarczaniu ropy naftowej lub pozostalosci po destylacji ropy zawierajacej frakcje asfaltenowa. Rope naftowa lub pozostalosci po destylacji ropy przepuszcza sie nad metalami z VI i VIII grupy ukladu okresowego naniesionymi' na niepowodujace krakingu nosniki, takie jak tlenek glinu, w obecnosci wodoru. W ten sposób90890 3 mozna latwo onizyc zawartosc siarki z 4 do okolo 1%, czyli o 75%. Po usunieciu okolo 75% siarki z takiego surowca, jak na przyklad ropa z Kuwejtu, pozostala ilosc siarki jest bardzo silnie zwiazana z weglowodorami surowca. Przy usuwaniu tych dodatkowych ilosci siarki surowiec ulega hydrokrakingowi, przy czym zuzywa sie ^ duze ilosci wodoru i zmienia sie wlasciwosci otrzymanego produktu. Poziom zawartosci siarki, przy którym siarka pozostajaca w ropie naftowej jest silnie zwiazana z surowcem, jest zalezny od rodzaju ropy naftowej.Mozna to latwo oznaczyc doswiadczalnie. Jak juz wspomniano, asfalteny skladaja sie z duzych czasteczek sprzezonych pierscieni aromatycznych, które w srodku zawieraja siarke, oczywiscie bardzo trudna do usuniecia.W dodatku w asfalcie znajduje sie cala ilosc metali obecnych w ropie naftowej, takich jak nikiel i wanad. Metale te osadzaja sie latwo na katalizatorze powodujac jego dezaktywizacje i zmniejszenie skutecznosci dzialania.Z tych przyczyn usuniecie wiecej niz 75% siarki z oleju asfaltowego wymaga prowadzenia reakcji w ostrzejszych warunkach, a wiec w wyzszej temperaturze i pod wyzszym cisnieniem, co z kolei powoduje hydrokraking.Oznacza to, ze raczej zachodzi rozerwanie wiazania wegiel - wegiel w czasteczce asfaltenu, powodujac powstanie zwiazków o nizszym ciezarze, niz rozerwanie wiazanie wegiel — siarka.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie konwencjonalny katalizator hydroodsiarczania zawierajacy np. metale z VI i VIII grupy ukladu okresowego na nosniku nie powodujacym krakingu. Tak wiec, jako katalizator stosowac mozna uklad nikiel—kobalt—molibden lub kobalt—molibden na nosniku z tlenku glinu. Tlenek glinu mozna stabilizowac 1—5% wagowymi krzemionki. Korzystnym katalizatorem jest uklad niklel-kobalt-molibden na tlenku glinu zawierajacy ponizej 1% krzemionki, stosowany ewentualnie w postaci siarczków. Tlenek magnezu jest równiez nosnikiem nie powodujacym krakingu. Szczególnie korzystny jest ziarnisty katalizator o srednicy czastek od okolo 1,3—0,64 mm. Katalizator taki opisal Carlson i inni w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 562 800. ~ Katalizator jest naniesiony na nosnik nie powodujacy krakingu i dzieki temu kraking zasadniczo nie zachodzi, z tym, ze powstaje pewna mala Ilosc produktu wrzacego w temperaturze nizszej od temperatury poczatku wrzenia wsadu. Wysokowrzace produkty znajdujace sie w surowcu moga jednak ulegac krakingowi tworzac nizej wrzace produkty, których temperatura wrzenia miesci sie jednak w granicach temperatury wrzenia surowca. Tak wiec podczas gdy w innych, wczesniej opracowanych sposobach stosowano na przyklad katalizator zawierajacy duza ilosc krzemionki, na przyklad 10% lub wiecej w celu hydrokrakingu asfaltenów znajdujacych sie w surowcu, to stosowanie sposobu wedlug wynalazku prowadzi raczej do rozerwania wiazania wegiel—siarka wasfaltenach i zywicach w celu odsiarczenia asfaltu trudnego do odsiarczenia, niz do krakingu wiazania wegiel—wegiel, powodujacego powstawanie produktów