Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metanolu przez katalityczne uwodornienie mieszaniny tlenków wegla.Znane sa rozwiazania, wedlug których uwodornianie przeprowadza sie w ukladzie obiegowym, przy czym mieszanine gazowa, zawierajaca wodór, tlenek wegla i dwutlenek wegla, przepuszcza sie w podwyzszonej tempe¬ raturze, korzystnie 200-300°C, pod zwiekszonym cisnieniem, korzystnie 30-150 at, przez zloze katalizatora, zwlaszcza miedziowo-cynkowo-glinowego, a otrzymane gazy poreakcyjne chlodzi sie, usuwajac z nich przez wykroplenie wiekszosc powstalego produktu surowego, po czym gazy te dzieli sie na dwa strumienie, z których mniejszy odprowadza sie z obiegu jako odpadowy gaz wydmuchowy, zas wiekszy miesza sie z wprowadzanym do obiegu strumieniem swiezej mieszaniny substratów, po czym otrzymana mieszanine gazowa, przed doprowadze¬ niem na zloze katalizatora, ogrzewa sie przeponowo za pomoca goracych gazów poreakcyjnych.Wytwarzanie metanolu przez katalityczne uwodornianie mieszaniny tlenków wegla przeprowadza sie w obecnosci nadmiaru wodoru, w ukladzie obiegowym zawierajacym reaktor katalityczny, wymienniki ciepla, seperator produktu, doprowadzenie swiezej mieszaniny substratów do obiegu oraz odprowadzenie czesci miesza¬ niny obiegowej na wydmuch. Poniewaz przy jednorazowym przejsciu substratów przez katalizator reakcja uwo* dornienia nie zachodzi calkowicie, po odseparowaniu metanolu, nieprzereagowany gaz uzupelnia sie swieza porcja substratów, ponownie ogrzewa do temperatury reakcji i zawraca na katalizator. Jak wykazala praktyka, w czasie wytwarzania metanolu wymagana jest scisla regulacja temperatury reakcji, gdyz ma ona zasadniczy wplyw na wydajnosc procesu oraz ilosc powstajacych produktów ubocznych. Reakcja ma charakter silnie egzo¬ termiczny i w czasie przechodzenia mieszaniny reakcyjnej przez katalizator nastepuje stopniowy wzrost tempera¬ tury oraz stopniowe zmniejszenie sie cisnien czastkowych skladników nie bioracych udzialu w reakcji.Znany sposób regulacji temperatury reakcji polega na dodatkowym wprowadzaniu niewielkich ilosci swiezej mieszaniny obiegowej w stanie zimnym do posrednich obszarów zloza katalizatora. Sposób ten wprawdzie po¬ zwala na zmniejszenie temperatury w poszczególnych warstwach katalizatora, jednakze prowadzi do dalszego obnizenia wydajnosci czasoprzestrzennej procesu w dalszych obszarach zloza.2 , 89925 Niewielki dodatek swiezej mieszaniny reakcyjnej nie kompensuje bowiem znacznego zmniejszenia szybkosci reakcji wywolanego obnizeniem temperatury i ponadto, w pewnym stopniu, zmniejsza cisnienie czastkowe pro¬ duktu w gazie poreakcyjnym, utrudniajac jego separacje. Poniewaz dodatek swiezej zimnej mieszaniny obiegowej równoczesnie powoduje rozcienczenie skladników inertnyeh; utrzymanie stalego cisnienia w ukladzie wymaga odprowadzenia wiekszej ilosci mieszaniny poreakcyjnej na wydmuch, co zwiazane jest ze wzrostem zuzycia surowców oraz strat produktu. Szczególnie silne zakliicenia wymiany ciepla wystepuja w okresie letnim, kiedy temperatura otoczenia jest wysoka oraz, gdy wahania dobowe przekraczaja, w przypadku powietrza atmosferycz¬ nego 10°C, zas wody chlodzacej 3°C. Objawem nadmiernego odprowadzania ciepla z ukladu jest ostyganie katalizatora; zbyt male odprowadzanie ciepla powoduje przegrzanie