Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania dwutlenku siarki z odprowadzanych do atmosfery gazów przemyslowych.Znane sa rózne sposoby usuwania dwutlenku siarki z gazów, miedzy innymi tak zwany proces siarczynowy, który polega na stosowaniu roztworów siarczynów/wodorosiarczynów sodu, potasu lub amonu dla zaabsorbowania dwutlenku siarki z gazu przepuszczanego przez roztwór. Zuzyty roztwór przerabia sie nastepnie róznymi sposobami w celu odzyskania S02, przy czym typowy sposób polega na zakwaszeniu zuzytego roztworu kwasem siarko¬ wym lub fosforowym, co prowadzi do otrzymania siarczanu lub fosforanu odpowiedniego kationu, jako produktu ubocznego.Jak wynika z dotychczasowej praktyki sposób ten posiada pewne wady a mianowicie: brak mozli¬ wosci zmniejszenia zawartosci dwutlenku siarki w gazie do wartosci mniejszej niz okolo 200—250 czesci na milion oraz zanieczyszczenie sie traktowa- riego gazu solami siarczynowymi i/lub wodorosiar- czynowymi, co powoduje powstawanie mgly w miej¬ scu odprowadzania gazu do atmosfery i zanieczysz¬ czania otoczenia.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu, któ¬ ry pozwalalby na uzyskiwanie gazu o znacznie niz¬ szej zawartosci dwutlenku siarki niz to bylo mozli¬ we dotychczas, oraz wyeliminowanie lub istotne zmniejszenie prawdopodobienstwa tworzenia sie mgly siarczynów i/lub wodorosiarczynów w miejscu odprowadzania przerabianego gazu. Cel ten osiag¬ nieto dzieki traktowaniu gazu zawierajacego dwu¬ tlenek siarki roztworem siarczynów, korzystnie roz¬ tworem siarczynów/wodorosiarczynów sodu, potasu lub amonu, który zostal wstepnie poddany dzialaniu powietrza lub gazu obojetnego w stosunku do roz¬ tworu, w celu zmniejszenia czastkowego cisnienia dwutlenku siarki w roztworze.W porównaniu z dotychczasowym postepowaniem, wstepne traktowanie roztworu siarczynów/wodoro¬ siarczynów sodu, potasu lub amonu za pomoca po¬ wietrza lub gazu obojetnego, majace na celu zmniej¬ szenie w nim czastkowego cisnienia S02, poprze¬ dzajace poddanie roztworu dzialaniu gazów zawie¬ rajacych dwutlenek siarki, umozliwia bardzo efek¬ tywna absorpcje S02 w roztworze i pozwala obni¬ zyc zawartosc dwutlenku siarki w przerabianym gazie do 50 czesci na milion, lub mniej.Sposobem wedlug wynalazku dwutlenek siarki usuwa sie z gazów przez poddanie gazów zawiera¬ jacych S02 dzialaniu roztworu siarczynów, korzyst¬ nie roztworu siarczynów/wodorosiarczynów sodu, potasu lub amonu wstepnie traktowanego powie¬ trzem i/lub gazem obojetnym w stosunku do tego roztworu, dla obnizenia w roztworze cisnienia czastkowego dwutlenku siarki. Roztwór ten podda¬ je sie nastepnie regeneracji w celu ponownego wy¬ korzystania w procesie.W praktycznym zastosowaniu wynalazku, wstepne traktowanie roztworu prowadzi sie jako regene- 90 78890 788 racje roztworu, w cyklicznym procesie, w którym roztwór krazy pomiedzy etapem absorpcji i etapem regeneracji. Dwutlenek siarki zaabsorbowany w etapie aborpcji usuwa sie czesciowo w etapie re¬ generacji.Stwierdzono, ze chociaz wstepne traktowanie po¬ wietrzem lub gazem zawierajacym wolny tlen sku¬ tecznie obniza cisnienie czastkowe S02 w roztworze siarczynów/wodórosiarczynów, to jednak optymalne zmniejszenie czastkowego cisnienia S02 uzyskuje sie przez zastosowanie do wstepnego traktowania roztworu gazów nie zawierajacych w zasadzie wol¬ nego