PL90717B1 - Bis-(triazinylamino)stilbene compounds[US3970647A] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych stilbenu o wzorze 1, w którym Rx oznacza atom wodoru, chlorowca do liczby atomowej 35 lub nizszy rodnik alkilowy, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R3 oznacza grupe cyjanowa lub grupe o wzorze 2, R4 i R5 oznaczaja nizsza, zawierajaca co najmniej 2 atomy wegla grupe alkilowa lub hydroksyalkilowa, albo R4 i R5 razem z sasiednim atomem azotu oznaczaja pierscien heterocykliczny o wzorze 3, R6 oznacza atom wodoru lub nizszy rodnik alkilowy ewentual¬ nie podstawiony grupa hydroksylowa, cyjanowa lub aminokarbonylowa, R7 i R8 oznaczaja atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy lub hydroksyalkilowy, albo R7 i R8 razem z sasiednim atomem azotu oznaczaja pierscien pirolidynowy, piperydynowy lub morfolinowy, X oznacza grupe —CH2—, —O—, -S—, —NR9 — albo bezposrednie wiazanie 5, R9 oznacza nizszy rodnik alkilowy lub hydroksyalkilowy, M oznacza atom wodoru lub równowaznik bezbarwnego kationu, Anion oznacza równowaznik bezbarwnego anionu, m oznacza 2 lub 3, a n oznacza 1 lub 2, przy czym w przypadku, gdy n oznacza 2, R6 zwiazany jest z azotem, albo gdy grupa o wzorze 11 oznacza pierscien tiomorfolinowy, ewentualnie równiez z siarka w celu utworzenia jonu sulfoniowego, a cyfry 4 i 5 w aromatycznym pierscieniu A oznaczaja, ze druga grupa S03 M zwiazana jest w jednym z tych polozen.Podstawnik Ri moze oznaczac fluor, chlor lub brom, przy czym korzystnie oznacza chlor, albo nizszy rodnik alkilowy, zwlaszcza o 1—6 atomach wegla, przy czym korzystnie oznacza nizszy rodnik alkilowy, taki jak n-butylowy, lll-rz.butylowy, ll-rz.butylowy, izobutylowy, n-propylowy, izopropylowy, a zwlaszcza etylowy i metylowy. Korzystnie jednak Rj oznacza atom wodoru.Podstawniki R4 i R5 moga byc jednakowe lub rózne i zawieraja korzystnie 2-6 atomów wegla. Korzystnie kazdy z podstawników R4 i R5 zawiera 2, 3 lub 4 atomy wegla. Podstawniki R4 i R5 moga równiez razem z sasiednim atomem azotu tworzyc pierscien heterocykliczny o wzorze 3, przy czym gdy X oznacza grupe —NR9—, R9 oznacza nizszy rodnik alkilowy lub hydroksyalkilowy, przy czym rodnik alkilowy zawiera na przyklad 1—6 atomów wegla, korzystnie 1—3 atomów wegla, a rodnik hydroksyalkilowy zawiera 2—6 atomów wegla, korzystnie 2 lub 3 atomy wegla. Jako grupy aminowe —NR4R5 wymienia sie na przyklad grupe dwuetanoloaminowa, dwu-(izopropanolo)-aminowa, dwu-n-butyloaminowa, dwu-n-propyloaminowa, dwuetylo- aminowa, dwu-(izopropylo)-aminowa, N-etylo-N-butyloaminowa, N-etylo-N-propyloaminowa, grupe pirolidy-2 90 717 nowa, morfolinowa, piperydynowa, tiomorfolinowa, N-metylopiperazynowa, N-etylopiperazynowa, N-(hydroksy- etylo)-piperazynowa, N-(0-hydroksypropylo)-piperazynowa i N-izopropylopiperazynowa.Jako podstawniki R7 i R8 wymienia sie na przyklad atom wodoru, rodnik alkilowy zawierajacy 1—6 atomów wegla, rodnik hydroksyalkilowy zawierajacy 2—6 atomów wegla, albo R7 i R8 razem z sasiednim atomem azotu oznaczaja grupe pirolidynowa, piperydynowa lub morfolinowa. Jako aminy o wzorze HNR7R8, z których wywodza sie odpowiednie grupy amidowe, wymienia sie na przyklad metyloamine, etyloamine, etanoloamine, izopropanoloamine, propyloamine, butyloamine, dwumetyloamine, dwuetyloamine, dwuetanolo- amine, dwu-(izopropanolo)-amine, N-metylo-N-etyloamine, N-metylo-N-propyloamine, N-metylo-N-butylo- amine, pirolidyne, piperydyne i morfoline, przy