PL90305B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trudno rozpuszczalnych w wodzie pochodnych kuma¬ ryny, pozbawionych grup kwasu karboksylowego i grup kwasu sulfonowego, które w polozeniu 3 zwiazane ta z ewentualnie podstawiona grupa -CO-NH-CO-NH2. Zwiazki te nadaja sie wybitnie jako barwniki zawiesi¬ nowe do barwienia wlókien lub nici z syntetycznych lub pólsyntetycznych, hydrofobowych, wysokoczasteczko- wych materialów organicznych oraz jako produkty posrednie do wytwarzania innych wysokowartosciowych barwników.

Nowe zwiazki przedstawione sa wzorem 1, w którym X oznacza atom tlenu, Hi oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla ewentualnie podstawiony grupa hydroksylowa, winylowa, cyjanowa, alkoksylowa, formyloksylowa, alkilokarbonyloksylowa, alkoksykarbonyloksylowa lub alkoksykarbonylowa, R2 oznacza atom wodoru lub ma znaczenie podane dla Ri, R3 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub alkilókarbonylowa, a R4 i R5 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy ewentualnie podstawiony grupa cyjanowa, alkilókarbonylowa lub aikiloaminowa, grupe alkilókarbonylowa, benzoilowa, alkilosulfonylowa, fenylosulfony- lowa, toluilosulfonylowa, rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony grupa alkiloaminoalkilowa, grupe tien/- lowa, tiazolilowa, benztiazolilowa lub metoksybenztiazolilowa, przy czym wymienione grupy alkilowe i alkoksy- lowe zawieraja 1 -4 atomów wegla.

Korzystnymi zwiazkami posrednimi do wytwarzania dalszych barwników sa te zwiazki o wzorze 1, w którym R3, R4 i R5 oznaczaja atomy wodoru. Natomiast zwiazki o wzorze 1, w którym R3 i/lub R4 maja znaczenie inne niz wodór, sa czesto jeszcze bardziej odporne na swiatlo, niz zwiazki niepodstawione.

Wedlug wynalazku sposób wytwarzania nowych zwiazków o wzorze 1 polega na tym, ze zwiazki o wzorze 2, w którym Ri, i R2 maja wyzej podane znaczenie, kondensuje sie ze zwiazkami o wzorze 3, w którym R3, R4 i Rs maja znaczenie wyzej podane, otrzymujac pochodne imidu kumaryny o wzorze 1, w którym X oznacza grupe =NH, które przeprowadza sie w pochodne kumaryny o wzorze 1 w którym X oznacza atom tlenu, droga hydrolizy, rozszczepienia pierscienia imidowego i ponownego zamkniecia pierscienia.

Kondensacje aldehydu o wzorze 2 z ureidem o wzorze 3 prowadzi sie na ogól w obojetnym korzystnie bezwodnym rozpuszczalniku, takim jak etanol, metanol, dwumetyloformamid, sulfotlenek dwumetylowy lub2 90 305 dioksan, w obecnosci zasady organicznej, na przyklad piperydyny, pirolidyny lub pirydyny, w temperaturze okolo 0—180°C, korzystnie w temperaturze od pokojowej do temperatury 100°C. W przypadku stosowania alkoholu jako rozpuszczalnika, produkty wydzielaja sie podczas reakcji w postaci nierozpuszczonej, winnych przypadkach wyodrebnia sie je w bardzo czystym stanie i z doskonala wydajnoscia na przyklad przez zatezanie i odsaczanie.

Hydrolize tak otrzymanych produktów prowadzi sie w srodowisku kwasnym, na przyklad przez utrzymy¬ wanie w stanie wrzenia z kwasami organicznymi, na przyklad kwasem octowym, lub rozcienczonymi kwasami mineralnymi, na przyklad z 1—10% kwasem solnym. Korzystnie do rozcienczonego kwasu mineralnego dodaje sie rozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik organiczny, na przyklad metanol lub etanol. Odszczepienie amoniaku i wytworzenie kumaryny nastepuje praktycznie równoczesnie.

Nowe zwiazki o wzorze 1 sa nie tylko doskonalymi barwnikami zawiesinowymi, mozna je równiez stosowac do wytwarzania dalszych barwników, zwlaszcza barwników zawiesinowych..

Duza ilosc nowych zwiazków o wzorze 1 posiada równiez wlasciwosci regulujace wzrost roslin.

Nowe zwiazki o wzorze 1 mozna przerabiac na preparaty farbiarskie w znany sposób, na przyklad przez zmielenie w obecnosci dyspergatorów i/lub wypelniaczy. Za pomoca tych preparatów, po ich wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem lub rozpylowo, po dodaniu wiekszej lub mniejszej ilosci wody mozna barwic, napawac lub drukowac w tak zwanej dlugiej lub krótkiej kapieli. Barwniki te ciagna doskonale z wodnych zawiesin na material wlókienniczy z syntetycznych lub pólsyntetycznych, hydrofobowych, wysokoczasteczkowych substan¬ cji organicznych. Szczególnie dobrze nadaja sie do barwienia lub drukowania materialu wlókienniczego z liniowych aromatycznych poliestrów, 2 1/2-octanu celulozy, trójoctanu celulozy i syntetycznych poliami¬ dów. Barwienie lub drukowanie prowadzi sie w znany sposób, na przyklad wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1 445 371.

