Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania sadzy o wlasciwosciach sadzy acetylenowej z weglowo¬ doru i tlenu, tj. sadzy o bardzo wysokiej zawartosci wegla, powyzej 99%, bardzo dobrej przewodnosci elektrycz¬ nej, rezystywnosc ponizej lub równa 0,7 omocentymetra i bardzo dobrych wlasnosciach adsorpcyjnych. Wynala¬ zek obejmuje równiez urzadzenie do otrzymywania sadzy o wlasciwosciach sadzy acetylenowej.Ze wzgledu na wlasciwosci, sadze acetylenowe, zalicza sie do grupy sadzy przewodzacych prad elektrycz¬ ny. Od sadzy przewodzacych wymaga sie rezystywnosci ponizej lub równej 0,9 omocentymetra; wysoka prze¬ wodnosc elektryczna tych sadzy jest zwiazana z ich wlasciwoscia krystaliczna, zblizona do struktury grafitu.Sadze te sa stosowane do wytwarzania ogniw suchych i do innnych celów, zwlaszcza do kauczuków przewodza¬ cych elektrycznosc i przewodów betonowych. Sadze acetylenowe odrózniaja sie od innych sadzy przewodzacych prad (elektryczny szczególnie bardzo wysoka zawartoscia wegla, wynoszaca powyzej 99%, podczas gdy inne sadze przewodzace elektrycznosc zawieraja ponizej 98% wegla.Sadze przewodzace prad elektryczny dostepne w handlu, a zwlaszcza sadze acetylenowe, sa wytwarzane badz przez rozklad termiczny acetylenu, badz przez rozklad termiczny mieszaniny innych weglowodorów z acetylenem.Na przyklad, wedlug francuskiego opisu patentowego nr 941 596 sadze acetylenowa wytwarza sie przez rozklad gazu endotermicznego, korzystnie acetylenu. Wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1462071 sadze przewodzaca elektrycznosc wytwarza sie z mieszaniny weglowodorów i acetylenu. W sposobie tym wytwarza sie z sadzy najpierw aerozol przez czesciowe spalanie i termiczny rozklad weglowodorów w strefie glównej konwer¬ sji pieca, po czym do goracego aerozolu z sadzy wprowadza sie acetylen. Temperatura aerozolu z sadzy powinna byc wystarczajaca do wywolania termicznego rozkladu acetylenu, a wiec powstawania sadzy z acetylenu. Jest oczywiste, ze sadza wytworzona posrednio z weglowodorów nie posiada wlasciwosci sadzy acetylenowej i ze dodatek acetylenu ma na celu polepszenie tych wlasciwosci, szczególnie przewodnosci elektrycznej.Inny sposób wytwarzania sadzy przewodzacych elektrycznosc polega na termicznym rozkladzie gazowej mieszaniny acetylenu i jednego lub kilku weglowodorów benzenowych, przy czym proporcje mieszaniny sa takie, azeby jej rozklad byl egzotermiczny (patent francuski nr 1021995).2 90560 Sadze przewodzace elektrycznosc, a zwlaszcza sadze acetylenowe otrzymywane powyzszymi sposobami sa dosyc drogie ze wzgledu na stosowanie acetylenu jako surowca. Ponadto prowadzenie procesów tymi sposobami stwarza niebezpieczenstwo nierozlacznie zwiazane z acetylenem.Znane sa zreszta liczne sposoby wytwarzania sadzy przez termiczny rozklad lub czesciowe spalanie innych weglowodorów niz acetylen, lecz sadze otrzymywane w tych procesach nie maja wlasciwosci sadzy acetylenowej.Na przyklad, wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1 333 100 sadze wytwarza sie przez rozklad termiczny weglowodoru takiego jak metan lub mieszaniny weglowodorów gazowych lub w postaci par. Sposób ten obejmu¬ je dwa glówne etapy. W pierwszym etapie spala sie pod