czym R7 i R8 korzystnie oznaczaja atomy wodoru, W przypadku gdy n oznacza 2, R6 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe dajaca sie wprowadzac za pomoca srodka alkilujacego (czwartorzedujacego), zawierajaca w lancuchu alkilowym na przyklad 1—6 atomów wegla oraz ewentualnie grupe hydroksylowa, cyjanowa lub karbamylowa jako podstawniki. Jako przyklady wymienia sie grupy nastepujace: rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, n-propylowy, n butylowy, izobutylo- wy, lll-rz.butylowy, n-amylowy, izoamylowy, n-heksylowy, 0-hydroksyetyIowy, 0-hydroksypropyIowy, 2-hydro- ksybutylowy-1 lub -3, 2-cyjanoetylowy lub 2-aminokarbonyloetylowy, korzystnie R6 oznacza rodnik etylowy, a zwlaszcza metylowy.Podstawnik M oznacza atom wodoru lub 1 równowaznik dowolnego, stosowanego zwykle do tworzenia soli w anionowych wybielaczach optycznych bezbarwnego kationu, na przyklad metalu alkalicznego, takiego jak lit, sód, potas, metalu ziem alkalicznych, takiego jak magnez, wapn, stront, bar, nastepnie glinu, niepodstawionej lub podstawionej grupy amoniowej, takiej jak grupa mono-, dwu- lub trójetanoloamoniowa, mono-, dwu lub trójizopropanoloamoniowa. Ewentualnie obecny kationowy skladnik czasteczki moze jednak równiez nadawac sie jako kation dla 1 lub 2 anionów kwasu sulfonowego.Anione stanowi równowaznik dowolnego, stosowanego w wybielaczach optycznych bezbarwnego anionu, który mozna wprowadzic na przyklad droga alkilowania razem z podstawnikiem R6 albo przez zastapienie innego anionu.Jako bezbarwne aniony stosuje sie na przyklad jony organiczne i nieorganiczne, takie jak jony mrówczano- we, octanowe, chlorooctanowe, propionianowe, szczawianowe, mleczanowe, winianowe, benzoesanowe, maleinia- nowe oraz jony chlorkowe, bromkowe, jodkowe, nadchloranowe, metylosiarczanowe, etylosiarczanowe, metylo- sulfonianowe, siarczanowe, wodorosiarczanowe,. benzenosulfonianowe, 4-metylobenzenosulfonianowe, 4-chloro- benzenosulfonianowe. Stosuje sie równiez rozpuszczalne w wodzie sole podwójne z solami nieorganicznymi, takimi jak chlorek cynku. W przypadku, gciy w zwiazkach o wzorze 1 n oznacza 2, a R6 oznacza atom wodoru, to jest gdy chodzi o addukty z kwasami, wówczas Anion oznacza korzystnie jon octanowy, mrówczanowy, chlorkowy lub wodorosiarczanowy.W zwiazkach o wzorze 1, w którym n oznacza 2, mozna równiez w znany sposób (np. Houben-Weyl „Methoden der Organischen Chemie" tom XI/2, wydanie 4, 1958, str. 620 ff) zastapic anion innym anionem.Tak na przyklad mozna zwiazek rozpuscic w wodzie lub w srodowisku wodno-organicznym i traktowac sola srebrowa, na przyklad azotanem lub octanem srebra, w przypadku gdy jon halogenkowy (Cl** , Bre , J ) nalezy zastapic innym anionem, na przyklad azotanowym lub octanowym, albo sola barowa, gdy zamiast anionu siarczanowego nalezy wprowadzic inny jon. Wymiane te mozna prowadzic w jednym lub kilku etapach, na przyklad poprzez weglan lub wodorotlenek, albo tez przy uzyciu wymieniaczy jonowych.W przypadku, gdy R4 i R5 razem z sasiadujacym atomem azotu tworza pierscien piperazynowy, to czwartorzedowanie nastepuje przy jednym lub drugim atomie azotu pierscienia piperazynowego, a gdy R4 i R5 razem z sasiednim atomem azotu tworza pierscien tiomorfolinowy, to po czesci moze równiez nastapic trzeciorzedowanie przy atomie siarki do kationu sulfoniowego.Sposród zwiazków o wzorze 1 korzystne wlasciwosci maja zwiazki o wzorze 1 a, w którym R3 oznacza grupe -CN lub -CONH2, R4 i Rs oznaczaja rodniki alkilowe o 2-4 atomach wegla, albo R4 i R5 razem z sasiednim atomem azotu oznaczaja pierscien pirolidynowy, piperydynowy, morfolinowy lub N-metylopiperazy- nowy, R6 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy, a Anion^ , n i M maja znaczenie wyzej podane.