Uzyskane wybarwienia posiadaja dobra odpornosc, zwlaszcza na swiatlo, utrwalanie termiczne, sublimacje i plisowanie. Sa bardzo dobrze odporne na wilgoc, na przyklad na wode, wode morska, na pranie, pot, rozpuszczalniki, zwlaszcza przy czyszczeniu na sucho, na wytlustki, sa równiez odporne na scieranie, powtórne " barwierfie, na dzialanie ozonu, dymu i eh Ieru. Sa nadzwyczaj odporne na trwale prasowanie i tak zwane wykonczanie „Soil Release". Odpornosc na redukcje w przypadku barwienia welny oraz rezerwa w przypadku welny i bawelny sa dobre.

W nastepujacych przykladach, które blizej wyjasniaja wynalazek, czesci oznaczaja czesci wagowe, a pro¬ centy — procenty wagowe. Temperatury podano w stopniach Celsjusza.

Przyklad 1.-12,7 czesci zwiazku o wzorze NC-CH2CONHCONH2, wytworzonego wedlug niemiec¬ kiego opisu patentowego nr 175 415, oraz 19,3 czesci 2-hydroksy-4-N-dwuetyloaminobenzaldehydu rozpuszcza sie w 300 czesciach absolutnego etanolu, dodaje 2 czesci piperydyny i krótko utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna. Produkt reakcji, stanowiacy zwiazek o wzorze 4, tworzy sie bardzo szybko i wytraca sie w postaci zóltych, igielkowatych krysztalów. Produkt odsacza sie na zimno, przemywa niewielka iloscia etanolu i suszy.

Wyniki analizy: obliczono: 59,6% C 6,0%H 18,5% N znaleziono: 59,7% C 6,0%H 18,5% N Xmax(metanol) = 434 rryi/log € = 4,62). 28 czesci wyzej opisanego zwiazku rozpuszcza sie w 400 czesciach wodno-alkoholowego roztworu kwasu solnego (200 czesci etanolu) i w ciagu okolo 1 godziny utrzymuje wstanie wrzenia pod chlodnica zwrotna.

Produkt reakcji o wzorze 5, o blyszczacej barwie zóltej z zielonkawa fluorescencja rozpoczyna wydzielac sie juz podczas gotowania. Po ochlodzeniu odsacza sie go i przekrystalizowuje z dwumetyloformamidu. Temperatura topnienia wynosi 257°.

Wyniki analizy: obliczono: 59,4% C 5,6% H 13,9% N znaleziono: 59,5% C 5,6% H 13,9%N Wzór sumaryczny wynosi Ci 5 Hi 7 N304 Xmax(metanol) = 432 mju/log e = 4,74).

Przyklad II. Postepujac wedlug przykladu I poddaje sie reakcji 19,3 czesci 4-N-dwuetyloamino-2- hydroksybenzaldehydu i 14,1 czesci N-cyjanoacetylo-4'-metylomocz.nika. Otrzymany imid kumaryny posiada temperature topnienia 182°.

Wyniki analizy dla wzoru Ci6H2oN403: obliczono: 60,7% C 6,4% H 17,7% N znaleziono: 60,9% C 6,4% H 17,7% N Xmax(metanol) = 434 rryulog e = 4,64).90305 3 Widmo magnetycznego rezonansu jadrowego wskazuje na jednorodnosc produktu.

Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, otrzymany zwiazek poddaje sie hydrolizie i praktycznie zachodzacemu równoczesnie zamknieciu pierscienia. Otrzymana pochodna kumaryny o wzorze 6 posiada temperature topnienia 214°C, Wyniki analizy obliczono: 60,6% C 6,0% H 13,2% N znaleziono: 60,4% C 6,1% H 13,2% N Wzór sumaryczny wynosi Cx 6H, 9N304, Xmax(metanol) « 432 m/i/log e = 4,76).

Przyklad III. Postepujac wedlug przykladu I, 19,5 czesci 4-N-dwuetyloamino-2-hydroksybenzalde- hydu kondensuje sie z 20,3 czesciami N-cyjanoacetylo-N'-fenylomocznika, produkt hydrolizuje i ponownie cyklizuje. Otrzymuje sie jednorodny zwiazek o wzorze 7 o temperaturze topnienia 229—231°, Xmax(sulfotlenek dwumetylowy) .= 443 nryi (log c - 4,77).

Wyniki analizy: obliczono: 66,5% C 5,6% H 11,1% N znaleziono: 66,3% C 5,8% H 11,0% N Wyniki analizy elementarnej i widmo masowe potwierdzaja wzór sumaryczny C21 H21Ó4 N3.

