PL89935B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów tlenku etylenu, o wysokim ciezarze ^ drobinowym, na drodze polimeryzacji tlenku etylenu w roztworze weglowodorów aromatycznych, w obecnoscf\T katalizatorów metaloorganicznych i wytracania za pomoca weglowodorów alifatycznych. Polimery te znajduja zastosowanie w przemysle górniczym do flokulacji zawiesin mulowych.

Znane sa sposoby wytwarzania polimerów tlenków alkilenowych o wysokim stopniu polimeryzacji na drodze polimeryzacji tlenków alkilenowych wobec ukladów katalitycznych skladajacych sie ze zwiazków metaloorganicznych i aktywatorów.

Procesy te prowadzone sa przewaznie metoda periodyczna w weglowodorach aromatycznych przy dlugich czasach reakcji trwajacych kilkanascie a nawet kilkadziesiat godzin, a polimery o bardzo duzej lepkosci wydziela sie z mieszaniny poreakcyjnej przez odparowanie rozpuszczalnika lub przez wytracenie produktu przez dzialanie weglowodorami alifatycznymi.

Znany z opisu patentowego RFN nr 1128148 sposób otrzymywania wysokoczasteczkowych polimerów tlenków alkilenowych prowadzony jest przy uzyciu 0,01—100% wagowych zwiazku cynkoorganicznego.

Polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci prostego alkoholu alifatycznego, tlenku lub wody, stosujac 150—250% molowych alkoholu, 10—100% molowych tlenu, 50—150% molowych wody w stosunku do zwiazku cynkoorga- . nicznego. Po przeprowadzonej polimeryzacji katalizator zawarty w lepkiej mieszaninie poreakcyjnej rozklada sie za pomoca rozpuszczalnika skladajacego sie z wody i metanolu, a nastepnie wytraca sie polimery tlenków alkilenowych przez dzialanie na mieszanine odczynnikiem nierozpuszczajacym polimeru. Stosowane do tego moga byc weglowodory alifatyczne, na przyklad heksan. Otrzymane tym sposobem polimery stosowane sa do zageszczania olejów i smarów oraz do wytwarzania zwiazków kauczukopodobnych.

Znany z opisu patentowego RFN nr 1720392 sposób polimeryzacji tlenków alkilenowych do polimerów stalych prowadzony jest w obecnosci metaloorganicznych katalizatorów zawierajacych metale II grupy ukladu okresowego o ogólnych wzorach H3N-HC=C-Me-C=CH-NH3 lub HC=C-R-0-Me-0-R-C=CH, w których Me jest metalem II grupy ukladu okresowego a R —oznacza rodnik etylenowy. Polimeryzacje wobec tego typu katalizatorów prowadzi sie w medium, w którym rozpuszcza sie monomer i powstajacy polimer, na przyklad w weglowodorach aromatycznych korzystnie w homologach benzenu, lub w rozpuszczalnikach, w których rozpuszcza sie manomer a nie rozpuszcza polimer, na przyklad w weglowodorach alifatycznych takich2 89 935 jak heksan, hepten. Otrzymane sposobem wedlug tego wynalazku polimery wytracaja sie w postaci proszku lub ziaren.

Z opisu .patentowego amerykanskiego nr 3 654 183 znany jest sposób otrzymywania katalizatora do polimeryzacji tlenku etylenu przez reakcje 1 mola szescioamonia katu metalu alkalicznego glównie wapnia, strontu, baru z 0,1—10 molami cyklicznego iminoeteru. Przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku otrzymuje sie polimery tlenku etylenu o ciezarze 100 000—4 000 000. Ten szeroki rozrzut ciezaru drobinowego ogranicza stosowanie tak otrzymanych polimerów jako flokulantów w przemysle górniczym, gdyz powoduja nierównomier¬ na aglomeracje zawiesin mulowych.

Celem wynalazku bylo znalezienie sposobu polimeryzacji tlenku etylenu prowadzacego do uzyskania polimeru o malym rozrzucie i wysokim ciezarze drobinowym, nadajacego sie do flokulacji zawiesin mulowych.