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 polega na tym, ze w dowolnej kolejnosci 2 mole halogenku cyjanuru poddaje sie reakcji z 2 molami aminy o wzorze 4, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane, 1 molem zwiazku o wzorze 5, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane, 2 molami aminy o wzorze 6, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane, i 2(n-1) molami srodka czwartorzedujacego lub protonujacego odpowiadajacego podstawnikowi R6.Jako aminy o wzorze 4 stosuje sie na przyklad kwas 1-amino-6-metylobenzeno-2,4-dwusulfonowy, kwas 1-amino-5-metylobenzeno-2,4-dwusulfonowy, kwas 1-amino-3-metylobenzeno-2,4-dwusulfonowy, kwas 1-amino-90 717 3 4-chlorobenzeno-2,5-dwusulfonowy, kwas 1-amino-5-chlorobenzeno-2,4-dwusulfonowy i korzystnie kwas 1-ami- nobenzeno-2,4 dwusulfonowy i kwas 1-aminobenzeno-2,5-dwusulfonowy wzglednie ich sole.Aminy o wzorze 6, które mozna stosowac tez w postaci soli, otrzymuje sie korzystnie przez przylaczanie odpowiednich amin o wzorze 7, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane, ewentualnie w postaci soli, do pochodnych kwasu akrylowego lub metakrylowego o wzorze 8, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane.Jako zwiazki o wzorze 8 stosuje sie korzystnie akrylonitryl, metakrylonitryl, akryloamid lub metakrylo- amid. Mozna równiez stosowac podstawione akrytoamidy i metakryloamidy, na przyklad odpowiadajace wyzej wymienionym.Jako zwiazki o wzorze 7 stosuje sie korzystnie zwiazki, w których m oznacza 3, zwlaszcza 3-dwuetyloami- no-1-propyloamine, 3-dwu-n-butyloamino-1-propyloamine, 3-dwu-(2'-hydroksyetylo)-amino-1-propyloamine, 3-rnorfolino-1-propyloamine, 3-piperydyno-1-propyloamine, 3-piroltdyno-1-propyloamine, 3-(4'-metylo-, etylo- lub -hydroksyetylo)-piperazyno-1-propyloamine i 3-tiomorfolino-1-propyloamine.Jako srodki czwartorzedujace stosuje sie na przyklad estry kwasu siarkowego, takie jak siarczan dwumetylu lub siarczan dwuetylu, albo estry aromatycznych lub alifatycznych kwasów sulfonowych, takie jak ester metylowy, etylowy lub n-butyIowy kwasu benzeno-, 4-metylobenzeno- lub 4-chlorobenzenosulfonowego, albo ester metylowy lub etylowy kwasu metano-, etano, 1-propano- lub 2-propanosulfonowego.Ponadto jako srodki alkilujace mozna stosowac halogenki alkilowe o 1—6 atomach wegla, ewentualnie podstawione grupami hydroksylowymi, cyjanowymi lub aminokarbonylowymi, takie jak chlorek metylu, bromek metylu, bromek etylu, bromek n-butylu, 2-chloro- lub 2-bromo-etanol, chloroacetonitryl, a zwlaszcza amid kwasu chloro- lub bromooctowego lub amid kwasu /3-chloropropionowego.Jako srodki czwartorzedujace stosowane w kwasnym srodowisku, to znaczy gdy atomy azotu zdolne do czwartorzedowania sa protonowane, stosuje sie tlenki alkilenu, takie jak tlenek etylenu lub tlenek propylenu, a takze pochodne kwasu akrylowego, takie jak akrylonitryl lub akryloamid. Reakcje zwiazków o wzorze 7 i 8 prowadzi sie korzystnie w temperaturze 0—10C°C.Reakcje halogenków cyjanuru, na przyklad bromku cyjanuru, a zwlaszcza chlorku cyjanuru, ze zwiazkami aminowymi prowadzi sie w znany sposób. Reakcje prowadzi sie na przyklad w srodowisku wodnym, gdy