tlenu.Najkorzystniej stosuje sie gaz, który nie zawiera wiecej niz 1% objetosciowy wolnego tlenu. Odpo¬ wiednimi gazami sa na przyklad: azot, dwutlenek wegla oraz mieszanina azotu i dwutlenku wegla.Mozna w tym celu równiez wykorzystywac z powo¬ dzeniem gazowe produkty spalania zawierajace oko¬ lo 1% objetosciowy tlenu.Wykres fig. 2 przedstawia czastkowe cisnienie S02 w funkcji temperatury dla roztworu zawiera¬ jacego siarczyn lub wodorosiarczyn amonu. Krzywa 1 dotyczy roztworu nie traktowanego wstepnie, pod¬ czas gdy krzywe 2 i 3 odpowiednio dotycza tego samego roztworu po jego wstepnym traktowaniu powietrzem, odpowiednio w temperaturze 40°C i 60°C. Krzywe 4 i 5 dotycza tego samego roztworu wstepnie traktowanego azotem odpowiednio w tem¬ peraturze 40°C i 60°C.Z wykresu wynika, ze wstepne traktowanie roz¬ tworu powietrzem zmniejsza czastkowe cisnienie S02 w kazdej teemperaturze. Cisnienie to jest tym nizsze, im wyzsza jest temperatura powietrza sto¬ sowanego do wstepnego traktowania. Z wykresu równiez wynika, ze wstepne traktowanie roztworu azotem w dowolnej temperaturze zmniejsza bar¬ dziej czastkowe cisnienie S02 niz analogiczne wstep¬ ne traktowanie roztworu powietrzem o takiej samej temperaturze.Z innych prób wynika, ze traktowanie wstepne tego samego roztworu gazowymi produktami spa¬ lania zawierajacymi wolny tlen w ilosci okolo 1% objetosciowe, daje identyczne wyniki co przy zasto¬ sowaniu azotu.Obnizenie cisnienia czastkowego S02, przy stoso¬ waniu azotu lub gazowych produktów spalania za¬ wierajacych okolo 1% objetosciowy wolnego tlenu jest o okolo 10% wieksze niz obnizenie czastkowego cisnienia dla takiego samego roztworu przy trak¬ towaniu powietrzem lub gazem zawierajacym wol¬ ny tlen.Z fig. 2 wynika, ze nizsze cisnienie czastkowe S02 osiaga sie przy wyzszej temperaturze gazów stosowanych do traktowania wstepnego roztworu o dowolnej temperaturze. Dane pozwalajace na wy¬ kreslenie krzywych na fig. 2 uzyskano przez prze¬ puszczanie roztworu siarczynu/wodorosiarczynu amonu w przeciwpradzie do przeplywajacego po¬ wietrza lub wybranego gazu przez kolumne o sred¬ nicy 60 mm wypelniona pierscieniami szklanymi mmX15 mm na wysokosc 2800 mm.Nie wyjasniono w pelni przyczyn uzyskiwania nizszego cisnienia czastkowego S02 w wyniku wTstepnego traktowania roztworu za pomoca gazu pozbawionego w zasadzie wolnego tlenu, w porów¬ naniu z wynikami uzyskiwanymi w takich samych warunkach przy uzyciu gazu zawierajacego tlen, na przyklad powietrza.Wydaje sie, ze stosowanie, gazów w zasadzie poz¬ bawionych wolnego tlenu eliminuje lub zasadniczo zmniejsza prawdopodobienstwo tworzenia sie jonów siarczanowych (S04~), których obecnosc w roztwo¬ rze siarczynów/wodorosiarczynów moze powodowac wzrost czastkowego cisnienia S02.Sposób wedlug wynalazku, korzystnie prowadzi sie wieloetapowo. Poczatkowo gaz zawierajacy dwu¬ tlenek siarki poddaje sie dzialaniu roztworu siar¬ czynów/wodorosiarczynów sodu, potasu lub amonu, majacych wzglednie wysokie czastkowe cisnienie S02 w porównaniu z cisnieniem w wstepnie trak¬ towanym roztworze z którym gaz styka sie w na¬ stepnym etapie. W koncowej obróbce korzystnie, gaz przeplukuje sie woda, zwlaszcza wtedy, gdy jako roztwór siarczynów/wodorosiarczynów stosuje sie roztwór siarczyn/wodorosiarczyn amonu.Jesli gaz poddaje sie dziafaniu wstepnie trakto¬ wanego roztworu