katalizatora i utrudnia seperacje produktu, co w obu wypadkach prowadzi do zmniejszenia wydajnosci i pogorszenia czystosci produktu.Znane sposoby regulacji wymiany ciepla polegaja w pierwszym przypadku na doprowadzeniu dodatkowego ciepla do zloza katalizatora, zwykle za pomoca okresowo wlaczanych grzejników elektrycznych lub patowych, zas w drugim przypadku - na chlodzeniu zloza przez wprowadzenie do niego mniej goracych substratów, z e- wentualnym wykorzystaniem nadmiaru wydzielonego ciepla do ubocznej produkcji pary wodnej oraz na utrzy¬ maniu odpowiedniego stopnia separacji produktu przez uruchomienie dodatkowych urzadzen chlodniczych.Powyzsze sposoby regulacji wymiany ciepla wiaza sie ze zwiekszeniemjednostkowego zuzycia energii oraz wymagaja stosowania bardziej zlozonej aparatury, co utrudnia eksploatacje ukladu oraz zwieksza jego zawod¬ nosc.Celem wynalazku jest zmniejszenie wad sposobów dotychczasowych przez opracowanie sposobu wytwarza¬ nia metanolu odznaczajacego sie zwiekszona wydajnoscia czasoprzestrzenna i umozliwiajacego skuteczna regula¬ cje temperatury zloza katalizatora przy równoczesnej lepszej separacji z obiegu produktu oraz gazów, nie biora¬ cych udzialu w procesie.Istota wynalazku polega na tym, ze w czasie uwodorniania w ukladzie obiegowym utrzymuje sie wymuszo¬ ne zmiany wspólczynnika K, równego stosunkowi stezen objetosciowych wodoru do sumy tlenków wegla, przy czym zmiany te wywoluje sie przez naprzemienne wprowadzanie do obiegu swiezej mieszaniny substratów o K2,2, korzystnie równym okolo 2,3 i swiezej mieszaniny substratów o K<2,1, korzystnie równym okolo 2,0, lub poprzez stale wprowadzanie do obiegu swiezej mieszaniny substratów o K<2,1 i cykliczna zmiane ilosci odprowadzanego gazu wydmuchowego z ukladu, korzystnie w granicach okolo ±25%, przy czym wydmuch zmniejszony utrzymuje sie przez 0,05 — 0,50 okresu kazdego cyklu, zas wydmuch zwiekszony przez pozostala czesc cyklu; wzglednie tez poprzez stale wprowadzanie do obiegu swiezej mieszaniny substratów o K2,2, przy równoczesnym dodatku co najmniej jednej strugi substratów o K<2,0 do posrednich lub koncowych obszarów zloza katalizatora.Sposobem wedlug wynalazku tworzy sie gazowe mieszaniny substratów o róznej wartosci wspólczynnika K, równego stosunkowi stezen objetosciowych wodoru do sumy tlenków wegla, zwlaszcza przez oczyszczanie i mieszanie bogatego w wodór gazu, otrzymanego z metanu w wyniku reformingu parowego, uzupelnionego do¬ palaniem z bogatym w tlenki wegla gazem odpadowym, zwlaszcza z gazem powstajacym w czasie elektrotermicz¬ nego wytwarzania karbidu z tlenku wapnia i wegla, a nastepnie tak utworzone mieszaniny gazowe wprowadza sie w stalej lub zmiennej w czasie ilosci, razem lub oddzielnie do ukladu obiegowego jako substraty reakcji, przy czym co najmniej w jednej strudze substratów utrzymuje sie zmienna w czasie wartosc wspólczynnika K.Wedlug wariantu sposobu wedlug wynalazku co najmniej jedna struge substratów o nizszym wspólczynni¬ ku K od sredniej jego wartosci dla sumy pozostalych substratów, dodaje sie do posrednich lub koncowych obszarów zloza katalizatora.Zgodnie z ta odmiana wynalazku korzystnie jest przepuszczac glówna mase substratów, w postaci ogrza¬ nych do temperatury reakcji gazów o ponadstechiometrycznym stosunku K, przez cale zloze katalizatora, nato¬ miast reszte substratów, w postaci zimnych gazów, bogatych w tlenki wegla wprowadzac do posrednich i konco¬ wych warstw katalizatora, gdyz umozliwia to nie tylko regulacje temperatury poszczególnych warstw wsadu, lecz zapobiega zanikowi reakcji w glebszych warstwach katalizatora, który w procesach dotychczasowych wynikal ze stopniowego wyczerpania sie tlenków wegla w mieszaninie reakcyjnej w miare jej przechodzenia przez zloze katalizatora.Wprowadzenie gazów bogatych w tlenki wegla do dalszych warstw wsadu powoduje ozywienie reakcji w tych warstwach przez ponowne zblizenie wartosci K mieszaniny reagujacej do stosunku stechiometrycznego.Powstawanie w tym obszarze dodatkowych drobin metanolu likwiduje, charakterystyczne dla dotychczasowych procesów, rozcienczanie produktu swiezym gazem obiegowym, przez co poprawie ulega wydajnosc i sprawnosc separacji. Nie wystepuje równiez, zachodzace przed wydmuchem w dotychczasowych procesach, rozcienczanie skladników nie bioracych udzialu w reakcji, zwiazane z regulacja temperatury, dzieki czemu nie zachodzi potrze-89925 3 ba odprowadzania na wydmuch wiekszej ilosci mieszaniny poreakcyjnej, lecz nastepuje korzystne zmniejszenie sie zawartosci wodoru w gazie wydmuchowym.Sposobem wedlug wynalazku wymiane ciepla w ukladzie lub wjego czesci, przynajmniej w pewnym zakre¬ sie, korzystnie jest regulowac zmianami zawartosci wodoru, przy czym zmniejszeniu wymiany ciepla przeciw¬ dziala sie zwiekszeniem stezenia wodoru w mieszaninie obiegowej, zas zwiekszeniu wymiany ciepla — zmniejsze¬ niemjego stezenia w tej mieszaninie.Wielkosc zaklócen wymiany ciepla w ukladzie najlepiej ustala sie przez pomiar róznic temperatur, wystepujacych w kluczowych strefach termicznych ukladu, jakimi sa: reaktor katalityczny i wymienniki ciepla, wzglednie posrednio np. przez pomiar ilosci ciepla odprowadzanego za pomoca wody chlodzacej, wzglednie tez przez pomiar ilosci zawartego metanolu w gazie wydmuchowym itp.Regulacja temperatury zmianami zawartosci wodoru w ukladzie skutecznie zapobiega, charakterystyczne¬ mu dla sposobów dotychczasowych, pogarszaniu sie jakosci produktu przy wzroscie temperatury reakcji oraz spadkowi wydajnosci procesu w czasie pracy przy nizszych temperaturach na katalizatorze.Stosowane dotychczas regulowanie temperatury jedynie iloscia substratów zimnych lub goracych w przy¬ padku duzych zaklócen czesto odnosilo odwrotny skutek, co wymagalo okresowego przerywania procesu wzglednie skierowania na pewien czas wiekszosci gazów poreakcyjnych na wydmuch.Regulowanie temperatury procesu zarówno iloscia jak i skladem poszczególnych strumieni substratów, przewyzsza dotychczasowy sposób regulacji temperatury nie tylko skutecznoscia lecz i szerszymi mozliwosciami zakresowymi, co moze byc wykorzystywane przy optymalizacji sterowania procesu za pomoca maszyny matema¬ tycznej.Zgodnie z inna odmiana wynalazku, zwlaszcza, w przypadku dysponowania tylko jedna mieszanina substra¬ tów, nieznaczna poprawe wydajnosci uzyska sie utrzymujac w czasie uwodorniania zmienne stezenie wodoru w gazie obiegowym w granicach jednego do kilkunastu, korzystnie kilku procent objetosciowych, co osiagnac mozna w drodze cyklicznego, naprzemiennego zwiekszania i zmniejszania ilosci odprowadzanego gazu wydmu¬ chowego, przy czym wyzsze stezenie wodoru