PL90083B1

PL90083B1 -

Info

Publication number: PL90083B1
Application number: PL16325473A
Authority: PL
Priority date: 1973-06-09
Filing date: 1973-06-09
Publication date: 1976-12-31

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji etylenu w obecnosci katalizatora polimeryzacji a zwlasz cza sposób wytwarzania polietylenu o duzym ciezarze wlasciwym i jednorodnym rozmiarze czastek na drodze polimeryzacji etytenu w obecnosci bardzo aktywnego dwuskladnikowego katalizatora zawierajacego zwiazek glinoorganiczny i zwiazektytanu. s "Znanych jest obecnie bardzo duzo katalizatorów cio polimeryzacji etylenu we wzglednie niskich temperatu¬ rach i pod wzglednie niskimi cisnieniami. Karl Ziegler zaproponowal na przyklad sposób polimeryzacji etylenu przy uzyciu kataHzatora bedacego mieszanina zwiazków metali grupy IV i Via ukladu okresowego pierwiastków z trójalkiloglinem (japoriski opis patentowy nr 1545/57) oraz sposób polimeryzacji etylenu przy uzyciu katalizatora bedacego mieszanina zwiazków metali grupy IV i Via ukladu okresowego pierwiastków ze zwiazkiem glinowym o ogólnym wzorze R2 AIX w którym R oznacza grupe weglowodorowa lub atom wodoru oraz X oznacza atom wodoru, grupe alkoksylowa, itp^ (japonski opis patentowy nr 2045/57). Sposoby te sa jednak trudne w realizacji przemyslowej. Takimi konwencjonalnymi sposobami nie mozna na przyklad uyskac polimerów o duzym ciezarze nasypowym a ponadto uzyskiwane polimery nie sa jednorodne pod wzgledem pomiaru czastek i w znacznej mierze zawieraja drobne czastki. Dodatkowo z uwagi na mala aktywnosc tych katalizatorów w procesie polimeryzacji wystepuje koniecznosc usuwania pozostajacego/Katalizatora z uzyskanego polimeru.Wedlug wynalazku, sposób polimeryzacji etylenu polega na homopolimeryzacji etylenu lub kopolimeryza- cji etylenu z monoolefina inna niz etylen w obecnosci dwuskladnikowego katalizatora w którym jeden skladnik stanowi zwiazek glinoorganiczny o ogólnym wzorze RmRnAl(OR3)3.m + n) w którym R*R2,sa takie same lub rózne i oznaczaja grupe weglowodorowa zawierajac.} do 4 atomów wegla, R3 oznacza grupe weglowodorowa zawierajacca do8 atomów wegla oraz kazdy z symboli m i n oznacza liczbe O lub wieksza, z tym zastrzezeniem, ze suma m i n (m+n) zawiera sie w zakresie 2,05-2,85, a drugi skladnik stanowi zwiazek tytanu taki jak czterochlorek tytanu, trójchlorki monoalkoksytytanu oraz ich mieszaniny przy czym proces polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze w granicach do temperatury pokojowej do 100°C w obecnosci rozpuszczalnika takiego jak heksan, heptan, benzen, toluen, ksylen, cykloheksan iub metylocykloheksan.2 90 083 Przeprowadzajac polimeryzacje etylenu sposobem wedlug wynalazku osiaga sie powazna korzysc w skali przemyslowej. Przede wszystkim, z uwagi na mozliwosc otrzymywania polimeru o duzym ciezarze nasypowym mozna znacznie uproscic takie etapy procesu polimeryzacji jak ,-olimeryzacja, oczyszczanie oddzielanie suszenie i wytwarzanie pastylek, z jednoczesna minimalizacja pojemnosci naczyn stosowanych w tych etapach. Po drugie poniewaz uzyskiwany polimer odznacza sie wzglednie duzym oraz jednorodnym rozmiarem czastek, mozna go t latwoscia przetwarzac dalej bez obawy eksplozji jak w przypadku drobnych proszków polimoru. Jednoczesnie £ uwagi na rozmiar czastek, w wielkiej mierze