o nizszym ciezarze czasteczkowym. Oczywiscie, podczas stosowania sposobu wedlug wynalazku usunieta zostaje tez siarka z olejów, ale usuniecie tego rodzaju siarki jest stosunkowo latwe. Innymi slowy, kraking wiazania wegiel—wegiel, wystepujacy przy stosowaniu dotychczasowych sposobów, powoduje powstanie produktów innych niz ciezki olej opalowy i nie jest objety sposobem wedlug wynalazku. Tak wiec sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie produkt zawierajacy stosunkowo malo produktów wrzacych ponizej temperatury poczatku wrzenia surowca wprowadzonego do instalacji do hydroodsiarczania.Prowadzac reakcje hydroodsiarczania w konwencjonalnych warunkach stosuje sie cisnienie czastkowe wodoru 70-360 kg/cma, korzystnie 70—210 kg/cm2, a najkorzystniej 105—175 kg/cm2. Stopien cyrkulacji gazu zawiera sie w granicach 3,56-356 Nm3/100 litrów, korzystnie okolo 63,4-178 Nm3/100 litrów surowca.Korzystnie jest, jezeli gaz ten zawiera 86% lub wiecej wodoru. Stosunek molowy wodoru do oleju moze wynosic okolo 8:1—80:1. Cisnienie czastkowe wodoru wynosi co najmniej 70 kg/cm3, przy czym utrzymywanie takiego cisnienia Jest konieczne w celu odsiarczenia oleju asfaltowego w pozadanym stopniu oraz w celu doprowadzenia wodoru do reaktywnej powierzchni czasteczki asfaltenu. Szybkosc reakcji odsiarczania zalezy raczej od czastkowego cisnienia wodoru niz od calkowitego cisnienia w reaktorze.Temperatura w reaktorze hydroodsiarczania moze wynosic 343-482°C, korzystnie w granicach 360-427°C, W miare przepuszczania oleju przez reaktor hydroodsiarczania zawartosc zywic i asfaltenów stale zmniejsza sie ze wzrostem stopnia odsiarczania ze wzgledu na rozrywanie wiazan wegiel—siarka, a w konsekwencji odrywanie duzych czasteczek. Nagromadzenie sie tych czesci znajduje odzwierciedlenie w tworzeniu niskoczasteczkowych zwiazków nasyconych i aromatycznych, a zwlaszcza tych ostatnich. Wzrost zawartosci zwiazków aromatycznych w cieczy jest zjawiskiem dodatnim, poniewaz stanowia one rozpuszczalnik bardzo lepkich zywic i asfaltenów, które nie sa solwatowane przez zwiazki nasycone#Odsiarczanie kazdego ze skladników oleju przebiega dalej, az do usuniecia okolo 75% siarki. W punkcie tym krzywe zawartosci zywic i asfaltenów osiagaja poziom, przy którym nie nastepuje dalsze odrywanie fragmentów czasteczek. Jednoczesnie przestaje sie zmieniac sumaryczna zawartosc zwiazków aromatycznych i nasyconych i zwiekszaniu sie zawartosci zwiazków nasyconych towarzyszy zmniejszanie sie zawartosci zwiazków aromatycznych. Oznacza to, ze po usunieciu 75% siarki za zwiazków aromatycznych otrzymuje sie zwiazki nasycone co stanowi bezowocne4 90 890 zuzywanie wodoru i zmniejsza ilosc aromatycznego rozpuszczalnika pozostalych zywic i asfaltenów. Powoduje to równiez wzrost ilosci zwiazków nasyconych, bedacych zwykla faza rozpraszajaca.Po usunieciu 75% siarki pozostala jej czesc jest bardzo odporna, tak ze dalszemu odsiarczaniu towarzyszy zmniejszenie ilosci zwiazków aromatycznych i szybki wzrost zawartosci zwiazków nasyconych. Sa to zjawiska szkodliwe z punktu widzenia dalszego odsiarczania i zmniejszania odpornosci oleju, poniewaz wiekszosc siarki pozostalej woleju znajduje sie w zywicach i asfaltenach.Zmniejszenie ilosci zwiazków aromatycznych pozbawia bowiem lepkie zywice i asfalteny pewnych ilosci rozpuszczalnika, a tworzenie zwiazków