PL90595B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bardzo czystego bezwodnika ftalowego.

Bezwodnik ftalowy jest najczesciej otrzymywany na drodze kontaktowego utleniania o-ksylenu lub naftalenu tlenem z powietrza. Z rozcienczonych powietrzem produktów utleniania wydziela sie przez konden¬ sacje surowy bezwodnik ftalowy. W zaleznosci od uzytego surowca, warunków utleniania i kondensacji, surowy bezwodnik ftalowy zawiera wiele zanieczyszczen takich jak: kwas benzoesowy, bezwodnik maleinowy, 1-4-nafto- chinon, ftalid, aldehyd-p-toluilowy i inne. Dla dalszego stosowania w przemysle tworzyw sztucznych, farb i lakierów surowy bezwodnik poddaje sie oczyszczaniu od niepozadanych domieszek.

Znany jest proces oczyszczania surowego bezwodnika ftalowego na drodze termicznej rafina ej i, polegajacy na jego wygrzewaniu w podwyzszonej temperaturze np. w zakresie temperatur 190—280°C w odpowiednio dobranym czasie z lub bez dodatku srodków przyspieszajacych rafinacje. Nastepuje tu czesciowe wydestylowanie nizej wrzacych zanieczyszczen wchodzacych w sklad przerabianego surowca. Zachodza tez w tym czasie reakcje kondensacji szczególnie niekorzystnych zanieczyszczen np. 1,4-naftochinonu przy rafinacji bezwodnika otrzymy¬ wanego z naftalenu.

Znany jest np. z opisu patentowego niemieckiego nr 1259870 i opisu patentowego brytyjskiego nr 1179443 proces termiczny rafinacji bez dodatków przyspieszajacych. Znany jest takze z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2356449, 2850440, 1117839 proces termicznej rafinacji, w którym jako dodatki przyspieszajace stosuje sie weglan sodu, kwasy (np. mieszaniny kwasów siarkowego i borowego) lub nienasycone oleje roslinne i naturalne. Jednak uzyskany tu stopien oczyszczenia surowego bezwodnika ftalowego jest niewystarczajacy. Uzyskany rafinat poddaje sie wiec dalszemu oczyszczaniu na drodze destylacji prózniowej.

Prózniowa destylacje prowadzi sie zarówno metoda okresowa jak tez i ciagla. Metoda okresowa jest stosowana w malych i srednich wytwórniach, a bezwodnik ftalowy uzyskiwany z tego typu instalacji nie zawsze charaktery¬ zuje sie jednolitym skladem, co znacznie obniza wartosc produktu finalnego.

Celem wynalazku jest otrzymywanie bardzo czystego bezwodnika ftalowego otrzymywanego zarówno z naftalenu jak tez z o-ksylenu, bez wzgledu na rodzaj zanieczyszczen obydwóch surowców wyjsciowych poddawanych utlenianiu do bezwodnika ftalowego. Cel ten osiaga sie przez wprowadzenie w ciaglym procesie2 90595 oczyszczania nowego sposobu rafinacji surowego bezwodnika ftalowego, polegajacego na dodawaniu niewielkich ilosci aldehydów alifatycznych np. formaldehydu w postaci formaliny oraz wprowadzenie ulepszen do znanych sposobów destylacji uzyskanego rafinatu.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze ciekly surowy bezwodnik ftalowy poddaje sie rafinacji termicznej w szerokim zakresie temperatur 131V300°C wprowadzajac w sposób ciagly za pomoca pompy dozujacej lub innego urzadzenia, alifatyczny aldehyd — najkorzystniej formaldehyd w postaci handlowej forma¬ liny, jako srodek przyspieszajacy rafinacje, w ilosci od 0,01 do 1% wagowych w stosunku do surowego produktu.