Barwniki zebrane w nastepujacej tablicy odpowiadaja wzorowi 1, przy czym X oznacza atom tlenu, a pozostale podstawniki maja znaczenia podane w tablicy. Zwiazki te otrzymuje sie w sposób opisany w przykla¬ dzie I. Otrzymane barwniki barwia materialy wlókiennicze na kolor zólty o odcieniu zielonkawym. Przy wytwarzaniu tych zwiazków pominieto etap posredni imidu kumaryny. Zwiazek ten mozna jednak wyizolowac przez wyodrebnienie produktu kondensacji aldehydu o wzorze 2 i ureidu o wzorze 3 w znany sposób.

-Wlasciwosci barwiace pochodnych imidu kumaryny odpowiadaja na ogól wlasciwosciom pochodnych kumaryny.

"C\s/L^L-0CH3 WZdR 11 < WZdR 12 rXNxCH WZdR 13 Sklad-Prac. Poligraf. UP PRL Druk-WOSJ „Wspólna Sprawa" Format A4. Naklad 120+18. Cena 10 zl

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania trudnorozpuszczalnych w wodzie pochodnych kumaryny o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, ewentualnie podstawiony grupa hydroksylowa, winylowa, cyjanowa, alkoksylowa, formyloksylowa, alkilokarbonyloksylowa, al koksykarbonylo- ksylowa lub alkoksykarbonylowa, R2 oznacza atom wodoru lub ma znaczenie podane dla Ri, R3 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub alkilokarbonylowa, a R4 i R5 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony grupa cyjanowa, alkilokarbonylowa lub alkiloaminowa, grupe alkilokarbony- lowa, benzoilowa, alkilosulfonylowa, fenylosulfonylowa, toluilosulfonylowa, rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony grupa alkiloaminoalkilowa, grupe tienylowa, tiazolilowa, benztiazolilowa lub metoksybenztiazoli- lowa, przy czym wymienione grupy alkilowe ialkoksylowe zawieraja 1—4 atomów wegla, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym Rt i R2 maja znaczenie wyzej podane, kondensuje sie ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R3, R4 i R5 maja znaczenie wyzej podane, po czym otrzymany zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza grupe iminowa, przeprowadza sie w pochodna kumaryny o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, droga hydrolizy w srodowisku kwasnym, rozszczepienia pierscienia imidowego i ponownego zam¬ kniecia pierscienia.90305 Tablica Przyklad R, R. R. IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII , XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII -CHaCHaOCHO -CH,CHaOCOCH, -CH,CH,OCOCaHf -CHjCHjOCOC^H, -CH,CHaCOOCH, -CH,CH,CN -CH,CHaOCOCH, -CH,CHaCHaCH, -CTI,CH(CH,)OCOCH, -C,H§ -C3Hf -CH,CHaOCaH§ -CaH, -C,Hf -C,Hf -C,H, -CaH, -C,H, -CaHf -rHa-CH»CHa -C#H, -CHaCHaOCHO -CH,CHaCN -C,H, -CHaCHaOCOC,H, -CH, -CHaCHaCOOCaHf -CHaCHaOCOCH, -CH2CHaOCOCaH, -CHaCH(CH,)OCOCH, -CaH§ -H —CH,CH, OCa H, -C,H, -C,H, -C,Hf -C,Hf -C,Hf -C,HS -C,H, "C2H, -C,H. -CHjCHjCOCKCHj^CH, -CaH, -Ca Hf -CHa CHa OCOO(CHa ), CH, -CH, CHaOH -CH, CHa OCOCH, -CaH, -C,Hf -CHaCHaCN -C,H, -CaH, -C,H, -C,H, -C,H, -CH,CH,CN -CaHf -C,Hg -C,H, H H H H H H H H H H -CH, H -COCH, H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H -CaHf H -COCH,CH,CH, -CH, ~nC4H, -COCH, -COCdHf -CHaCH,CN -SO,C«Hf wzór 8 H H H H H H H H wzór 11 'H wzór 13 H H H H H H H H H -C,H, -CH, H -CH, H H H -CH,CH,OCOCH, H H wzór 9 H -SO,CH, H H -CHaCHaCH,N(CH,)a wzór 10 H H wzór 12 H . C0-N-C0-N^ 4 R3 WZÓR 190305 OH WZÓR 2 CN H2C-C0-N-C0-N^ R3 WZÓR 3 NH /—< >-CO-NH-CO-NH, WZÓR 4 (HsC2)2NHQ>^ 2 (H5C2)2N P~"H\ J?> / >N-C< CC /N-H X 0--H /" WZÓR 5 O—Hx ^0 (Hsg2N^-^^0--H/NxcH= WZÓR 6 O—K O-/ /N-0^ / >_cC /N-C6H5 WZC5R790305 "S02--CH3 WZÓR 8 HC GH -VCH WZdR 9 -^-CH2N(CH3)2 WZdR 10 JM*