siarczynów/wodorosiarczynów w wiekszej liczbie etapów, to wstepne traktowanie roztworu dla kazdego z etapów moze byc takie sa¬ me lub tez mozna je przeprowadzac w rózny sposób.Na przyklad gaz mozna kolejno poddawac dzia¬ laniu roztworu siarczynu/wodorosiarczynu wstepnie traktowanego za pomoca powietrza a nastepnie gazu nie zawierajacego w zasadzie wolnego tlenu.Wstepne traktowanie roztworu/wodorosiarczynu moze równiez sluzyc do ustalania najbardziej od¬ powiedniej wartosci pH roztworu, dla skutecznej absorpcji dwutlenku siarki przez ten roztwór, zwlaszcza w przypadku stosowania roztworu siar¬ czynu/wodorosiarczynu amonu.Wstepne traktowanie roztworu za pomoca po¬ wietrza lub innego gazu przeprowadzi sie w ko¬ lumnach pólkowych lub kolumnach z wypelnianiem, 4o w których powietrze lub inny gaz plynie w przeciw¬ pradzie do roztworu. Powietrze lub gaz stosowany we wstepnym traktowaniu roztworu moze miec temperature normalna, ale korzystniejsze sa tem¬ peratury podwyzszone. Jesli do wstepnego trakto- « wania roztworu stosuje sie powietrze lub inny gaz o temperaturze znacznie przekraczajacej 80°C, pow¬ staje problem korozji i dlatego w sposobie wedlug wynalazku wstepne traktowanie za pomoca po¬ wietrza lub innego gazu, korzystnie prowadzi sie 50 w temperaturze nie przekraczajacej 80°C. Zauwa¬ zono, ze ograniczenie to jest konieczne dla uniknie¬ cia wysokich kosztów na materialy odporne na ko¬ rozje w aparaturze do wstepnego traktowania.W zaleznosci od skladu i stezenia wstepnie trak- 55 towanego roztworu siarczynu/wodorosiarczynu, pow¬ stawanie mgly w miejscu odprowadzania przera¬ bianego gazu w atmosfere mozna zmniejszyc utrzy¬ mujac wartosc pH rozwtoru w granicach od 5,5 do 7,5 w czasie jego kontaktu z przerabianym gazem. 60 w przypadku roztworu siarczynu/wodorosiarczynu amonu nalezy scisle utrzymywac pH ponizej war¬ tosci 6,5. Regulacje pH prowadzi sie przez dodawa¬ nie do roztworu alkalii. W przypadku siarczynu/wo¬ dorosiarczynu amonu roztwór uzupelnia sie amo- 65 niakiem w fazie cieklej, aby zmniejszyc tendencje90 788 6 do tworzenia sie mgly. Zauwazono, ze wstepne trak¬ towanie roztworu siarczynu/wodorosiarczynu amo¬ nu zmniejsza zarówno czastkowe cisnienie amonia¬ ku jak i czastkowe cisnienie dwutlenku siarki w roztworze, a wiec zmniejsza tendencje do reagowa¬ nia dwutlenku siarki z amoniakiem w fazie gazo¬ wej i do tworzenia drobnych czasteczek siarczynu/ /wodorosiarczynu amonu, które latwo przenosza sie z gazem, powodujac powstawanie mgly w miejscu odprowadzania gazu do atmosfery.Przyklad. Usuwanie dwutlenku siarki z ga¬ zów przeprowadzono w aparaturze przedstawionej schematycznie na rysunku fig. 1. Gaz poddawany obróbce stanowiacy odpadowy gaz, pochodzacy z dzialu produkujacego kwas siarkowy, zawierajacy 0,18% objetosciowych dwutlenku siarki, doprowa¬ dzano do aparatu 2 przewodem 1 z predkoscia prze¬ plywu 90 000 Nm3/godzine. Aparat 2 stanowi trój¬ stopniowa kolumne absorpcyjna zlozona z sekcji oznaczonych 2a, 2b, 2c.Gaz doprowadzany przewodem 1 do najnizszej sekcji 2a kolumny 2 przeplywa przez ta sekcje a na¬ stepnie przez sekcje 2b i 2c.W najnizszej sekcji Za, gaz przeplukuje sie roz¬ tworem siarczynu/wodorosiarczynu amonu, wtryski¬ wanym do górnej czesci sekcji 2a przez dysze 3 za¬ silane z pompy 4, która tloczy roztwór z dolu ko¬ lumny. Wartosc pH roztworu wtryskiwanego do