cisnieniem kilku atmosfer w temperaturze rzedu 1800°C wstepnie ogrzane paliwo, w obecnosci nadmiaru powietrza równiez wstepnie ogrzanego w celu uzyskania po* trzebnej ilosci ciepla do rozkladu weglowodoru uzytego do wytworzenia sadzy. W drugim etapie prowadzi sie rozklad wstepnie ogrzanego weglowodoru, lub mieszaniny weglowodór + CO2, przez wtryskiwanie do gazu pochodzacego ze spalenia, przy czym rozklad powoduje powstawanie sadzy. Rozklad, a wiec formowanie sie sadzy, zachodzi w temperaturze pomiedzy 1000-1500°C. Otrzymana w ten sposób sadza nie ma wlasciwosci sadzy acetylenowej, szczególnie odnosnie przewodnosci elektrycznej.Obecnie stwierdzono, ze przez odpowiednie spalanie w obecnosci tlenu w warunkach rozkladu egzoter¬ micznego innego weglowodoru niz acetylen mozna otrzymac sadze o wlasciwosciach sadzy acetylenowej. Wynik ten osiagnieto przez kontrolowane spalanie w temperaturze co najmniej 1700°C, korzystnie co najmniej 1900°C.Jezeli temperatura jest nizsza od 1700°C, to otrzymana sadza nie ma dobrej przewodnosci elektrycznej.Azeby spalanie weglowodoru bylo jednorodne nalezy proces prowadzic w fazie gazowej. W tym celu weglowodór ogrzewa sie wstepnie do temperatury wyraznie wyzszej od jego temperatury przemiany. Stwierdzo¬ no ponadto, ze wlasciwosci adsorpcyjne wytworzonej sadzy sa lepsze jesli temperatura wstepnie ogrzanego weglowodoru równiez jest mozliwie najbardziej zblizona do jego temperatury granicznej stabilnosci termicznej.Uzyty tlen moze byc wstepnie ogrzewany lub nie.Sposób wedlug wynalazku jest wiec sposobem otrzymywania sadzy o wlasciwosciach sadzy acetylenowej z weglowodoru lub mieszaniny weglowodorów przez rozklad egzotermiczny wstepnie ogrzanych weglowodorów do temperatury wyraznie wyzszej od temperatury krytycznej i korzystnie mozliwie najbardziej zblizonej do ich temperatury granicznej stabilnosci termicznej, charakteryzujacy sie tym, ze jako weglowodór lub mieszanine weglowodorów stosuje sie weglowodór alifatyczny lub weglowodór aromatyczny jednopierscieniowy lub wielo¬ pierscieniowy lub mieszanine takich weglowodorów, przy czym prowadzi sie kontrolowane spalanie Weglowodo¬ ru lub mieszaniny weglowodorów w fazie gazowej w temperaturze co najmniej 1700°C, korzystnie co najmniej 1900°C, za pomoca tlenu ewentualnie wstepnie ogrzanego i utworzone sadze zbiera sie.Mozna przyrównac te temperature tworzenia sadzy do temperatury teoretycznej T, do której prowadzi równowaga termodynamiczna osiagnieta przez czesciowe utlenianie weglowodoru o wzorze ogólnym CnH2m zgodnie z reakcja (1).CnH2m + x02 -? (n-2x)C+2xCO+mH2 (1) Bilans cieplny tej reakcji ujmuje równanie (2) AH[CnH2m]-2xAH[CO]+QR[CnH2l„]+xQRt02 ] = -'/^.ZPRCppH (2) w którym AHICnH2m] = ctep*0 tworzenia weglowodoru w25°C kcal/mol AH[CO] = cieplo tworzenia dwutlenku wegla w 25°C kcal/md QR[CnH2ml = energia wstepnego podgrzania weglowodoru kcal/md QR[02] = energia wstepnego podgrzaniatlenu kcal/mol SPRCppR « calkowite cieplo unoszone w (Hoduktach reakcji od 298°K(25°)( do T°K Kcal x = udzial procentowy tlenu Równanie to pozwala okreslic a priori, czy dany weglowodór nadaje sie do tworzenia sadzy acetylenowej sposobem wedlug wynalazku. W praktyce kontrolowane spalanie okreslonego weglowodoru podgrzanego wstepnie do pewnej temperatury prowadzi do tworzenia sadzy acetylenowej jezeli rozwiazaniem powyzszego równania bedzie temperatura 1900°C (T * 2173°K) przy odpowiedniej wartosci x(x winno wynosic od 0 do n/2).Jezeli weglowodorem jest na przyklad metan, równanie czesciowego spalania bedzie: CH4 + ^ 02 -? (1 -x}C+ xCO ? 