halogenek cyjanuru jest tylko zawieszony w wodzie, albo w srodowisku wodno-organicznym, gdy halogenek cyjanuru jest rozpuszczony w organicznym rozpuszczalniku, takim jak aceton, benzen, toluen, chlorobenzen i inne, a wkrapla sie wodny roztwór zwiazku aminowego. Dodawanie srodka dyspergujacego moze prowadzic do szybszego przebiegu reakcji i do otrzymywania czystszych produktów.Wymiana pierwszego atomu chlorowca halogenku cyjanuru zachodzi na przyklad w temperaturze 0—5°C i przy wartosci pH wynoszacej 1—7. Kondensacja drugiego atomu chlorowca zachodzi korzystnie w temperaturze -40°C i przy odczynie slabo kwasnym do slabo alkalicznego, na przyklad przy wartosciach pH 4—8, natomiast trzeci atom chlorowca ulega reakcji korzystnie w temperaturze 40—100°C i przy wartosci pH wynoszacej 4—10.Uwalniajacy sie podczas reakcji chlorowcowodór zobojetnia sie korzystnie za pomoca alkaliów, na przyklad wodorotlenku, kwasnego weglanu lub weglanu metalu alkalicznego albo trzeciorzedowej aminy organicznej, na przyklad trój-(2-hydroksyetylo)-aminy.Kolejnosc reakcji halogenku cyjanuru z odpowiednimi aminami o wzorach 4, 5 i 6 mozna dowolnie zmieniac. Korzystnie jednak poddaje sie reakcji halogenek cyjanuru najpierw z amina o wzorze 4, nastepnie z dwuamina o wzorze 5 i wreszcie z amina o wzorze 6.Traktowanie za pomoca srodków alkilujacych w celu wprowadzenia podstawnika R6 prowadzi sie analogicznie do znanych sposobów czwartorzedowania (np. Houben-Weyl „Methoden der Organischen Chemie" tom XI/2 - wydanie 4, 1958 - str. 591-613) i korzystnie prowadzi sie w temperaturze 0-150°C, zwlaszcza w temperaturze okolo 15—110°C, w obojetnym rozpuszczalniku, na przyklad w nizszym kwasie alkanokarbo- ksylowym lub zwlaszcza w nizszym alkoholu, takim jak metanol, ewentualnie w obecnosci wody lub nadmiarze srodka alkilujacego.Rozjasniacze otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna wyodrebniac droga wysalania, zakwaszania lub odparowania roztworu reakcyjnego, przy czym otrzymuje sie produkty w postaci proszku. Mozna tez, po oddzieleniu soli, wytwarzac ciekle preparaty z dodatkiem srodka ulatwiajacego rozpuszczanie, takiego jak glikole, etery glikoli, formamid, acetamid, mocznik lub mono-, dwu- lub trój-(2-hydroksyetylo)- lub (2-hydroksy- propylo)-amina.Zwiazki o wzorze 1 nadaja sie doskonale jako rozjasniacze optyczne, zwlaszcza do optycznego wybielania substratów zawierajacych celuloze. Material celulozowy mozna stosowac jako substrat pod róznymi postaciami, x4 90717 na przyklad jako wlókna, takie jak wlókna luzem, nici. przedza, tkaniny, dzianiny, runo, papier, filc, aksamit, dywany itp., ewentualnie w mieszaninie z innymi materialami lub tez jako jednorodna masa (wiskoza).Rozjasnianie mozna prowadzic zwlaszcza lacznie z wykanczaniem lub uszlachetnianiem substratu. Zwiazki o wzorze 1 stosuje sie korzystnie w nastepujacych dziedzinach: a) rozjasnianie materialów tekstylnych zawierajacych celuloze, zwlaszcza bawelny, z obfitej kapieli, b) rozjasnianie materialów tekstylnych zawierajacych celuloze, zwlaszcza bawelny, metoda napawania, zwlaszcza ciaglego napawania,. c) rozjasnianie i równoczesne wykanczanie materialów tekstylnych zawierajacych celuloze, zwlaszcza bawelny, w kapieli z zywicy syntetycznej, d) optyczne rozjasnianie wiskozowego jedwabiu sztucznego przez zastosowanie zwiazków o wzorze 1 w masie przedzalniczej podczas jego wytwarzania, e) optyczne rozjasnianie papieru w masie lub podczas obróbki