mozna uproscic etapy wytwarzania pastylek polimeru, takie jak stapianie i wytlaczanie oraz dalsza obróbka. Nie trzeba tu zatem stosowac zadnych specjalnych urzadzen do zaladowywania proszku, jakie potrzebne sa przy wytwarzaniu polimerów typowymi sposobami. Po trzecie w przypadku uzycia omówionego katalizatora do homopolimeryzacji etylenu lub kopolimeryzacji etylenu lub kopolimeryzacji etylenu z inna monoolefina. uzyskuje sie tak duza aktywnosc katalityczna jakiej nie mozna oczekiwac po konwencjonalnych katalizatorach.Dla porównania, w tabeli I przedstawiono wyniki doswiadczen nad polimeryzacja etylenu przy uzyciu dwuskladnikowego katalizatora skladajacego sie ze zwiazku glinoorganicznego i czterochlorku tytanu. Z danych tych latwo wywnioskowac, ze stosowane w sposobie wedlug wynalazku katalizatory sa znacznie lepsie od katalizatorów porównawczych. W szczególnosci, z porównania wyników doswiadczen nr 1, 2,6 i 7, w których nie ma skladnika glinoorganicznego omówionego w opisie, z doswiadczeniami nr 3, 4 15 przeprowadzonymi z zastosowaniem zwiazku glinoorganicznego stosowanego w sposobie wedlug wynalazku wynika, ze uzycia katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku prowadzi do polimerów o znacznie wiekszym ciezarze nasypowym i wzglednie duzych czastkach o jednorodnym rozmiarze oraz, ze katalizatory, te wykazuja duzo wieksza aktywnosc w kierunku polimeryzacji i osiaga sie na nich znacznie wieksza wydajnosc polimeru na jednostke masy katalizatora (zwlaszcza na jednostke masy chloru lub tytanu).W ogólnym wzorze zwiazku glinoorganicznego stosowanego w sposobie wedlug wynalazku symbole R1 i R2 oznaczaja grupe alkilowa, taka jak metylowa, etylowa, propylowalub butylowa, R3 oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa przy czym korzystne sa grupy takie, jak np. grupa metylowa, etylowa, propylowa, butylowa, fenyIowa i cykloheksylowa. Ponadto oprócz wymienionych wymagan, w celu osiagniecia zamierzone¬ go celu konieczne jest spelnienie ograniczenia aby m i n oznaczaly liczbe O lub wieksza oraz ze suma m i n znajdowala sie w zakresie od 2,05 do 2,85. Z tabeli 1 wynika, ze nie mozna osiagnac zamierzonych efektów Jesli nte spelnione jest to ostatnie wymaganie.Zwiazki glinoorganiczne o ogólnym wzorze RmRnAUOR3)3_(m + n) mozna otrzymywac na drodze prowa¬ dzonej w umiarkowanych warunkach reakcji pomiedzy trójalkilogiinem i tlenem, alkoholem lub trójalkoksygli- nem.Odpowiednim zwiazkiem tytanu sa zwiazki z grupy czterochlorku tytanu i trójchlorków monoalkoksytyta- nu. Jako trójchlorku monoalkoksytytanu stosuje sie na przyklad trójchlorek monometoksytytanu, trójchlorek monoetoksytytanu, trójchlorek monopropoksytytanu, trójchlorek monobutoksytytanu, trójchlorek monoheksy- loksytytanu, trójchlorek monooktyloksytytanu, trójchlorek cykloheksyloksytytanu oraz ich mieszeniny Katalizator wprowadza sie do naczynia reakcyjnego lacznie z rozpuszczalnikami ukladu polimeryzacyjne go, takimi jak weglowodór alifatyczny, np. heksan lub heptan, weglowodór aromatyczny, np benzen toluen lub ksylen, weglowodór alicykliczny, np. cykloheksan lub metylocykloheksan i polimeryzacje prowadzi sie mieszajac w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury 100°C.Sposób wedlug wynalazku dotyczy nie tylko homopolimeryzacji etylenu lecz równiez kopolimeryzacji etylenu z inna monoolefina, taka jak propylen, buten-1 itp.