PL89766B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego katalizatora do konwersji weglowodorów sklada¬ jacego sie z nosnika, który zawiera tlenek glinu i krzemionke i co najmniej z jednego metalu ewentualnie zwiazku tego metalu, jako skladnika aktywnego osadzonego na tym nosniku.Wiadomo, ze rózne procesy konwersji weglowodorów, takie jak rcforming, izomeryzacja, hydrokraking ikraking, sa aktywne za pomoca katalizatorów zawierajacych co najmniej jeden skladnik aktywny osadzony na ogniotrwalym nosniku, zawierajacym tlenek glinu i krzemionke pochodzenia naturalnego typu montmorylonitu, bentonitu lub hydrargilitu lub syntetyczne glinokrzemiany o róznym stosunku Si02:Al203. Katalizatory tego typu maja dzialanie odwodorniajace - uwodorniajace i ogólnie przyjmuje sie, ze funkcja krakingowa katalizatora wiaze sie z kwasowym dzialaniem porowatego i ogniotrwalego skladnika typu tlenkowego, stosowanego jako nosnik drugiego skladnika, stanowiacego metal z grupy V VIII ukladu okresowego pierwiastków lub zwiazek takiego metalu, przy czym funkcje odwodoniiajaco-uwodcrniajaca przypisuje sie temu drugiemu skladnikowi.Coraz wieksze zastosowanie w przemysle naftowym maja katalizatory zawierajace jako nosnik krystaliczne j glinokrzemiany, zwane równiez sitami molekularnymi lub zcolitami, wytwarzane z tlenków krzemu i tlenków * glinu, np. przez wspólstracanie zelu tlenku glinowego i krzemionki, powodujac wiazanie ze soba obu metali 'i wspólnymi atomami tlenu. Czwoiosciany wystepujace w mikrostrukturze tych glinokrzemianów ustawione sa w taki sposób, ze tworza poiowata strukture o jednolitych rozmiarach porów. Niektóre z wytworzonych glino¬ krzemianów maja znaczna liczby trójwymiarowych porów o loznuaiach w przyblizeniu równych, polaczonych siecia mniejszych kanalików.Przykladem glinokrzemianów podobnego typu wystepujacych vv postaci naturalnej jest chabazyt i faujazyt, których syntetyczne odpowiedniki stanowia zeolity typu A, U, X i Y. Inne glinokrzemiany maja strukture lancuchowa, a ich budów;: pizrdstawia wiazki kapilar o jednolitych otworach np. jak w rnordenicie. Do innej z kolei grupy naleza glinekftiuiany o strukturze przypominajacej serie równoleglych plaszczyzn np. jak w wer¬ mikulicie. W przypadku stosowania któregokolwiek z tych krystalicznych glinokizemianów do przyspieszenia reakcji katalitycznych wazne jest, aby pory byly dostatecznie obwine dla przepuszczania reagujacych czaste czek i wynosily co najmniej 5 A. korzystnie 5- 15 A. Niektóre ^inoki-zeiniany takie jak chabazyt i zeolity typu1 89 766 A maja pory o srednicy rzedu 4—5 A, co pozwala przenikac do tych porów tylko niektórym weglowodorom, np. n-parafinom i olefinom.Sposród znanych sposobów wytwarzania tego typu katalizatorów na ogól stosuje sie metode wspólstraca- nia z roztworu mieszaniny soli kwasu krzemowego i soli glinu. Mieszanine rozcienczonych roztworów powyz¬ szych skladników, np. Na2Si03 i A12(S04)3 w proporcji molowej 3—1,5:1, wkrapla sie mieszajac do goracego oleju, np. oleju transformatorowego o temperaturze okolo 100°C i otrzymuje sie zzelowana w postaci kulek mieszanine glinokrzemianu o ustalonej proporcji tlenku glinu do tlenku krzemu zwiazanych ze soba poprzez tlen laczacy oba metale. Otrzymane kulki przemywa sie woda, nastepnie roztworem A12(S04)3 w celu usuniecia porów Na* i suszy w strumieniu pary wodnej zmieszanej z powietrzem, podnoszac stopniowo temperature do okolo 170°C. Wysuszony produkt poddaje sie kalcynowaniu w temperaturze odpowiadajacej warunkom regene¬ racji katalizatora w procesie konwersji weglowodorów i laczy z metalem aktywnym.Stwierdzono, ze doskonale katalizatory do procesów konwersji weglowodorów uzyskuje sie przez zdysper- gowanie drobno sproszkowanego krystalicznego glinokrzemianu whydrozolu tlenku glinu przeksztalcenia zelu w zel o odpowiedniej wielkosci czastek i jednolitej strukturze porów i poddanie tych czastek, stanowiacych krystaliczny glinokrzemian rozproszony wzzelowanym tlenku glinu procesowi starzenia i kalcynowania a na¬ stepnie polaczeniu z metalem aktywnym.