powierzchniowej uformowanego papieru.Szczególnie korzystne sa zastosowania wedlug punktu c) i e).Zwiazki o wzorze 1, a zwlaszcza ich sole z metalami alkalicznymi oraz sole z alkanoloaminami, sa dobrze rozpuszczalne w wodzie i mozna z nich wytwarzac tez wzglednie wysoko stezone, np. 10—30%, ciekle preparaty, co jest szczególnie korzystne przy stosowaniu rozjasniaczy optycznych. Substancje te stosuje sie w znany sposób, przy czym oczywiscie warunki nalezy dostosowac do substratu i rodzaju stosowania.Przy stosowaniu z obfitej kapieli wprowadza sie korzystnie 0,05—0,8% rozjasniacza optycznego w przeli¬ czeniu na substrat, przy czym dlugosc kapieli wynosi korzystnie 1 :10 do 1 : 50, a temperatura obróbki zawiera sie korzystnie w granicach 30—60°C, lecz moze wynosic równiez ponizej 30°C lub powyzej 60°C. Kapiel moze poza tym zawierac dalsze substancje pomocnicze, na przyklad srodki wyciagajace..Ze wzgledu na swa niska substantywnosc zwiazki o wzorze 1 nadaja sie bardzo dobrze jako rozjasniacze do napawania, a zwlaszcza do ciaglych metod napawania, gdyz dzieki temu mozna utrzymywac prawie stale stezenie rozjasniacza w kapieli. Stezenie rozjasniacza wynosi korzystnie 0,02—1,2%, zwlaszcza 0,05—0,8% w przeliczeniu na substrat. Rozjasniacz mozna nastepnie utrwalac metoda pozostawienia na zimno albo tez na cieplo, ewentualnie stosujac posrednie suszenie. Podczas wykanczania materialów tekstylnych, na przyklad tkanin lub runa, za pomoca srodków wiazacych, zwlaszcza zywic syntetycznych, mozna dodawac wybielacz optyczny w pozadanej ilosci do zywicy syntetycznej w kapieli albo jeszcze przedtem. Korzystnie dodaje sie 0,02—1,2%, zwlaszcza 0,05—0,8%, wybielacza optycznego w przeliczeniu na substrat. Utrwalanie rozjasniacza i sieciowanie srodka wykanczajacego mozna wówczas prowadzic metoda pozostawiania na zimno lub sieciowania na zimno, albo tez metoda obróbki na cieplo, ewentualnie po posrednim suszeniu. Uzyskane rozjasnienia sa czyste i o silnej fluorescencji. Ze wzgledu na swa trwalosc w kapielach silnie kwasnych oraz wzgledem soli, takich jak chlorek magnezu i chlorek cynku, zwiazki o wzorze 1 nadaja s\a zwlaszcza dobrze do prowadzenia optycznego rozjasniania razem z wykanczaniem przeciwmnacym dla bawelny.Zwiazki o wzorze 1 nadaja sie tez dobrze do rozjasniania papieru. Do rozjasniania papieru w masie stosuje sie korzystnie 0,01—0,5% wybielacza optycznego w przeliczeniu na sucha celuloze.Zwiazki o wzorze 1 nadaja sie równiez bardzo dobrze do powierzchniowego wybielania papieru po wytworzeniu arkuszy, na przyklad przez dodanie wybielacza optycznego do mas do powlekania albo do roztworów lub zawiesin klejowych (prasa klejowa), albo tez przez nanoszenie rozcienczonych roztworów samego wybielacza optycznego. Do tego celu nadaja sie dowolne cienkie lub grube rodzaje papieru z bielonej lub nie bielonej celulozy.Do obróbki papieru w prasie klejowej nadaja sie kapiele klejowe zawierajace na przyklad 0,3—8 g, korzystnie 0,5—6 g wybielacza optycznego na 1 litr kapieli. Ilosc wybielacza mozna oczywiscie dobierac w zaleznosci od ilosci i rodzaju stosowanego srodka wiazacego, papieru i w zaleznosci od pozadanego stopnia wybielenia. Stezenie srodka wiazacego wynosi zwykle okolo 2—15% kapieli. Przy powierzchniowej obróbce papieru do kapieli mozna tez wprowadzac inne dodatki, na przyklad pigmenty biale lub wypelniacze-Dodatki te stosuje sie zwykle w ilosci 10—65% w przeliczeniu na mase do powlekania, natomiast srodki