Jako stwierdzono, korzystnie jest prowadzic ten proces w dwóch etapach — jeden etap z dodawaniem wymienionego srodka rafinacyjnego w zakresie temperatur 131—250°C oraz drugi etap w temperaturze wyzszej np. 250—280°C, przy czym ten z kolei mozna prowadzic bez dodawania formaliny Przy takim , sposobie rafinacji — w porównaniu z konwencjonalnymi metodami, uzyskuje sie ilosciowe wyeliminowanie 1,4-naftochmonu z surowca otrzymanego z naftalenu. Wydestylowana w czasie tej operacji frakcja zawiera wode pochodzaca z dehydratacji kwasu ftalowego oraz nizej wrzace skladniki np. bezwodnik maleinowy. Moze tez zawierac pewne ilosci nieprzereagowanej formaliny. Uzyskany rafinat destyluje sie nastepnie kilkustopniowo w kilku kolumnach pracujacych systemem ciaglym pod odpowiednio dobranym cisnieniem, przy czym proces oczyszczania w kolumnie pierwszego stopnia prowadzi sie systemem okresowym przy zachowaniu ciaglosci pracy pozostalych kolumn rektyfikacyjnych. Do kolumny pierwszego stopnia rafinat podaje sie sposobem ciaglym i pod cisnieniem 80—130 mm Hg, oddestylowuje bezwodnik ftalowy wraz z towarzyszacymi nizej wrzacymi zanieczyszczeniami, które nie zostaly usuniete w etapie rafinacji. Jak stwierdzono, korzystne jest utrzymywanie cisnienia w tej kolumnie na poziomie 100 mm Hg. Warunki pracy tej kolumny sa takie, ze drobne ilosci zanieczyszczen wyzej wrzacych niz bezwodnik ftalowy moga przechodzic do destylatu.

Natomiast w kubie destylacyjnym pozostaja zwiazki nielotne wraz z pewna iloscia bezwodnika ftalowego, skad okresowo odprowadzane sa na zewnatrz i w razie potrzeby poddawane dalszej przeróbce Stopien wydestylowania bezwodnika nalezy utrzymywac taki, by pozostalosc latwo dawala sie spuszczac z kuba destylacyjnego. Z kolei destylat zbierany w destylacji pierwszego stopnia w ilosci powyzej 90% wsadu kierowany jest na odpowiednia wysokosc kolumny nastepnego stopnia, w której cisnienie jest utrzymywane na tym samym poziomie co w pierwszym stopniu. Kolumna ta charakteryzuje sie duza sprawnoscia i sluzy do oddzielenia zanieczyszczen nizej wrzacych niz bezwodnik ftalowy.. Pracuje ona przy tak dobranym stosunku orosienia do odbieranego destylatu, by frakcje szczytowa wydzielic w ilosci 0,1—5% w stosunku do wsadu, w systemie rektyfikacji ciaglej. Wielkosc wycinanej frakcji ustala sie w zaleznosci od ilosciowego skladu zanieczyszczen nizej wrzacych, znajdujacych sie we wsadzie poddawanym destylacji. Zawartosc kubowa kolumny rektyfikacyjnej drugiego stopnia podaje sie sposobem ciaglym do kolumny rektyfikacyjnej nastepnego stopnia w celu wydziel¬ enia bezwodnika ftalowego o wysokiej jakosci. Cisnienie wnetrza tej kolumny jest nizsze lub równe cisnieniu panujacemu w pozostalych aparatach destylacyjnych i korzystne jest utrzymanie go na poziomie 60—100 mm Hg, najkorzystniej 50—80 mm Hg. Kolumna ta sluzy do oddzielania bezwodnika ftalowego od niewielkich ilosci zanieczyszczen wyzej wrzacych od glównego skladnika. Pozostalosc kubowa ostatniej kolumny w zaleznosci od skladu przerabia sie na tej samej instalacji, wzglednie kieruje do przerobu na oddzielnej instalacji wraz z pozostalosciami kubowymi otrzymywanymi ze stopnia pierwszego.

Bezwodnik ftalowy uzyskany wedlug opisanego sposobu charakteryzuje sie wysoka czystoscia. Jego stabilnosc barwy w 250°C wynosi ok. 30 jednostek w skali Hazena i praktycznie nie zawiera on takich skladników jak: bezwodnik maleinowy, kwas benzoesowy i 1,4-naftochinon (w przypadku oczyszczenia bezwod¬ nika ftalowego otrzymywanego z naftalenu).

Przyklad I. Do surowego bezwodnika ftalowego otrzymanego z naftalenu wprowadzano 36% forma¬ line w ilosci 0,20% w stosunku do wsadowego surowca, podwyzszajac temperature w reaktorze od 160—250°C.

Uzyskany produkt, wygrzewano nastepnie w temperaturze 250—280°C. Koncowy rafinat zawierajacy tylko sladowe ilosci 1,4-naftochinonu, oznaczanego metoda chromatografii gazowej, wprowadzano do pierwszej kolumny w ilosci 100 kg/godz. W kolumnie tej utrzymywano cisnienie równe 100 mm Hg. Kolumna pracowala przy tym tak, ze na jej szczycie zbieral sie bezwodnik ftalowy wraz z towarzyszacymi nizej wrzacymi skladnikami. W kubie, zbierano pogon w ilosci 7 kg/godz. zawierajacy nielotne w tych warunkach zwiazki wraz z pozostalym bezwodnikiem ftalowym.