sekcji 2a utrzymywano w granicach 5,7—6,0 dzieki zastosowaniu regulowanego doprowadzania gazowe¬ go amoniaku przewodem 11 do roztworu na dnie kolumny 2.Dysze wtryskujace 3 oraz szybkosc przeplywaja¬ cego przez nie roztworu sa tak zaprojektowane i dobrane, aby zapewnic powierzchnie kontaktu rze¬ du 15 000—20 000 m2 na 1 m3 objetosci absorpcyjnej sekcji 2a.Gaz, który wstepnie plucze sie w sekcji 2a ko¬ lumny absorpcyjnej 2, unosi sie i plynie do góry przez sekcje 2b. Sekcja ta stanowi sekcje z wypel¬ nieniem, poprzez które gaz unosi sie w przeciwpra- dzie do splywajacego, wstepnie traktowanego roz¬ tworu siarczynu/wodorosiarczynu amonu, tloczonego do sekcji 2b za pomoca pompy 5, przewodem 6.Wstepnie traktowany roztwór tloczony przewodem 6, stanowi czesc strumienia bocznego roztworu cyr¬ kulujacego przez najnizsza sekcje 2a kolumny ab¬ sorpcyjnej przy uzyciu pompy 4, po odebraniu cze¬ sci strumienia bocznego i uwolnieniu go od S02 i nadmiaru wolnego amoniaku przez poddanie dzia¬ laniu powietrza lub korzystniej obojetnego gazu nie zawierajacego wolnego tlenu, w regeneracyjnej ko¬ lumnie 7.Po zaabsorbowaniu dwutlenku siarki z gazu w sekcji 2b, roztwór przeplywa do sekcji 2a, gdzie laczy sie z roztworem cyrkulujacym w tej sekcji.W sekcji 2b kolumny absorpcyjnej wyplukuje sie dwutlenek siarki z gazu, tak ze zawartosc S02 w gazie pozostaje na niskim, szczatkowym poziomie.Pomimo, ze taki gaz móglby byc bezposrednio od¬ prowadzany do atmosfery z malym ryzykiem zatru¬ cia otoczenia oraz wytworzenia mgly soli siarczyno¬ wych i wodorosiarczynowych, to jednak gaz opusz¬ czajacy sekcje 2b poddawany jest dalszemu oczysz¬ czaniu w sekcji 2c. W sekcji 2c, równiez z wypelnie¬ niem, gaz przemywa sie woda krazaca przez sekcje 2c za pomoca pompy 8. Woda uzupelniajaca, która wplywa na góre kolumny przewodem 9 wykorzysty¬ wana jest równiez do przemywania gazu w sekcji 2c.Kolumna regeneracyjna 7 polaczona jest z apara¬ tem do zakwaszania 10, stanowiacym kolumne z wy¬ pelnieniem.Jak wspomniano, jedynie czesc odbieranego stru¬ mienia bocznego roztworu cyrkulujacego w najniz- szej czesci kolumny absorpcyjnej tloczy sie prze¬ wodem 12, za pomoca pompy 4, na góre kolumny regeneracyjnej 7, w celu wstepnego traktowania przed wprowadzaniem do sekcji 2b przewodem 6.Ta czesc strumienia bocznego, w kolumnie regene- racyjnej 7, splywa przez jej wypelnienie w przeciw- pradzie do unoszacego sie powietrza, lub korzystniej, obojetnego gazu, nie zawierajacego wolnego tlenu, który tloczy sie do dolnej czesci kolumny 7 za po¬ moca kompresora 13 a odprowadza z góry kolumny 7 przewodem 14 do dolnej czesci sekcji 2a kolumny absorpcyjnej 2. Usuniety dwutlenek siarki i wolny amoniak sa reabsorbowane w roztworze siarczynu/ /wodorosiarczynu.Pozostala czesc odbieranego strumienia bocznego tloczy sie do aparatu do zakwaszania 10 przewodem , w celu polaczenia ze strumieniem zakwaszanego roztworu cyrkulujacego przez wypelnienie aparatu do zakwaszania 10 za pomoca pompy 17 i zewnetrz¬ nego przewodu 18 z wymiennikiem ciepla 10 umiesz- czonym w celu chlodzenia krazacego w ukladzie roztworu. Kwas, w tym przypadku kwas siarkowy, dodaje sie do cyrkulujacego roztworu przewodem 16 polaczonym z czejscia ssaca pompy 17.Dwutlenek siarki uwolniony w wyniku zakwasze- nia roztworu siarczynów/wodorosiarczynów odpro¬ wadza sie z aparatu do zakwaszania 