wiazace w ilosci okolo 5—25%. Wybielacz optyczny stosuje sie korzystnie w ilosci 0,3—6 g na litr masy do powlekania.Przez dodanie alkoholu poliwinylowego i/lub glikolu polietylenowego jako rozcienczalników do cieklych preparatów lub sproszkowanego rozjasniacza moze czesto wybitnie podwyzszac efekt wybielania. Jako srodki wiazace stosuje sie na przyklad skrobie poddana odbudowie, alginiany, zelatyne, alkohol poliwinylowy, poliwinylopirolidon, karboksymetyloceluloze, kazeine, proteiny, polichlorek winylidenu lub mieszaniny tych srodków wiazacych, przy czym- korzystnie stosuje sie poddana odbudowie skrobie, alkohol poliwinylowy' i karboksymetyloceluloze. Stosuje sie tez wodne dyspresje zywic syntetycznych opartych na polimeryzacji mieszanej zywic akrylo- wzglednie butadieno-styrenowych o zawartosci okolo 50% zywicy.90 717 5 Jako wypelniacze i pigmenty biale stosuje sie znane w przemysle papierniczym produkty, takie jak China-Clay, weglan wapnia, biel satynowa, „Blancfix", dwutlenek tytanu, talk, stracone krzemiany glinu itd. oraz ich mieszaniny.Kapiele do powlekania moga ponadto zawierac rozpuszczalne w wodzie poli- lub metafosforany oraz srodki zwilzajace, na przyklad niesiarczanowane lub siarczanowane wyzsze etery poliglikolowe alkanoli lub alkilofenoli o 8-14 atomach wegla w rodniku alkilowym i 1—20 grupach tlenku etylenu. W celu uzyskania dobrej plynnosci stosuje sie do powlekania pigmentowego korzystnie kapiel alkaliczna. Odczyn alkaliczny nastawia sie korzystnie za pomoca wodorotlenku amonowego lub wodorotlenków, weglanów, boranów, nadboranów sodu lub potasu, wzglednie ich mieszanin.Zwiazki o wzorze 1 sa bardzo odporne na dzialanie kwasów i soli, zwlaszcza na dzialanie jonów glinowych, poza tym dobrze znosza dzialanie srodków wiazacych i wypelniaczy stosowanych do powierzchniowego uszlachetniania papieru.Otrzymane rozjasnienia daja ladny odcien bialy obojetny do lekko zielonkawego.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek. W przykladach tych, o ile nie podano inaczej, czesci oznaczaja czesci wagowe, a procenty — procenty wagowe. Temperatura podana jest w stopniach Celsjusza.Stosunek czesci wagowych do objetosciowych ma sie tak, jak g do ml.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 9. 100 czesci chlorku cyjanuru rozpuszcza sie w 387 czesciach acetonu, po czym mieszajac wprowadza sie 2580 czesci wody z lodem. Do otrzymanej zawiesiny chlorku cyjanuru wprowadza sie wciagu 60 minut w temperaturze 0—5° roztwór 161 czesci soli sodowej kwasu 1-aminobenzeno-2,5-dwusulfonowego w 900 czes¬ ciach wody i zobojetnia uwalniany kwas za pomoca 15% roztworu weglanu sodowego tak, aby wartosc pH mieszaniny utrzymywala sie w granicach 2—3. Nastepnie w temperaturze 0—5° nastawia sie wartosc pH na 6 za pomoca roztworu weglanu sodowego. Mieszanine miesza sie jeszcze przy tej wartosci pH wciagu 2—3godzin w temperaturze 5—10°, przy czym kwas aminobenzenodwusulfonowy zostaje praktycznie zuzyty. Klarowny roztwór traktuje sie nastepnie roztworem 106,8 czesci soli sodowej kwasu 4,4'-dwuaminostylbeno-2,2'-dwusulfo- nowego w 775 czesciach wody, wartosc pH utrzymuje sie na poziomie 6,5—7 za pomoca roztworu weglanu sodowego i mieszanine miesza w ciagu 3—4 godzin w temperaturze 20—30°. Po uplywie tego czasu w klarownym roztworze reakcyjnym nie mozna juz stwierdzic obecnosci dajacej sie dwuazowac aminy. Roztwór otrzymanej soli szesciosodowej kwasu 4,4'-bis-[2"-chloro-4"-(2,5-dwusulfofenyloamino)-s-triazynylo-(6")-amino]-stylbeno-2,- 2'-dwusulfonowego traktuje sie 115 czesciami /M7-dwuetyloaminopropyloamino)-propionamidu (produkt przylaczenia akryloamidu i 3-dwuetyloamino-1-propyloaminy), przy czym wartosc pH krótko podwyzsza sie do okolo 10. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 95—100°, przy czym oddestylowuje aceton i równoczesnie wkrapla 23,8 czesci weglanu sodowego w postaci 15% roztworu tak, aby wartosc pH wynosila 8-9. Po dodaniu roztworu weglanu sodowego mieszanine gotuje sie jeszcze w ciagu 1—2 godzin stosujac lekkie skraplanie zwrotne.Nastepnie mieszanine traktuje sie w temperaturze okolo 85° 5 czesciami wegla odbarwiajacego, saczy i odparo¬ wuje pod obnizonym cisnieniem. Otrzymany wybielacz optyczny o wzorze 9 jest prawie bezbarwnym, bardzo latwo rozpuszczalnym w wodzie proszkiem. Wodny 1% roztwór tego zwiazku daje intensywnie niebieska fluorescencje, przy czym fluorescencje te mozna jeszcze podwyzszyc droga zakwaszenia 20% kwasem solnym.Takze przy wartosciach pH ponizej 1 roztwór 1% nie wykazuje zmetnienia. Produkt mozna stosowac do optycznego wybielania substratów celulozowych, takich jak papier, bawelna i substraty z regenerowanej celulozy.Rozjasnienia wykazuja wysoka biel maksymalna i obojetny odcien bialy..Wymieniony wyzej j3-(7-dwuetyloaminopropyloamino)-propionamid otrzymuje sie przez zmieszanie 71 czesci amidu kwasu akrylowego z 130 czesciami 3-dwuetyloamino-1-propyloaminy w temperaturze 40° i 1-go¬ dzinne mieszanie w tej temperaturze.Produkty o podobnych wlasciwosciach otrzymuje sie, jezeli w powyzszym przykladzie wymieniony produkt przylaczenia zastapi sie produktami przylaczenia wymienionymi w tablicy, przy czym produkty koncowe wyodrebnia sie przez odparowanie pod obnizonym cisnieniem. Wszystkie produkty sa tylko lekko zabarwionymi, dobrze rozpuszczalnymi w wodzie proszkami.Sole metali alkalicznych zwiazków stylbenowych z przykladów I—XII mozna przeprowadzic w wolne kwasy szesciosulfonowe przez traktowanie mocnymi kwasami mineralnymi, przy czym grupy aminowe zdolne do protonowania równoczesnie ulegaja protonowaniu.Jezeli na przyklad 15-20% roztwór wybielacza optycznego o wzorze 9 doprowadzi sie do wartosci pH okolo 1 za pomoca okolo 30% kwasu solnego, to otrzymuje sie drobna bialawa zawiesine, która odsacza sie i rozpuszcza na przyklad dzialaniem amoniaku lub alkanoloaminy, przy czym powstaja wzglednie stezone6 90717 i trwale roztwory odpowiednich soli, co na przyklad jest bardzo wazne w przemysle papierniczym.Przyklad XIII. 15,6 czesci zwiazku o wzorze 9 rozpuszcza sie w mieszaninie 110 czesci wody i 30 czesci objetosciowych alkoholu izopropylowego. Roztwór ogrzewa sie do temperatury 50—60°, nastawia wartosc pH na 9 za pomoca niewielkiej ilosci 30% roztworu wodorotlenku sodowego, dodaje 2,8 czesci siarczanu dwumetylowego rozpuszczonego w 10 czesciach objetosciowych alkoholu izopropylowego i utrzymuje wartosc pH na poziomie 8—9 przez dodawanie 12% roztworu wodorotlenku sodowego. Po uplywie okolo 15 minut reakcja jest prawie zakonczona. Mieszanine miesza sie jeszcze w ciagu 30 minut w temperaturze 50—60° i pozostawia do ochlodzenia. Reakcje mozna dobrze sledzic w chromatogramie cienkowarstwowym. Otrzymuje sie wybielacz o wzorze 10 wykazujacy wyrazniej polarny charakter, niz nie czwartorzedowany zwiazek o wzorze 9. 