Istota wynalazku polega na prowadzeniu procesu polimeryzacji tlenku etylenu w roztworach weglowodo¬ rów aromatycznych w obecnosci wieloskladnikowego ukladu katalitycznego, solubilizatora wody w ukladzie katalitycznym i stabilizatora produktu, przy czym w ukladzie katalitycznym na 1 mol trójalkiloglinu rozpuszczo¬ nego w weglowodorze aromatycznym, korzystnie w benzenie, stosuje sie 0,25—0,40 mola acetyloacetonu, 0,073—0,094 mola eteru metylowego dwumetylocykloetylenomocznika, 0,30—0,55 mola metyloetyloketonu lub 0,1—0,66 mola acetonu i 0,25—0,35 mola wody, przy czym tlenek etylenu dozuje sie do roztworu weglowodo¬ rów zawierajacych uklad katalityczny w sposób ciagly w czasie 1—12 godzin, a reakcje prowadzi sie w tempera¬ turze 40—80°C w atmosferze azotu, w obecnosci 0,15—0,35 mola dioksanu na 1 mol trójalkiloglinu i 0,00001—0,0001 czesci wagowych fenotiazyny, w nastepnym etapie do 100 czesci wagowych mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie 10—28 czesci wagowych weglowodorów alifatycznych i oddestylowuje weglowodo¬ ry aromatyczne do uzyskania w mieszaninie poreakcyjnej zawartosci weglowodorów aromatycznych do alifatycz¬ nych w stosunku wagowym 1:1, nastepnie oddziela wytracony staly polimer i suszy, korzystnie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Jako solubilizator wody w ukladzie katalitycznym stosuje sie dioksan, a jako stabilizator produktu fenotiazyne. Korzystnie jest orowadzic wytracanie polimeru w innym reaktorze niz byla prowadzona polimeryzacja, oraz wprowadzac roztwór polimeru w weglowodorze aromatycznym do zwilzonego weglowodo¬ rem alifatycznym reaktora.

Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzymanie produktu o ciezarze drobinowym okolo 2 000 000, a uzyskiwany rozrzut ciezaru drobinowego nie przekracza 100 000. Wydajnosc reakcji w sposobie wedlug wynalazku w odniesieniu do uzytego tlenku etylenu wynosi 95—97%. Otrzymany polimer jest rozpuszczalny w wodzie. Jednorodnosc ciezaru drobinowego produktu polimeryzacji, dobra rozpuszczalnosc w wodzie, oraz dobre wlasnosci flokulacyjne pozwalaja na ekonomiczne prowadzenie procesów flokulacji zawiesin mulowych.

Przyklad I. Do reaktora polimeryzacyjnego zaopatrzonego w mieszadlo, urzadzenie do pomiaru temperatury, doprowadzenie tlenku etylenu w poblize dna reaktora oraz urzadzenie pozwalajace na wymiane ciepla, wprowadzono pod ochrona azotu 8800 g odwodnionego benzenu pozbawionego zanieczyszczen w postaci zwiazków siarki. Nastepnie dodano 88 g uprzednio przygotowanego roztworu katalitycznego zawierajacego 11#4 g (0,1 mola) trójetyloglinu w benzenie, 4,0 g (0,04 mola) acetyloacetonu, 1,27 g (0,0073 mola) eteru metylowego dwumetylocykloetylenomocznika, 3,96 g (0,055 mola) metyloetyloketonu i 0,63 g (0,035 mola) wody. Do tej mieszaniny dodano 0,08 g fenotiazyny i 12,6g (0,15 mola) dioksanu i w sposób ciagly przez 7 godzin wprowadzono 880 g (20 moli) tlenku etylenu. Podczas wprowadzania tlenku etylenu temperature polimeryzacji utrzymywano na poziomie 40—70°C. Po zakonczeniu reakcji polimeryzacji zawartosc reaktora przeniesiono do zamknietego mieszalnika zaopatrzonego w termometr i chlodnice destylacyjna, do którego uprzednio wprowadzono 200 g benzyny o temperaturze wrzenia powyzej 90°C i nie dajacej mieszaniny azeotropowej z benzenem. Mieszalnik ogrzewano i intensywnie mieszano jego zawartosc. Po uplywie 10 minut oddestylowano przy ciaglym mieszaniu, 6800 g benzenu. W pozostalym w mieszalniku roztworze wydzielal sie bialy drobnoziarnisty produkt, który suszono pod zmniejszonym cisnieniem. Produkt jest polimerem tlenku etylenu o srednim ciezarze czasteczkowym 2,1 • 106 oznaczonym metoda lepkosciowa. Wydajnosc produktu w stosunku do uzytego tlenku etylenu wynosi 95%.