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nizej podane przyklady. Wskaznik plyniecia oznaczano zgodnie z norma ASTM D-1238, a ciezar nasypowy - zgodnie z norma ASTM D-392.Przyklad I. (C2H5)2,3oAI(OC2H5)o,70 stosowany jako jeden ze skladników katalizatora otrzymuje sie nastepujacym sposobem. Do kolby o objetosci 100 ml wprowadza sie w atmosferze azotu 100 moli trójetyloglinu i 50 ml n-heptanu. Mieszanine oziebia sie do temperatury -30°C i mieszajac dodaje sie do niej 70 moli wystarczajaco odwodnionego etanolu rozpuszczonego w 50 ml n-heptanu. Nastepnie miesza sie wciagu 7 godziny w temperaturze 20°C i otrzymuje sie (C2Hs)2,3oAI(C)C2Hs)o,70*- Do kolby o objetosci 50 ml wprowadza sie 10 mmoli tetrachlorku tytanu, 10 ml uzyskanego powyzszym sposobem roztworu (C2H5)2,3oAI(OC2H5)o,70 w n-heptanie (zawierajacym 10 mmoli zwiazku glinoorganiczne¬ go) i 20 ml n-heptanu. W celu przeprowadzenia reakcji pomiedzy skladnikami katalizatora mieszanine miesza sie wciagu 2 godzin w temperaturze 0°C w atmosferze azotu. Nastepnie 0,6 ml uzyskanej mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie do utrzymywanego pod próznia autoklawu o pojemnosci 2 I i dodaje sie do niego 1,0190083 3 odgazowanego i odwodnionego n-heptanu. Autoklaw ogrzewa sie utrzymujac w nim temperature 85°C i wprowa¬ dza sie wodór do chwili osiagniecia cisnienia 2,0 kg/cm2. Nastepnie wprowadza sie etylen i polimeryzacje przeprowadza sie w ciagu 2 godzin utrzymujac w autoklawie cisnienia 5 kg/cm2.Bezposrednio po zakonczeniu polimeryzacji uzyskany polimer odsacza sie i po wysuszeniu otrzymuje sie 423 g birlego, sproszkowanego polimeru o wskazniku plyniecia 0,8 i ciezarze nasypowym 0,45. Hozklad rozmiaru czastek jest bardzo wazki, to jest czastki o wymiarze C15 do 0,21 mm stanowia 36% wagowych calej masy polimeru, a czastki o wymiarze 0,21 do 0,30 stanowia 59% wagowych calej masy polimeru.Przyklady II do VI. Doswiadczenia przeprowadza sie sposobem i opisanym w przykladzie l z tym, ze jako zwiazek glinoorganiczny stosuje sie zwiazki wskazane w tabeli-'Tl. Wyniki polimeryzacji przedstawiono w tabeli II.Przyklady VII do XII. Doswiadczenia przeprowadza «e sposobem opisanym w przykladzie I z tym, ze stosuje sie zwiazki tytanu podane w tabeli Ml. Wyniki polimeryzacji przedstawiono w tabeli III.Przyklad XIII. Powtarza sie sposób opisaWwprzykladzie VI z tyrn, ze zamiast etylenu stosuje siQ " mieszanine etylenu i propylenu zawierajaca 1,2% molowych propylenu. Otrzymuje sie 432 g polimeru o wskazni¬ ku plyniecia 4,3 i ciezarze nasypowym 0,47* Rozklad rozmiarów czastek uzyskenego polimeru jest bardzo waski, tj. czastki o rozmiarze 0,15 do 0,21 mm stanowia 16% wagowych calej masy czastek polimeru, a czastki o wymiarze 0,21 do 0,30 mm stanowia 80% wagowych calej masy czastek polimeru.Przyklad XIV. Do 2 litrowego autoklawu wprowadza sie 1 I odwodnionego i odgazowanego n-heptanu autoklaw podgrzewa sie do momentu uzyskania wewnatrz autoklawu temperatury 85°C i do wewnatrz wprowadza sie wodór az do uzyskania cisnienia 2,0 kg/cm2. Nastepnie dodaje sig etylen do momentu uzyskania wewnatrz cisnienia 5 kg/cm2.Do autoklawu dodaje sie 0,6 milimola (C2H5)2.3oAl(0C2Hs)o,7o otrzymanego wedlug przykladu I i 0,2 milimola TiCI4 i proces polimeryzacji przebiega jak w czasie wprowadzania etylenu w temperaturze 85°C przez 2 godziny przy cisnieniu 5 kg/cm2. W wyniku reakcji otrzymuje sie 385 g polimeru w postaci proszku wskaznik plyniecia 1,2 i ciezar nasypowy 0,41. Czastki majace wymiar 0,15-0,21 mm stanowia 28% wagowych, calej masy czastek polimeru a te które maja wymiary 021-0,30 mm i stanowia 63% wagowych calej masy czastek polimeru. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu z olefina inna niz etylen w obecnosci zwiazku glinoorga- nicznego i zwiazku tytanu, znamienny tym, ze stosuje dwuskladnikowy katalizator, w którym jeden skladnik stanowi zwiazek glinoorganiczny o ogólnym wzorze RfnRnAI(OR3)3.(m + n)»w którym R1 i R2 sa takie same lub rózne i oznaczaja grupe weglowodorowa zawierajaca do 4 atomów wegla, R3 oznacza grupe weglowodorowa zawierajaca do 8 atomów wegla oraz kazdy z symboli m i n oznacza liczbe O lub wieksza przy czym suma m i n (m+n) wynosi 2,05-2,85, a drugi skladnik stanowi zwiazek tytanu taki jak czterochloreK tytanu, trójchlorek monoalkoksytytanu lub ich mieszaniny, przy czym homopolimeryzacje lub kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze w granicach od temperatury pokojowej do 100°C w obecnosci rozpuszczalnika takiego jak heksan,heptan, benzen, toluen, ksylen, cykloheksan lub metylocykloheksan.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n nry tym, ze jako zwiazek tytanu stosrie czterochlorek tytanu, trójchlorek monometoksytytanu, trójchlorek monoetoksytytanu, trójchlorek monopropoksytytanu, trójchlorek monobutoKsytytanu, trójchlorek monoheksyloksytytanu, trójchlorek monooktyloksytytanu, trójchlorek cyklo- heksylooksytytanu lub ich mieszaniny.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, z n,a m i e n n y tym, ze stosuje sie zwiazek glinoorganiczny, w którym R1 i R2 oznaczaja grupe metylowa, etylowa, propylowa, lub butylowa.
4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek glinoorganiczny.w którym R3 oznacza grupe metylowa, etylowa, propylowa, butylowa, fenylowa lub cykloheksylowa.
5. Sposób wedlug zastrz. 1 ( z n/h m i e n n y tym, ze zwiazek glinoorganiczny stosuje sie w ilosci 0,05 do 50 moli na mol zwiazku tytanu.
6. Sposób wedlug zastrz. 5. z n a m i e n n y tym, ze zwiazek glinoorganiczny stosuje sie w ilosci 02 do 20 moli na mol zwiazku tytanu.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etylen kopolimeryzuje sie z propylenem lub butenem-1.90 083 5 u. £ -¥ (U & N O *o ro E r lad .* N O QC E E »— o E E o 00 o •N 2 o o. ?N a b p E LO «-^ O E E *- ^ o E E 8 o o "c N Z n o n ^ cm O) n h O) "^ lo r- co r^ r^ cm o CD CN O ^ O) 'sf ^ co ^r ^r o o o ó o co «-, co r- p^ O CN r-* <-~ r-* o co cn i- r- r- o io cd o oo co *^ ^r v o S^o o ** -r-w * x, ° y o 9^ O CD * CN CN *"*- ^F,X X ^ u y O 00 l«l X CJ o o CN *- zz m CJ LO CO X « u o ^ ,CN X w u ^^ o O) ^o X «n U o ^o JN X w CJ < < < < < = = ^ E :m lo ci o E E o ¦=. E § a »- to ¦y .5? *- 00 O $ O Q_ *3 N N r- W O r- (S| ^r to o) r*. o co 00 CN CN CN CO i- C0 CN co r^ CN *-- CO O «- O) CN lO 03 co ^ «* 3f o o o o o co co co *- r. o —* o <-" .-" c daj lim o a B ra O 00 CO 00 8 8 CO 00 LO 3 00 cm' CN CD X U o -V, iCI h- ^ » -T- 8 « O i- .^ X U o m CJ i- ««» X u o m CJ \r- (J H + X U o ¦*-* «• 0 1- lowy = o ^ 1 + TiCI4 X u o rt CJ i- lowy = o E .*: a o •^2 = = X X 3 - - x PL