2f%90560 3 Jezeli metan podgrzano wstepnie do 600°C mozna stwierdzic, ze równanie (2) przybiera postac: T2(2,12-0,71 x)10"3 + T(15,913 + 3,927 x) - 103 (25,19x-5,76) = O gdzie T jest temperatura w °K a x zawartoscia procentowa tlenu. Równanie to nie posiada rozwiazania dajacego T2173°K (1900°C) dla 0 wedlug wynalazku. Nalezy zaznaczyc, ze metanjest zwiazkiem o desocjacji endotermicznej.W przypadku benzenu równanie spalania jestnastepujace: .C6H6+3x02 ¦* 6(l-x)C+6xCO+3H2 Jezeli benzen podgrzano wstepnie do 450°C, bilans cieplny (2) przybiera postac: T2 (18,15-8,52x)103L +(35,90+23,54x)T-(41-57+ 164,93x)103 =0 gdzie x i T maja to samo znaczenie co poprzednio.Rozwiazanie graficzne tego równania przedstawione na rysunku 1, na którymjako rzedne podano tempera¬ tury w°C, a jako odciete udzialy procentowe tlenu, pokazuje, ze dla x0,58 uzyskuje sie temperature wyzsza od 1900°C. Mozna wiec wytwarzac sadze o wlasciwosciach sadzy acetylenowej wychodzac z benzenu. W przy¬ padku etylenu mamy nastepujace równanie: C2H2+x02 -» 2(l-x)C+2xCO+2H2 bilans cieplny przybiera postac: (3,43-l,42x)10-3T2+(18,59+7,85x)T-(18,25+54,98x)103 = O Temperature wyzsza od 1900 C osiaga sie dla x = 0,86. Przy pomocy tego obliczenia mozna wiec okreslic z jednej strony czy jakis weglowodór odpowiada celom wynalazku, z drugiej strony udzial procentowy tlenku konieczny dla uzyskania temperatury tworzenia sadzy co najmniej równej 1700°C, a korzystniej 1900°C. Okre¬ slenie temperatury tworzenia sadzy zalezy w pewnym stopniu od aparatury stosowanej do realizacji sposobu. Dla kazdej mieszanki weglowodór-tlen równowaga termodynamiczna wiaze sie z teoretyczna temperatura stanowiaca rozwiazanie wspomnianego wyzej ogólnego równania. W wiekszosci przypadków ta teoretyczna temperatura powinna byc co najmniej równa 1900°C, lecz osiagana realnie w aparaturze temperatura tworzenia sadzy ma wartosc nizsza. Aparatura zapewniajaca lepsza koncentracje strumienia cieplnego i zmniejszenie strat, pozwala przy identycznej mieszance weglowodór-tlen, na uzyskanie wyzszych rzeczywistych temperatur, a wiec na otrzy¬ manie sadzy o wlasciwosciach sadzy acetylenowej odpowiadajacej wymaganiom wynalazku dla mieszanki weglo¬ wodór-tlen prowadzacej do temperatury ponizej 1900°C, okreslonej równaniem ogólnym.Zgodnie z wynalazkiem taka temperatura teoretyczna powinna wynosic co najmniej 1700°C.W ogólnosci weglowodory nadajace sie w procesie wedlug wynalazku sa to weglowodory o jednym co najmniej wiazaniu etylenowym, takie jak etylen, weglowodory aromatyczne, miedzy innymi benzen, toluen, ksylen, weglowodory pierscieniowe i wielopierscieniowe nienasycone lub ich mieszaniny. Weglowodory alifatycz¬ ne nasycone nie sa odpowiednie jako zwiazki o endotermicznej dysocjacji. W sposobie wedlug wynalazku korzys¬ tnie stosuje sie etylen lub benzen.Jako weglowodory wielopierscieniowe nienasycone