utrzymuje sie przez 0,05 — 0,50 kazdego cyklu, korzystnie przez czesc cyklu równa pierwiastkowi kwadratowemu z ilorazu masy drobinowej wodoru do srednicy masy drobino¬ wej uwodornianej mieszaniny tlenków wegla, zas nizsze jego stezenie — przez pozostala czesc cyklu.W pewnych przypadkach korzystnie jest stosowac dwa warianty wynalazku równoczesnie lub kolejno np. na zasadzie regulacji kilkuzakresowej lub programowej. Optymalny stosunek ilosci poszczególnych mieszanin substratów zalezy od wartosci wielkosci K oraz od wlasnosci dynamicznych ukladu obiegowego i dobiera sie na drodze eksperymentalnej.Poszczególne warianty sposobu wedlug wynalazku umozliwiaja racjonalniejsze wykorzystanie surowców wodoronosnych np. gazu ziemnego oraz aktywna prace calej objetosci wsadu katalizatora, a takze ulatwiaja seperacje z gazu poreakcyjnego produktu oraz skladników, nie bioracych udzialu w reakcji.Wynalazek umozliwia przystosowanie wystepujacych w procesie typowych, cyklicznie wystepujacych wiel¬ kosci zaklócajacych do celów regulacyjnych.Korzysci wynikajace z zastosowania wynalazku to: zwiekszenie wydajnosci ukladu w porównaniu z proce¬ sem dotychczasowym, zmniejszenie jednostkowego zuzycia surowca wodoronosnego np. gazu ziemnego oraz energii i materialów pomocniczych przy równoczesnym wykorzystaniu szkodliwych dla otoczenia toksycznych i wybuchowych gazów odpadowych. W pewnych wypadkach sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie czystszy produkt kosztem nieco wiekszego zuzycia surowców.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja blizej przyklady.Przyklad I. Synteze metanolu przez uwodornianie tlenków wegla w temperaturze 220-250°C, przy cisnie¬ niu 48-52 at, przeprowadza sie na katalizatorze miedziowo-cynkowym w postaci pastylek o wymiarach 0 8x4 mm, zlozonym w stanie niezredukowanym z mieszaniny CuO + ZnO z niewielkim dodatkiem AI2O3.Uwodorniania tlenków wegla dokonuje sie w typowym reaktorze pionowym, zaopatrzonym w zewnetrzny wymiennik wysokotemperaturowy do przekazywania czesci ciepla z goracej mieszaniny przedreakcyjnej. Uklad obiegowy zawiera tkze, chlodzony woda, kondensator z przynaleznym separatorem cieklego produktu, doprowa¬ dzenie swiezej mieszaniny substratów, usytuowana za nim sprezarke obiegowa oraz odprowadzenie czesci miesza¬ niny obiegowej za separatorem na wydmuch. Mieszanine substratów wytwarza sie przez zmieszanie gazu bogate¬ go w wodór, a ubozszego w tlenek wegla z gazem bogatym w tlenek wegla. Gaz bogaty w wodór o KI = 2,95 i skladzie objetosciowym: H2 - 72,5%, CO - 18,7% C02 - 7,7%, CH4 - 1,0% N2 - 0,1% — otrzymuje sie z gazu ziemnego w wyniku reformingu parowego, uzupelnionego dopalaniem resztek weglowodorów tlenem na katalizatorze niklowym. Mieszanine substratów o K2 = 2,31 i skladzie objeto¬ sciowym: H2 - 69,0%, CO - 22,4%, C02 - 7,5%, CH4 - 1,0%, N2 - 0,1%4 89925 uzyskuje sie przez dodatek do gazu KI odpowiedniej ilosci gazu odpadowego z syntezy amoniaku, pochodzacego z regeneracji luku miedziowego i zawierajacego po oczyszczeniu okolo 90% objetosciowych CO.Zgodnie z wynalazkiem, w czasie prowadzenia reakcji zmienia sie stosunek wodoru do pozostalych sklad¬ ników mieszaniny obiegowej w drodze wymuszonych, cyklicznych zmian stopnia cyrkulacji.W tym celu uklad zaopatruje sie w regulator o dzialaniu