nasyconych powoduje nadmierne zdyspergowanie ukladu i rozcienczanie pozostalej siarki, a co za tym idzie — zmniejszenie szybkosci reakcji.Nie ograniczajac wynalazku do zadnej szczególnej teorii, czy mechanizmu przypuszcza sie, ze az do momentu usuniecia 75% siarki, dotyczy to siarki znajdujacej sie na krawedzi struktur zlozonych z pierscieni heterocyklicznych czasteczek asfaltenów. Usuwaniu temu towarzyszy wytwarzanie in situ weglowodorów aromatycznych, spowodowane glównie rozrywaniem wiazan wegiel—siarka na krawedziach pierscieni aromatycznych. Powstawanie zwiazków aromatycznych jest zjawiskiem o duzym znaczeniu, poniewaz czasteczki asfaltenów wykazuja tendencje do tworzenia koloidalnych krystalitów lub agregatów, jezeli czasteczki sa slabo rozpuszczalne. Do momentu usuniecia 75% siarki wytwarza sie in situ zwiazki aromatyczne w ilosci wystarczajacej do rozpuszczenia czasteczek asfaltenów, co pozwala na kontakt znajdujacej sie wewnatrz siarki heterocyklicznej z wodorem i katalizatorem; jest to niezbedne do odsiarczenia asfaltenu.Po usunieciu 75% siarki stosunek ilosci zwiazków aromatycznych do nasyconych staje sie jednak tak maly, ze za malo jest rozpuszczalnika, a za duzo rozcienczalnika, aby móc usunac pozostala, silnie zwiazana siarke.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie wiec produkt, w którym nie mniej niz 40-50, a nawet 80—90% wagowych skladników wrze w temperaturze wyzszej niz temperatura poczatku wrzenia surowca doprowadzanego do reaktora hydroodsiarczania. Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku zachodzj, ewentu¬ alnie w bardzo malym stopniu hydrokraking, a zuzycie wodoru wynosi zaledwie 2,67-26,7 korzystnie <5,34-17,8 Nm3 na 100 litrów surowca. Temperatura poczatku wrzenia wsadu do reaktora hydroodsiarczania nie powinna byc nizsza niz 191°C, a korzystnie winna wynosic co najmniej 327 lub 343°C. Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku przy czym w przykladzie I ^przedstawiono trudnosci w usunieciu z surowca asfaltowego wiecej niz 1% siarki bez zastosowania sposobu wedlug wynalazku.Przyklad I. Pozostalosc po oddestylowaniu 22% z surowej ropy naftowej pochodzacej z Kuwejtu, zawierajaca frakcje asfaltowa i charakteryzujaca sie zawartoscia siarki 5,43% wagowego, poddano procesowi odsiarczania. Temperatura poczatku wrzenia surowca wynosila 291°C, zas koncowa temperatura wrzenia przekraczala 760°C. Po zmniejszeniu zawartosci siarki do 4,77% wagowego temperatura poczatku wrzenia wynosila 268°C zas koncowa temperatura wrzenia przekraczala 760°C.Natomiast przy zmniejszeniu zawartosci siarki do 0,83% wagowego temperatura poczatku wrzenia zmniejsza sie o 50°C, tj. do 241 °C, przy czym koncowa temperatura wrzenia nadal przekracza 760°C. Wyniki badania procesu odsiarczania przedstawiono w tablicy I.Jak widac z przytoczonych danych zawarta w surowcu siarka staje sie silnie zwiazana przy okolo 74% odsiarczaniu. Przy usunieciu siarki do 12% poczatkowej zawartosci temperatura poczatku wrzenia zostaje zmniejszona do 213°C, natomiast po usunieciu siarki w 74% temperatura poczatku wrzenia zmniejsza sie tylko do 265°C. Przy usunieciu siarki w 85% temperatura poczatku wrzenia zmniejsza sie do 241°C. Tak wiec, hydrokraking staje sie reakcja dominujaca nad hydroodsiarczaniem, tj. bardziej naruszane zostaja wiazania wegiel—wegiel niz wiazania wegiel—siarka