Przyklad II. Do reaktora polimeryzacyjnego z wyposazeniem jak w przykladzie I pod ochrona azotu wprowadzono 8800 g odwodnionego benzenu pozbawionego zanieczyszczen w postaci zwiazków siarki. Nastep¬ nie dodano 88 g uprzednio przygotowanego roztworu katalitycznego zawierajacego 11,4 g (0,1 mola) trójetylogli¬ nu w benzenie, 3,8 g (0,038 mola) acetyloacetonu, 1,64 g (0,094 mola) eteru metylowego dwumetylocykloetyle¬ nomocznika, 0,58 g (0,01 mola) acetonu i 0,45 g (0,025 mola) wody. Do tej mieszaniny dodano 0,008 g fenotiazyny i 12,6 g (0,015 mola) dioksanu, a nastepnie w sposób ciagly przez 5 godzin wprowadzono 880 g (20 moli) tlenku etylenu. Podczas wprowadzania tlenku etylenu temperature polimeryzacji utrzymywano na poziomie 75°C. Po zakonczeniu reakcji polimeryzacji zawartosc reaktora przeniesiono do zamknietego mieszalni¬ ka zaopatrzonego w termometr i chlodnice destylacyjna, do którego uprzednio wprowadzono 1000 g benzyny89 935 3 o temperaturze wrzenia powyzej 90°C, nie dajacej mieszaniny azeotropowej z benzenem. Mieszalnik ogrzewano i intensywnie mieszano jego zawartosc. Po uplywie 20 minut oddestylowano, przy ciaglym mieszaniu 7800 g benzenu. W pozostalym wmieszalniku roztworze wydzielal sie biary drobnoziarnisty produkt, który suszono pod zmniejszonym cisnieniem. Produkt byl polimerem tlenku etylenu o srednim ciezarze drobinowym 1,9 • 106 oznaczonym metoda lepkosciowa. Uzyskano 845 g produktu, co stanowi 97% w stosunku do uzytego tlenku etylenu.

Przyklad III. Do reaktora polimeryzacyjnego z wyposazeniem jak w przykladzie I pod ochrona azotu wprowadzono 8800 g odwodnionego benzenu pozbawionego zanieczyszczen w postaci zwiazków siarki. Nastep¬ nie dodano 88 g uprzednio przygotowanego roztworu katalitycznego zawierajacego 11,4 g (0,1 mola) trójetylogli» nu w benzenie, 2,5 g (0,025 mola) acetyloacetonu, 1,39 g (0,008 mola) eteru metylowego dwumetylenocykloety- lenomocznika, 2,16 g (0,030 mola), metyloetyloketonu i 0,59 g (0,033 mola) wody. Do jej mieszaniny dodano 0,0008 g fenotiazyny i 29,4 g (0,35 mola) dioksanu, a nastepnie w sposób ciagly przez 12 godzin wprowadzono 880 g (20 moli) tlenku etylenu. Podczas wprowadzania tlenku etylenu temperature polimeryzacji utrzymywano na poziomie 40°C. Po zakonczeniu reakcji polimeryzacji zawartosc reaktora przeniesiono do zamknietego mieszalnika zaopatrzonego w termometr i chlodnice destylacyjna, do którego uprzednio wprowadzono 2460 g benzyny o temperaturze wrzenia powyzej 90°C, nie dajacej mieszaniny azeotropowej z benzenem. Mieszalnik ogrzewano i intensywnie mieszano jego zawartosc. Po uplywie 15 minut oddestylowano przy ciaglym mieszaniu 6370 g benzenu. W pozostalym w mieszalniku roztworze wydzielal sie bialy drobnoziarnisty produkt, który suszono pod zmniejszonym cisnieniem. Produkt byl polimerem tlenku etylenu o srednim ciezarze drobinowym 2,1 • 106 oznaczonym metoda lepkosciowa. Uzyskano 854 g produktu, co stanowi 97% w stosunku do uzytego tlenku etylenu.