Otrzymany destylat kierowano do nastepnej kolumny precyzyjnej rektyfikacji w której utrzymywano cisnienie takie jak na pierwszej kolumnie tzn. 100 mm Hg. Deflegmator kolumny pracowal, w sposób umozliwia¬ jacy wydzielenie frakcji przedgonowej w ilosci 1 kg/godz., która skladala sie z bezwodnika maleinowego, kwasu benzoesowego, bezwodnika ftalowego. Frakcje produktu zbierana na dole kierowano do trzeciej kolumny,90 595 3 w której oddzielano czysty bezwodnik ftalowy od niewielkich ilosci skladników wyzej wrzacych. Kolumna ta pracowala pod cisnieniem 60 mm Hg. Stosunek orosienia do zbieranego destylatu wynosil 0,5. Pozostalosc nagromadzona w kubie tej kolumny odprowadzano okresowo.

W wyniku otrzymano czysty bezwodnik ftalowy o nastepujacej charakterystyce: temp. topnienia 131°C barwa postopieniu ponizej 10 jfednostek w skali Hazena stabilnosc barwy w250° 30 jednostek w skali Hazena zawartosc bezwodnika maleinowego ponizej 0,05% zawartosc bezwodnika ftalowego 99,9% zawartosci naftochinonu nie wykryto stosowanymi metodami.

Przyklad II. Produkt utleniania o-ksylenu poddano rafinacji w sposób podany w przykladzie I, z ta róznica, ze zuzyto 0,15% formaliny. Uzyskany rafinat wprowadzono do pierwszej kolumny z szybkoscia 100kg/godz. Pod cisnieniem lOOmmHg zbierano destylat. Z kuba kolumny odprowadzano pogon w ilosci 2,5 kg/godz. W kolumnie drugiej precyzyjnej rektyfikacji, pod cisnieniem 100 mm Hg wydzielano frakcje przedgonowa w ilosci 0,5 kg/godz., zawierajaca glównie kwas benzoesowy, bezwodnik maleinowy i bezwodnik ftalowy.

Produkt dolny uzyskiwany w kolumnie rektyfikacyjnej drugiej, kierowano do trzeciej kolumny, w celu wydzielenia czystego bezwodnika ftalowego, przy zachowaniu stosunku orosienia do destylatu 0,5. Kolumna ta pracowala pod cisnieniem 60 mm Hg. Produkt kubowy okresowo odprowadzano na zewnatrz Otrzymany w ten sposób czysty bezwodnik ftalowy posiadal nastepujace wlasnosci: temp. topnienia 131°C barwa postopieniu 5 jednostek skali Hazena stabilnosc barwy w250° 30 jednostek skali Hazena zawartosc bezwodnika maleinowego ponizej 0,05% zawartosc bezwodnika ftalowego 99,9% zawartosci kwasu benzoesowego nie wykryto stosowanymi metodami.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób otrzymywania bardzo czystego bezwodnika ftalowego z produktu utleniania naftalenu i o-ksy¬ lenu na drodze rafinacji termicznej surowego produktu z lub bez dodatku srodków przyspieszajacych oraz jedno lub kilkustopniowej destylacji, znamienny tym, ze surowy bezwodnik ftalowy poddaje sie rafinacji termicznej w zakresie temperatur 131—300°C z dodatkiem alifatycznego aldehydu najkorzystniej formaldehydu w postaci handlowej formaliny jako srodka przyspieszajacego proces w ilosci od 0,01 do 1% wagowych w stosunku do surowego produktu, a uzyskany produkt poddaje sie nastepnie kilkustopniowej destylacji pod zmniejszonym cisnieniem, w której na pierwszych dwóch stopniach utrzymuje sie to samo cisnienie, na nastepnych zas nizsze lub równiez to samo.

2. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces rafinacji jak tez destylacji bezwodnika prowadzi sie systemem ciaglym.

3. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rafinacje prowadzi sie w 2 etapach: w pierwszym etapie wygrzewanie prowadzi sie z dodatkiem srodka przyspieszajacego, a w drugim etapie kolejne wygrzewanie prowadzi sie z lub bez udzialu tego srodka.

4. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w procesie destylacji jednakowe cisnienie na pierwszych dwóch stopniach utrzymuje sie na poziomie 80—130 mm Hg najkorzystniej 100 mm Hg.

5. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na szczycie kolumny drugiego stopnia wycina sie frakcje przedgonowa w zaleznosci od potrzeby w ilosci 0,1—5% w stosunku do wsadu.