10 przewodem , który w tym przypadku prowadzi na wieze su¬ szaca dzialu produkujacego kwas siarkowy.Energie potrzebna do pokonania cisnienia wstecz- 40 nego w wiezy suszacej dostarcza sprezone powietrze doprowadzane do dolnej czesci aparatu do zakwa¬ szania 10; sprezone powietrze tloczy sie za pomoca kompresora 21 przewodem 22 poprzez wymiennik ciepla 23 który sluzy do ochladzania powietrza do 45 odpowiedniej temperatury. Poza dostarczeniem ener¬ gii w wymienionym celu, sprezone powietrze plyna¬ ce w przeciwpradzie do krazacego, zakwaszonego roztworu dodatkowo usuwa z niego uwolniony dwutlenek siarki. 50 Stala objetosc zakwaszonego roztworu w obwodzie urzadzenia do zakwaszania 10, utrzymuje sie przez odbieranie czesci cyrkulujacego roztworu przewo¬ dem 24, którym odbierany roztwór odprowadza sie do dzialu produkcji siarczanu amonu. 55 Oczyszczony gaz opuszcza kolumne absorpcyjna 2 przez komin 25. W przypadku stosowania powietrza do wstepnego przygotowania roztworu wprowadza¬ nego do sekcji 2b kolumny absorpcyjnej, przera¬ biany gaz zawiera przecietnie 22 czesci objetoscio- 60 wych na milion dwutlenku siarki. Zuzycie energii i materialów jest nastepujace: Elektrycznosc Woda chlodzaca 65 Woda uzupelniajaca — 130 kilowatogodzin — 3 000 kg — 5 400 kg7 Amoniak — 160 kg Kwas siarkowy — 680 kg Powyzszy przyklad dotyczy stosowania roztworu siarczynu/wodorosiarczynu amonu do absorpcji dwu¬ tlenku siarki z przerabianych gazów. Sposobem wedlug wynalazku absorpcje dwutlenku siarki moz¬ na przeprowadzac równiez za pomoca roztworu siarczynu/wodorosiarczynu sodowego lub potasowego z zastosowaniem podobnej aparatury, chociaz w tym przypadku koncowe plukanie gazu woda w sekcji 2c kolumny absorpcyjnej, mozna pominac bez wiekszego wplywu na zanieczyszczenie przera¬ bianego gazu dwutlenkiem siarki i solami mglo* twórczymi.Równiez zakwaszanie odbieranego zuzytego roz¬ tworu siarczynów/wodorosiarczynów w celu uwol¬ nienia zaabsorbowanego dwutlenku siarki i otrzy¬ mania soli jako produktu ubocznego, mozna pro¬ wadzic za pomoca innego kwasu niz kwas siarko¬ wy; na przyklad w aparacie 10 do zakwaszania zu¬ zytego roztworu mozna stosowac kwas fosforowy.Jak zaznaczono powyzej, gazem stosowanym do wstepnego traktowania roztworu wprowadzanego do sekcji 2b kolumny absorpcyjnej moze byc po¬ wietrze lub inny gaz obojetny wzgledem roztworu .korzystnie o zawartosci nie wyzszej niz 1% obje¬ tosciowy wolnego tlenu. Stosowanie takich obojet¬ nych gazów w traktowaniu wstepnym roztworu po¬ woduje dokladniejsze usuwanie dwutlenku siarki.Gaz wprowadza sie do kolumny regeneracyjnej 7 za pomoca kompresora 13 w opisany powyzej spo¬ sób; W celu zastosowania do wstepnego traktowa¬ nia gazu o mniejszej uzytecznosci od opisanych mozna w pewnych przypadkach zmodyfikowac apa¬ rature.Absorpcje dwutlenku siarki z oczyszczanego gazu mozna przeprowadzic w kilku etapach; w jednej lub kilku kolumnach absorpcyjnych.W jednym lub kilku pózniejszych etapach mozna stosowac, do wstepnego traktowania roztworu, gaz w zasadzie pozbawiony wolnego tlenu, podczas gdy we wczesniejszych etapach byloby stosowane po¬ wietrze lub gaz zawierajacy wolny tlen. Do procesu mozna równiez wlaczyc poczatkowy etap lub etapy, w których gaz poddaje sie dzialaniu nie traktowa¬ nego wstepnie roztworu absorbujacego, oraz kon¬ cowy etap przemywania woda. PL