stosuje sie korzystnie frakcje ropy naftowej bogate w nienasycone weglowodory wielopierscieniowe. Nadajace sie do celów wynalazku frakcje ropy naftowej bardzo bogate w nienasycone weglowodory wielopierscieniowe zawieraja okolo 88-94% wegla, okolo 10—4% wodoru, uzupelnienie do 100 w postaci tlenu i/lub siarki; charakteryzuja je z drugiej strony krzywe wrzenia (norma AFNOR) w granicach 250—400°C. Tefrakcje ropy naftowej stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku najkorzys¬ tniej w postaci pary.Urzadzenie do otrzymywania sadzy o wlasciwosciach sadzy acetylenowej sklada sie z pionowego pieca, urzadzen dla wprowadzania przynajmniej jednego weglowodoru do górnej czesci pieca, urzadzen dla wprowadza¬ nia tlenu do strefy sasiadujacej bezposrednio ze strefa wprowadzania weglowodoru, urzadzen dla wytwarzania podcisnienia we wnetrzu pieca, przy czym utworzona sadze odbiera sie z dolnej czesci pieca. Urzadzenie wedlug4 90 560 wynalazku przedstawiono przykladowo na fig. 2, bedacej schematem, w którym 1 oznacza piec pionowy, 2 urzadzenia do wprowadzania weglowodoru i tlenu, 3 urzadzenia do wytwarzania podcisnienia.Urzadzenia do wprowadzania weglowodoru i tlenu skladaja sie z palnika przedstawionego w przekroju poprzecznym na Fig. 3; palnik ten posiada osiowa dysze 18, do której wprowadza sie weglowodór, otoczona strefe pierscieniowa 19 sluzaca do wprowadzania tlenu. Palnik przedluzony jest wewnatrz pieca strefa pierscie¬ niowa o wysokosci ograniczonej i srednicy mniejszej od srednicy pieca, przy czym objetosc tej strefy jest taka, aby wyznaczony we wstepnych próbach czas przebywania reagentów byl nizszy od wartosci progowej dla tworzenia sadzy.Dysza obejmuje wewnetrzny kanal cylindryczny 20 i zewnetrzna powierzchnie 21 zakonczona czescia stozkowa 22; cylindryczna strefa pierscieniowa 19 otaczajac powyzsza dysze zakonczona jest równiez czescia stozkowa 23, przy czym ta ostatnia laczy sie ze strefa osiowa, która obejmuje dwie strefy; pierwsza strefe stozkowa 24 i druga koncowa cylindryczna 25. Urzadzenie obejmuje ponadto podgrzewacze 4 i 5 dla weglowodo¬ ru i tlenu, kruszarke 6 i cyklony do oddzielania 7.Dla przeprowadzenia kontrolowanego spalania weglowodoru wedlug wynalazku postepuje sie w nastepuja¬ cy sposób stosujac urzadzenie poprzednio opisane i przedstawione na fig. 2. Wprowadza sie weglowodór do cylindrycznego kanalu 20 palnika 2 przewodem rurowym 10 po podgrzaniu w podgrzewaczu wstepnym 4 do temperatury mozliwie bliskiej granicznej temperatury trwalosci termicznej, która to temperature mierzy sie w punkcie 12.Tlen wprowadza sie /'i posrednictwem przewodu 11 do strefy pierscieniowej 19 palnika 2 po ewentualnym podgrzaniu wstepnym w podgrzewaczu 5; temperature wprowadzania tlenu mierzy sie w punkcie 13. Rurociagi 8 i 9 sa rurociagami zasilajacymi odpowiednio podgrzewacze 4 i 5. Niezupelne spalanie przebiega w pionowym piecu 1, którego sciany zostaly zabezpieczone przed panujaca w piecu temperatura podwójnym plaszczem 14 chlodzonym woda. Szybkoobrotowa kruszarka — dezintegrator 6 rozbija aglomeraty sadzy odpadajace po ewen¬ tualnym utworzeniu sie na przeciw palnika.Podcisnienie we wnetrzu pieca wytwarza sie przy pomocy wentylatora 3; to