P r z y k l a,d IV. Do reaktora polimeryzacyjnego z wyposazeniem jak w przykladzie I pod ochrona azotu wprowadzono 8800 g odwodnionego benzenu pozbawionego zanieczyszczen w postaci zwiazków siarki. Naster> nie dodano 88 g uprzednio przygotowanego roztworu katalitycznego zawierajacego 11,4 g (0,1 mola) trójetylogli- nu w benzenie, 3,8 g (0,38 mola) acetyloacetonu, 1,39 g (0,08 mola) eteru metylowego dwu metylocykloetyleno» mocznika, 3,8 g (0,66 mola) acetonu i 0,63 g (0,35 mola) wody. Do tej mieszaniny dodano 0,0008 g fenotiazyny i 12,6g (0,015 mola) dioksanu, a nastepnie w sposób ciagly przez 10 godzin wprowadzono 880 g (20 moli) tlenku etylenu. Podczas wprowadzania tlenku etylenu temperature polimeryzacji utrzymywano na poziomie 60°C. Po zakonczeniu reakcji polimeryzacji zawartosc reaktora przeniesiono do zamknietego mieszalnika zaopatrzonego w termometr i chlodnice destylacyjna, do którego uprzednio wprowadzono 880 g benzyny o temperaturze wrzenia powyzej 90°C i nie dajacej mieszaniny azeotropowej z benzenem. Mieszalnik ogrzewano i intensywnie mieszano jego zawartosc. Po uplywie 15 minut oddestylowano, przy ciaglym mieszaniu 7920 g benzenu. W pozostalym w mieszalniku roztworze wydzielal sie bialy drobnoziarnisty produkt, który suszono pod zmniejszonym cisnieniem. Produkt byl polimerem tlenku etylenu o srednim ciezarze drobinowym 1,9 • 106 oznaczonym metoda wiskozymetryczna. Uzyskano 854 g produktu, co stanowi 97% w stosunku do uzytego tlenku etylenu.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania polimerów tlenku etylenu o wysokim ciezarze drobinowym przez polimeryzacje tlenku etylenu w roztworach weglowodorów aromatycznych w obecnosci metaloorganicznego, wieloskladniko¬ wego ukladu katalitycznego, solubilizatora wody w ukladzie katalitycznym i stabilizatora produktu, i wydziele- nie produktu za pomoca weglowodorów alifatycznych, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci ukladu katalitycznego skladajacego sie z trójalkiloglinu, acetyloacetonu, eteru metylowego dwume- tylocykloetylenomocznika, metyloetyloketonu lub acetonu i wody, w którym na 1 mol trójalkiloglinu rozpusz¬ czonego w weglowodorze aromatycznym, korzystnie w benzenie stosuje sie 0,25-0,40 mola acetyloacetonu, 0,073—0,094 mola eteru metylowego dwumetylocykloetylenomocznika, 0,30—0,55 mola metyloetyloketonu— lub 0,1—0,66 mola acetonu i 0,25—0,35 mola wody, przy, czym proces prowadzi sie w sposób ciagly w czasie 1—12 godzin w temperaturze 40—80°C, w atmosferze azotu w obecnosci solubilizatora, którym jest dioksan uzyty w ilosciach 0,15—0,35 mola na 1 mol trójalkiloglinu, oraz w obecnosci stabilizatora produktu, którym jest fenotiazyna stosowana w ilosciach 0,00001—0,0001 czesci wagowych, a nastepnie do 100 czesci wagowych mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie 10—28 czesci wagowych weglowodorów alifatycznych i oddestylowuje weglowodory aromatyczne do uzyskania w mieszaninie poreakcyjnej zawartosci weglowodorów aromatycznych do alifatycznych w stosunku wagowym 1:1, oraz oddziela wytracony staly polimer.