przy odsiarczaniu w stopniu wiekszym od 74%.W tablicy II przedstawiono sklad materialu podczas przebiegu procesu odsiarczania.Z przytoczonych danych wynika, ze w miare wzrostu stopnia odsiarczania zawartosc zywic i asfaltenów zmniejsza sie na skutek przemiany tych substancji w weglowodory nasycone i aromatyczne.W tablicy III podano ciezary czasteczkowe weglowodorów aromatycznych, nasyconych oraz pozostalosci w czasie przebiegu odsiarczania.Przedstawione dane wskazuja, ze w miare wzrostu stopnia odsiarczania, ciezar czasteczkowy calkowitej pozostalosci zmniejsza sie, lecz jedynie w nieznacznym stopniu ponizej ciezaru czasteczkowego poczatkowo tworzacych sie weglowodorów aromatycznych i nasyconych. Przedstawione ciezary czasteczkowe wskazuja, ze w procesie rozrywania wiazan wegiel-siarka w zywicach i asfaltach powstajace fragmenty weglowodorowe maja w przyblizeniu ten sam zakres ciezarów czasteczkowych jaki maja weglowodory aromatyczne i nasycone w surowcu.Przyklad II. Przyklad ten mial na celu okreslenie skutku odpowiedniego, w przeciwienstwie do nadmiernego rozpuszczania surowca zawierajacego asfalty. Wysokowrzacy resztkowy surowiec o temperaturze poczatku wrzenia okolo 427°C kierowano do procesu hydroodsiarczania uzyskujac stopien odsiarczania 76,2%90 890 5 wagowego. Nastepnie druga próbke takiego surowca rozcienczono za pomoca 30% objetosciowych nizej wrzacego oleju gazowego, który uprzednio odsiarczono w 90-95% wagowych. Dodanie oleju gazowego zawierajacego przede wszystkim weglowodory aromatyczne zwiekszylo stopien odsiarczenia do 80,3% wagowego.W celach porównawczych dalsza próbke surowca rozcienczono za pomoca 40% objetosciowych oleju gazowego i podano, jak poprzednio, procesowi odsiarczania. W tym przypadku stwierdzono mniejszy stopien odsiarczania, wynoszacy 76,3% wagowego. Zastosowanie oleju gazowego jako rozcienczalnika w ilosci 64% objetosciowych powoduje, dalsze zmniejszenie stopnia odsiarczania nawet do wartosci 69,4% wagowego. Wyniki tych doswiadczen przedstawiono w tablicy IV.Przytoczone dane ilustruja zalete sposobu hydroodsiarczania oleju asfaltowego wynikajaca ze zdolnosci weglowodorów aromatycznych zawartych woleju gazowym stosowanym jako rozcienczalnik do solwatowania zywic i asfaltenów. Przytoczone dane wskazuja dalej, ze te korzystna ceche mozna obnizyc przez uzycie zbyt duzej ilosci rozcienczalnika, który nadmiernie dysperguje czasteczki zawierajace siarke i w ten sposób zmniejsza szybkosc reakcji odsiarczania. Ponadto nadmierne ilosci rozcienczalnika moga takze wplywac na zmniejszenie stopnia odsiarczania na skutek nadmiernego wzrostu przeplywu objetosciowego przez reaktor do odsiarczania.Chociaz wynalazek mozna opisac w sposób bardziej szczególowy w odniesieniu do szczególnie korzystnych jego wariantów, to niewielkie zmiany i modyfikacje sposobu mieszcza sie w zakresie wynalazku. PL PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroodsiarczania oleju asfaltowego zawierajacego frakcje oleju lekkiego.w której znajduja sie weglowodory aromatyczne i nasycone oraz frakcje asfaltowa, w której znajduja sie asfalteny i zywice, znamienny tym, ze olej przepuszcza sie w obecnosci wodoru przez strefe hydroodsiarczania, w której nastepuje wzrost zawartosci weglowodorów aromatycznych i produkt usuwa sie ze strefy hydroodsiarczania w momencie, w którym zawartosc weglowodorów aromatycznych juz nie wzrasta.