podcisnienie jest konieczne dla unikniecia zatykania sie palnika i skierowania utworzonego aerozolu do zespolu cyklonów 7, oddzielajacych sadze od gazu krakingowego, aerozol schladza sie przez konwencje naturalna przechodzac obieg 17. Równoczes¬ nie mierzy sie temperature w punkcie 16. Po oddzieleniu przekazuje sie sadze do zasobnika 15.Objetosc osiowej strefy przedluzajac palnik powinna, jak to wskazano poprzednio, byc taka aby czas przebywania gazu byl krótszy od wartosci progowej dla tworzenia sie sadzy. Czas ten oznacza sie w próbie wstepnej zwanej „próba muflowa". W tej próbie wprowadza sie wstepnie okreslona mieszanke gazowa do rury kwarcowej utrzymywanej sukcesywnie w róznych temperaturach, notujac dla kazdej temperatury moment poja¬ wienia sie pierwszych sladów sadzy. Stwierdzono w ten sposób, ze w 500°C czas przebywania mieszanki zawiera¬ jacej wagowo 42% tlenu i 58% benzenu powinien wynosic ponizej 0,1 sekundy.Szybkosci wprowadzania weglowodoru i tlenu okresla sie jako funkcje wymiarów palnika i czasu przeby¬ wania.Wiadomo, ze acetylen mozna wytwarzac przemyslowo przez kontrolowane spalanie weglowodorów zakon¬ czone gwaltownym schlodzeniem pozwalajacym uniknac tworzenia sie sadzy. Specyficzne warunki realizacji sposobu wedlug wynalazku nie pozwalaja na tworzenie sie acetylenu; przeciwnie nastepuje blyskawiczne tworze¬ nie sie sadzy.Przewodnosc elektryczna i wlasnosci adsorpcyjne sadzy o wlasciwosciach sadzy acetylenowej, otrzymanej sposobem wedlug wynalazku, okresla sie w próbach opisanych nizej.Wiadomo, ze przewodnosc ciala jest odwrotnie proporcjonalna do jego opornosci elektrycznej. Opornosc wlasciwa mierzy sie w nastepujacy sposób. Umieszcza sie próbke sadzy w nieprzewodzacej rurze cylindrycznej majacej w dolnej czesci korek metalowy stanowiacy elektrode. Nad sadza umieszcza sie stempel metalowy, którego koniec tworzy druga elektrode. Na stemplu umieszcza sie ciezar wystarczajacy do wywarcia cisnienia 6,3 bara. Do cylindra wprowadza sie ilosc sadzy zajmujaca w tych warunkach wysokosc 1,5 cm. Obie elektrody podlacza sie do mostka Wheatstone'a. Opornosc wlasciwa p wyrazona w omach/cm oblicza sie na podstawie równania 1 w którym R jest zmierzona opornoscia slupa sadzy w omach S jest przekrojem kolumny w cm2 1 jest dlugoscia kolumny w cm90560 5 Sadza acetylenowa wedlug wynalazku ma opornosc elektryczna 0,4-0,7 oma/cm. Charakterystyki odno¬ szace sie do wlasnosci adsorpcyjnych sprawdza sie w przypadku sadzy acetylenowej przez test polegajacy na: — odwazeniu 5 g sadzy uprzednio przesianej przez sito o wymiarze oczek 0,074 mm — zwilzeniu tej sadzy roztworem wodnym o zawartosci 3% acetonu — odfiltrowaniu papki na lejku Buchnera pod próznia 200 mm slupa wody z pózniejszym osuszaniem placka w ciagu 20 minut, — zmierzeniu ciezaru wodnego 3% roztworu acetonu zaadsorbowanego przez 5 g sadzy.Ciezar zaadsorbowanej wody zwany „wskaznikiem saczkowym" charakteryzuje wlasnosci adsorpcyjne sadzy acetylenowej. Wskaznik saczkowy sadzy acetylenowej otrzymanej sposobem wedlug wynalazku wynosi co najmniej 80; handlowe sadze acetylenowe maja wskaznik saczkowy rzedu 60. Sadza acetylenowa wedlug wyna¬ lazku ma wiec wlasnosci adsorpcyjne znacznie przewyzszajace