9 oznacza równowaznik bezbarwnego anionu, m oznacza 2 lub 3, a n oznacza 1 lub 2, przy czym w przypadku, gdy n oznacza 2, R6 zwiazany jest z atomem azotu, albo gdy grupa o wzorze 11 oznacza pierscien tiomorfolinowy, ewentualnie równiez z atomem siarki w celu wytworzenia jonu sulfoniowego, a cyfry 4 i 5 w aromatycznym pierscieniu A oznaczaja, ze druga grupa S03 M zwiazana jest w jednym z tych polozen, znamienny tym, ze w dowolnej kolejnosci 2 mole halogenku cyjanuru poddaje sie reakcji z 2 molami aminy o wzorze 4, w którym podstawniki maja wyzej podane znaczenie. 1 molem zwiazku o wzo¬ rze 5, w którym podstawniki maja wyzej podane znaczenie, 2 molami aminy o wzorze 6, w którym podstawniki maja wyzej podane znaczenie, i 2(n-1) molami odpowiadajacego podstawnikowi R6 srodka czwartorzedujacego lub protonujacego i ewentualnie Anion^ wymienia na inny Anion90 717 7 Tablica Przy\lad II III IV V VI VII VIII IX X XI XII Amina wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 26 wzór 28 wzór 28 Pochodna kwasu akrylowego CH2=CH-CN CH2=CH-CO-NH2 CH2=CH-CO-NH2 CH2=CH-CO-NH2 CH2=CH-CN CH2=CHCONH2 CH2=CHCONH2 CH2=CH-CN CH2=CHCONH2 CH2=CH-CONH2 CH2^CH-CN Produkt przylaczenia wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 27 wzór 29 wzór 30 M03s ch^oVnh-t^Vnhh^" 1 y7 IPM V=^S03M M0,S R2 R3-CH-CH2 2(n-l) Anion© (n-1)© (R6)n-1 WZ(5R 190717 CC KI90 717 -CO-N /R7 ¦R 8 WZC5R2 /CH—CH2\ ^CH2—CH/ WZÓR 3 M03S SO3M WZÓR 4 SO3M CH=CH-<0-NH: SO3M WZÓR 590 717 R2 M R-CH-CH2-NH-(CH-)m-N: 2 "•" ^' r2^m WZÓR 6 H2N-(CH2)m-<^' WZCJR 7 R2 R3-C=CH2 WZdR8 4 R 590717 cc O O ro O 00 o 0090717 CH-/0- SO.Na Nf- S03Na [ S03Ha N-CH2CH2-C0NH2 2CH,S0® 3 4 (CH2): ©, N CK C2H5 C2H5 WZdR 1090717 R5 WZCJR 11 ;n-(chj-nh, WZCJR 12 H0-CH2-ChU /N-fchlA NhL HO-CH-CH/^ V 2J3 2 wzcr 13 C2Hs\ 2 5 I-CHXH-NH, C2H5^ WZÓR 1490717 0wN-(CH2)3-NK WZtfR 15 CH3CH2\ , x j-(ch2)3-nk ChoOHpLHpL H2 WZdR 16 CH2-CH2\ I -(ChLL-NhL WZÓR 17 -(CHA-NH CM^ V 2j3 | NC-CH2-CH2 WZdR 1890 717 H0-CH2-CH2X H0-CH2-CH2^ N-(CH2)3-NH H2N-C0-CH2-CH2 WZÓR 19 C2H5\ CH/ 2 2 ! 2 5 H2N-C0-CH2-CH2 V/2dR 20 0 N-CHA-NH \ / v 2/3 i H2N-C0-CH2-CH2 WZÓR 21 ^^ ( \ 0 N-CHJ-NH \ / v 2/3 NC-CH-CH 2 2 WZCJR2290 717 J-(CHA-NH CH3CH2CH2CH2^ V ' H2NC0CH2CH2 WZÓR 23 Cn2~Cn2sv CH2-CH2^ v 2/3 | H2NC0CH2CH2 WZdR 24 CH2-CH2v I /N-(CH5)-NH CH2-C.H2^ V 2/3 [ NC-CH-CH2 WZdR 25 c»< ' -ch^-nk XCH2-CH2^ v '/3 ' WZdR 2690 717 c<.,2 -(ch2)3-^h CHp^^rL H2NC0CH2CH2 WZCJR 27 /CrL CrL CH3-N^ \N_(CH )-NH.WZ0R 28 ^CrL OrL CH3-NC^ 2 /N-(CH2)3-NH LHp CHp H2NC0CH2CH2 WZ(?R 29 CH3-NX -(CHA-NH ^CHj.-CH;,/ v 2/3 | NC-CH-CH2 WZdR 30 PL

Claims (1)

1. Zastrzezeniepatentowe Sposób wytwarzania nowych pochodnych stilbenu o wzorze 1, w którym Rx oznacza atom wodoru, chlorowca do liczby atomowej 35 lub nizszy rodnik alkilowy, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R3 oznacza grupe cyjanowa lub grupe o wzorze 2, R4 i R5 oznaczaja nizszy, zawierajacy co najmniej 2 atomy wegla rodnik alkilowy lub hydroksyalkilowy, albo R4 i R5 wraz z sasiednim atomem azotu oznaczaja pierscien heterocykliczny o wzorze 3, R6 oznacza atom wodoru lub nizszy rodnik alkilowy ewentualnie podstawiony grupami hydroksylowymi, cyjanowymi lub aminokarbonylowymi, R7 i R8 oznaczaja atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy lub hydroksyalkilowy, albo R7 i R8 wraz z sasiednim atomem azotu oznaczaja pierscien piroiidynowy, piperydynowy, lub morfolinowy, X oznacza grupe —CH2—, -O-, —S —NR9— albo bezposrednie wiazanie /}, R9 oznacza nizszy rodnik alkilowy lub hydroksyalkilowy, M oznacza atom wodoru lub równowaznik bezbarwnego kationu, Anion* PL