proporcjonalno -calkujaco-rózniczkujacym, utrzy¬ mujacym stale cisnienie przed reaktorem w wyniku wspóldzialania z zaworem na doprowadzeniu swiezej miesza¬ niny substratów, zas zawór na odprowadzeniu czesci mieszaniny obiegowej na wydmuch, laczy sie z urzadzeniem zmieniajacym programowo, z czestotliwoscia 12 cykli na dobe, ilosc wydmuchiwanych gazów z ukladu w grani¬ cach ± 25%. Zmniejszony o 25%^wydmuch utrzymuje sie przez 0,25 kazdego cyklu, zas wydmuch zwiekszo¬ ny — przez pozostala jego czesc. Równoczesnie zwieksza sie ilosc doprowadzanych substratów o 6% objetoscio¬ wych przez wiekszy dodatek gazu odpadowego, w wyniku czego powstaje mieszanina substratów o K3 = 1,94 i skladzie objetosciowym: H2-65,2%, CO-26,5%, C(V7,2%, CH4-1,0%, N2-0,1%.W wyniku powyzszych zabiegów uzyskuje sie zwiekszenie wydajnosci surowego metanolu o 3,5% wagowych, przy zasadniczo nie zmienionym zuzyciu gazu ziemnego.Przyklad II. Synteze metanolu prowadzi sie w ukladzie podobnym do opisanego w przykladzie,I, przy czym uklad zamiast regulatora cisnienia, dzialajacego na zasadzie zmian ilosci wprowadzanej swiezej miesza¬ niny substratów i urzadzenia zmieniajacego programowo ilosc wydmuchiwanej mieszaniny obiegowej, zawiera stalowartosciowy regulator cisnienia, dzialajacy, na zasadzie zmian ilosci wydmuchiwanej mieszaniny obiegowej.Bogata w wodór mieszanine gazów o KI. = 2,95 o skladzie podanym w przykladzie I, miesza sie z bogatym w tlenki wegla, a ubogim w wodór, gazem odpadowym z procesu wytwarzania karbidu w piecu lukowo-oporo- wym z mieszaniny wapna palonego i koksu. W zwiazku z wystepowaniem dobowych szczytów energetycznych, instalacja wytwarzajaca karbid pracuje nierównomiernie, przy czym maksymalne ilosci gazu bogatego w tlenki wegla wytwarza sie w godzinach nocnych, w ciagu dnia natomiast, otrzymuje sie niewielkie jego ilosci. Wytwarza¬ nie gazu bogatego w tlenki wegla jest praktycznie calkowicie przerywane w okresie kilkugodzinnych szczytów energetycznych porannych i popoludniowych, w zwiazku z czym instalacja do przygotowywania gazu syntezo¬ wego zawiera zbiornik gromadzacy zapas gazu odpadowego, dodawanego do gazu bogatego w wodór w ilosci okolo 5% objetosciowych.Otrzymana w ten sposób mieszanina substratów o K4 = 2,35 ma przyblizony sklad objetosciowy: H2-68%, CO-21%, C02-8%, ClLl-1%, N2-2%.Zgodnie z wynalazkiem, w ciagu kazdej doby przez 16 godzin, obejmujacych okres nocny oraz godziny poranne, utrzymuje sie nizsze stezenie wodoru w mieszaninie substratów, co osiaga sie przez zwiekszenie dodat¬ ku odpadowego gazu bogatego w tlenki wegla do gazu bogatego w wodór z 5-ciu% na 11% objetosciowych.Otrzymana ta droga zwiekszona ilosc mieszaniny substratów osiaga K5 = 2,01 przy skladzie objetosciowym: H2-64,5%, CO-24,3%, C02-7,8%, CH4-1,2%, N2-2,5%.Przez 4 godziny, obejmujace okres popoludniowego postoju szczytowego, w zwiazku z calkowitym wyczerpaniem nocnych zapasów gazu odpadowego w ciagu dnia, jako mieszanine substratów stosuje sie gaz bogaty w wodór o skladzie podanym w przykladzie I. W ciagu pozostalych 4 godzin, obejmujacych popolud¬ niowy okres przedszczytowy i poszczytowy, stosuje sie dodatek gazu bogatego w tlenek wegla do gazu bogatego w wodór w ilosci 5% objetosciowych. Prowadzac proces wedlug przykladu, zapobiega sie wystepujacym zwykle w godzinach