wlasnosci dotychczas znanych sadz acetyleno¬ wych.Mozna równiez oceniac wlasnosci adsorpcyjne sadz mierzac ich powierzchnie wlasciwa. Handlowa sadza acetylenowa ma powierzchnie wlasciwa rzedu 50 do 70 m2/g; powierzchnia wlasciwa sadzy otrzymanej sposo¬ bem wedlug wynalazku zawarta jest pomiedzy 85 a 115 m2/g. Zawartosc wegla sadzy acetylenowej wedlug wynalazku jest rzedu 99,8%, zawartosc wodoru i tlenu jest bardzo mala, np. zawartosc H2 jest rzedu 0,05%.Bardzo krótki czas tworzenia sadzy uniemozliwia tworzenie wiazania C-CO, obnizajacego przewodnosc elektryczna; sadza wedlug wynalazku ma postac krystaliczna linearna.Sposób wedlug wynalazku pozwala ponadto otrzymywac sadze acetylenowa subtelniejsza od sadz handlo¬ wych; wielkosc czastek produktu wedlug wynalazku jest zawarta pomiedzy 150 a 200 A, podczas gdy wielkosc czastek handlowych sadz przewodzacych wynosi od 250 do 300 A.Wynalazek jest zilustrowany bardziej szczególowo nastepujacymi przykladami, które nie ograniczaja jego zakresu.Przyklad I. W tym przykladzie realizuje sie zgodnie z wynalazkiem kontrolowane spalanie wstepnie podgrzanego benzenu stosujac aparature przedstawiona schematycznie na Fig. 2, przy czym piec zaopatrzono w palnik przedstawiony na Fig. 3. Benzen podgrzany wstepnie do 470°C w podgrzewaczu 4 wprowadza sie do cylindrycznego kanalu wewnetrznego 20 palnika 2 w ilosci 100 kg/godzine. Nastepnie stopniowo wprowadza sie do strefy pierscieniowej 19 palnika niepodgrzany tlen w ilosci 50Nm3/godz. W koncu wylacza sie zasilanie palnika podgrzewania wstepnego.Temperatura zmierzona w punkcie 16 ustala sie na poziomie 350°C. Podcisnienie wytworzone w piecu 1 przez wentylator 3 wynosi 200 mm slupa wody. Po 2 godzinach pracy zebrano 77 kg sadzy przy zuzyciu 200 kg benzenu, co daje 2,6 kg benzenu na kg sadzy. Opornosc wlasciwa i wskaznik saczkowy tej sadzy wykazano w Tablicy I. W tej Tablicy dla porównania wykazano równoczesnie wyniki analiz handlowych sadz acetylenowych.Przyklad II. Stosuje sie ten sam uklad co w przykladzie I. Wprowadza sie lOOkg/godz. benzenu podgrzanego wstepnie do 470°C i 47 Nm3/godz. tlenu podgrzanego do 320°C. Temperatura w punkcie 16 ustala sie na poziomie 320°C. Otrzymuje sie 90 kg sadzy z 215 kg benzenu, co daje 2,4 kg benzenu na kg sadzy.Przyklad III. Stosuje sie te sama temperature co w poprzednich przykladach. Wprowadza sie 70kg/godz. etylenu podgrzanego wstepnie do 400°C i 41 Nm3/godz. tlenu podgrzanego do 320°C. Temperatura w punkcie 16 ustala sie na poziomie 400°C. Otrzymuje sie 25 kg sadzy ze 110 kg etylenu, co odpowiada zuzyciu 4,4 kg etylenu dla otrzymania 1 kg sadzy.Wskaznik saczkowy i opornosc wlasciwa wykazano w tablicy4 Tablica I Pochodzenie sadzy Przyklad I Przyklad II Przyklad III „Sadza acetylenowa Y" dostarczona przez Socicte Produits Chimiaues Ugine Kuhlmann Sadza acetylenowa standartowa wg Socictc Schawinigan (Kanada) Opornosc wlasciwa omy/cm 0,460 0,550 0,625 0,670 0,595 . Wskaznik saczkowy \ 85 82 83 61 636 90560 Wyniki podane w Tablicy I wskazuja, ze sadza otrzymana sposobem wedlug wynalazku ma opornosc wlasciwa tego samego rzedu wielkosci co dostepne w handlu sadze acetylenowe, przy wskazniku saczkowym wyzszym o co najmniej 15 jednostek. PL PL PL