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek wagowy weglowodorów aromatycznych do sumy zywic i asfaltenów w strefie hydroodsiarczania utrzymuje sie na poziomie co najmniej 1:1.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosunek wagowy weglowodorów aromatycznych do sumy zywic i asfaltenów w strefie hydroodsiarczania utrzymuje sie na poziomie 1,5—5 :1. '.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze ze strefy hydroodsiarczania odprowadza sie olej, w którym zawartosc siarki zmniejszono o okolo 75% wagowych zawartosci siarki w surowcu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym,, ze jako surowiec stosuje sie olej resztkowy, którego temperatura poczatku wrzenia wynosi powyzej 316°C.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w strefie hydroodsiarczania stosuje sie katalizator hydroodsiarczania umieszczony na nosniku nie powodujacym krakingu.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie tlenek glinowy.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odsiarczanie prowadzi sie tak, aby w strumieniu opuszczajacym strefe hydroodsiarczania znajdowalo sie co najmniej 20% wagowych asfaltenów i zywic zawartych w surowcu podawanym do strefy hydroodsiarczania.

9. Sposób, wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze odsiarczanie prowadzi sie tak, aby w strumieniu opuszczajacym strefe hydroodsiarczania znajdowalo sie 20-80% wagowych asfaltenów i zywic zawartych w surowcu podawanym do strefy hydroodsiarczania.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odsiarczanie prowadzi sie tak, aby nie wiecej niz 60% wagowych strumienia opuszczajacego strefe hydroodsiarczania wrzalo w temperaturze nizszej od temperatury poczatku wrzenia surowca podawanego do strefy hydroodsiarczania.90 890 Surowiec Siarka % wagowy Zakres temperatury wrzenia °C Stopien odsiarczenia ¦** Gestosc Tabl 5,43 297-760+ - 6,5 1 i ca 1 Zmniejszenie zawartosci siarki w procesie odsiarczania 4,77 268-760+ 12,2 8,7 1,41 265-760+ 74,0 17,7 m. j_.mi.u_j 0,83 241-760+ 85,0 20,3 Tablica II Stopien odsiarczania Weglowodory nasycone Weglowodory aromatyczne Zywice Asfalteny Surowiec % wagowy _ 11 39 32 18 Zmiana 12,2 16,7 41,2 25,7 16,4 skladu podczas odsiarczania, % wagowy 74 85 26,1 33,2 56r6 49,9 15,1 15,3 2,2 1,6 Tablica III Surowiec Zmiana ciezaru czasteczkowego w czasie odsiarczania Stopien odsiarczania Ciezar czasteczkowy ' weglowodorów nasyconych Ciezar czasteczkowy weglowodorów aromatycznych Ciezar czasteczkowy pozostalosci 1080 12,2 430,0 490,0 590,0 74 400 530 490 85 410 400 420 Tablica IV Wplyw rozcienczenia oleju gazowego Olej gazowy, % objetosciowy Stopien odsiarczania % wagowy Stopien dystrakcji wanadu, % wagowy 0 76,2 83,5 30,0 80,3 78,6 40,0 76,3 74,6 64,0 69,4 77,890 890 r«2 ^105 FIG.I 8M- 399 410 H 422 441 FIG.2 D 20 30 40 606070 60 90 100 FIG.3 FIG.4 100 901 ao 70 60 90 40 30 20 38 93 149 204 260 316 371 42790 890 220 X m7 JH234 mo JJ22 23U h-230 -i 238^ FIG.5 226) 236* Lr 244 X_246^_ 324 i- 250 254^ 256 ^ I 268 La 320 322 326^ 330 L-H-l t 34o U 336 3W t 346 Jr 354 32? 330 FIG.6 "% 342 356 /350 <362 /- 420 ,422 426-t 428^ FIG. 7 440 446 K464 ^r460 M! 438 434 rsl Tj. ^T FIG.8 528 526J FIG.9 538 , M6 p-554 550 530 l,538 . W ofUL fal "»U/I 996 CZYTELNIA Prac. Poligraf, UP PRL naklad 120+16 Cena 10 zl PL PL