popoludniowych, przegrzewaniu sie katalizatora i pogarszaniu sie separacji produktu, wskutek wzrostu temperatury otoczenia, substratów i wody chlodzacej w ciagu dnia. W wyniku powyzszego nastepuje wzrost wydajnosci dobowej produktu reakcji i zmniejszenie jednostkowego zuzycia gazu ziemnego o okolo 4%, bez zwiekszenia sie zawartosci powstajacych karbonylków.Przyklad III. Synteze metanolu przeprowadza sie w ukladzie i urzadzeniu opisanym w przykladzie II z mieszaniny substratów o K4 = 2,35, otrzymywanej przez dodatek do gazu bogatego w wodór o KI = 2,95 okolo 5% objetosciowych odpadowego gazu bogatego w tlenki wegla.Zgodnie z wynalazkiem, w okresie godzin dziennych, w których temperatura powietrza atmosferycznego przekracza dobowa wartosc srednia o 2°C, zwieksza sie wytwarzanie gazu bogatego w wodór o 3% objetoscio¬ wych, natomiast w godzinach nocnych, gdy temperatura otoczenia jest nizsza od sredniej wartosci dobowej o ponad 2°C, zmniejsza sie wytwarzanie gazu bogatego w wodór o 3% objetosciowych.Regulacje ilosci wytwarzanego gazu bogatego w wodór, przeprowadza sie na wejsciu urzadzenia, w którym powadzi sie reforming gazu ziemnego, opisany w przykladzie I, za pomoca regulatora trójpolozonego za strefa¬ mi nieczulosci ± 0,5°C. Sposobem wedlug przykladu, w zwiazku z obnizeniem srednich strat ciepla, w endoter- micznym procesie reformingu gazu ziemnego w okresie necnym oraz polepszeniem chlodzenia katalizatora•89925 5 i lepsza separacje produktu, w egzotermicznym procesie syntezy metanolu w okresie dziennym, zmniejsza sie jednostkowe zuzycie opalowego oraz reformowanego gazu ziemnego o okolo 3%, przy wzroscie wydajnosci produktu o okolo 1% i zachowaniu jego niezmienionej jakosci.Przyklad IV. Synteze metanolu przeprowadza sie w ukladzie i urzadzeniu, podobnym do opisanego w przykladzie II z mieszaniny gazowej o K6 = 2,31 i skladzie objetosciowym: H2-67%, CO-22%, COa-7%, CH4-lfS%t N2-2,5%. wprowadzanej w ilosci okolo 38.000 Nm3/godz. do gazu obiegowego. Wzbogacony w ten sposób gaz obiegowy dzieli sie na dwa strumienie, z których wiekszy, po ogrzaniu do temperatury 205°C, wprowadza sie z góry do pionowego reaktora o nieruchomym zlozu katalizatora. Mniejszy strumien gazu dzieli sie na piec strug i w stanie zimnym rozprowadza na pieciu róznych poziomach zloza katalizatora za pomoca dzirkowanych rusztów, celem regulacji temperatury reakcji w poszczególnych jego strefach. Zgodnie z wynalazkiem zmniejsza sie ilosc wprowa¬ dzanej do ukladu mieszaniny K6 o 1640 Nm3/h.Powyzszy ubytek zastepuje sie taka sama iloscia zimnej mieszaniny gazowej o K7 = 0,127 i skladzie obje¬ tosciowym: H2-10%, CO-75%, C02-4%, N2-10%, CH4-1%, otrzymana w wyniku ochlodzenia oraz mechanicznego i chemicznego oczyszczenia gazu odpadowego, powstajacego w czasie elektrotermicznego wytwarzania karbidu z tlenku wapnia i wegla.Mieszanine K7 po sprezeniu rozprowadza sie na trzecim, czwartym i piatym od góry, poziomie zloza katalizatora.W wyniku powyzszego osiaga sie zwiekszenie wydajnosci instalacji o 2770 kg/godz. produktu w przelicze¬ niu na 100% CH3OH oraz zmniejszenie jednostkowego zuzycia gazu ziemnego na Mg produktu o 4,2% wynikaja¬ ce ze zmniejszenia zuzycia mieszaniny gazowej KI, a takze obnizenie jednostkowego zuzycia energii na Mg produktu o 3%, wynikajace ze wzrostu wydajnosci produktu. PL