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze drobno sproszkowany krystaliczny glinokrzemian o jednolitej strukturze porów dysperguje sie w hydrozolu tlenku glinu i otrzymana mieszanine zeluje sie w temperaturze powodujacej przeksztalcenie zolu tlenku glinu w zel, po czym wprowadza sie do niej co najmniej jeden metal aktywny, taki jak chrom, molibden, wolfram lub metal z grupy zelazowców albo metal z grupy platynowców w ilosci 0,05 — 5% wagowych w stosunku do masy wytworzonego katalizatora.Glinokrzemiany stosowane w sposobie wedlug wynalazku, niezaleznie od pochodzenia syntetycznego czy naturalnego, korzystnie poddaje sie obróbce zwiekszajacej ich aktywnosc katalityczna. Na ogól syntetyczne glinokrzemiany wytwarza sie w postaci soli sodowej, to znaczy majace jony sodowe równowazace elektroujemny glin w centrach siatki krystalicznej. Aktywnosc katalityczna takich glinokrzemianów wzrasta, jezeli jony sodowe zostana wymienione na wielowartosciowe kationy, takie jak wapn, magnez beryl i inne wzglednie przez przemia¬ ne soli glinokrzemowych w postac kwasowa. Przemiane taka dokonuje sie na drodze wymiany jonu sodowego jonem amonowym i ogrzewanie w temperaturze co najmniej 300°C.Katalizatory wedlug wynalazku laf.wo wytwarza sie w postaci czastek o dowolnym wymiarze i ksztalcie.W procesach ze stalym zlozem katalizatora korzystnie stosuje sie katalizator o wielkosci czastek 0,208-4,70 mm, natomiast w procesach z katalizatorem fluidalnym korzystny wymiar czastek katalizatora jest rzedu 0,074—0,147 mm, a nawet 0,043 mm* Uzycie katalizatora w postaci granulatu w procesach ze stalym zlozem ma szereg zalet, poniewaz kuliste czastki katalizatora pozwalaja na bardziej jednorodne upakowanie, z uniknieciem powstawania „tuneli" o droznosci uprzywilejowanej. Inna istotna zaleta takiego ksztaltu kataliza¬ tora jest brak ostrych krawedzi, powodujacych szybsze zuzycie mechaniczne i blokowanie przeplywu mieszaniny reakcyjnej.W pierwszym etapie wytwarzania katalizatora wedlug wynalazku przygotowuje sie baze stanowiaca tlenek glinu. Metody przetwarzania hydrozolu tlenku glinu w zel znane sa w technice i sa podobne jak przy wytwarzaniu syntetycznych glinokrzemianów opisanych wyzej, np. przez wkraplanie do oleju uwodnionego zolu tlenku glinu i poddanie otrzymanych czastek hydrozelu starzeniu, nastepnie przemyciu suszeniu i kalcynacji, przy czym przed wytworzeniem czastek hydrozelu do zolu dodaje sie krystaliczny glinokrzemian.W sposobie wedlug wynalazku nosnik katalizatora wytwarza sie korzystnie w ten sposób, ze czysty granu¬ lowany glin metaliczny wytrawia sie kwasem solnym w takich warunkach,aby stosunek wagowy glinu do anionu chlorowego w wytworzonym uwodnionym zolu wynosil 1 — 1,4, poczym miesza sie z roztworem wodnym równo¬ waznej ilosci szesciometylenoczteroaminy (HMT). Uzycie szesciometylenoczteroaminy ulatwia proces zelowania i powoduje zobojetnienie zolu. Do otrzymanego roztworu wprowadza sie drobno sproszkowany krystaliczny glinokrzemian i miesza w celu równomiernego rozprowadzania substancji krystalicznej. Otrzymana mieszanine substancji krystalicznej zdyspergowanej w zobojetnionym hydrazolu wkrapla sie do oleju formujacego zel i wy¬ twarza odpowiedniej wielkosci czastki hydrozelu które nastepnie poddaje sie procesowi starzenia, korzystnie najpierw w tym samym oleju, po czym w roztworze wodnym amoniaku. Wytworzony produkt przemywa sie woda, suszy a nastepnie kalcynuje i uzyskuje nosnik który przetwarza sie na katalizator do konwersji weglowo¬ dorów przez osadzenie na otrzymanym nosniku co najmniej jednego skladnika aktywnego.Znane sa rózne metody wkraplania dla wytworzenia hydrozelu w postaci kulistej o zadanej wielkosci, formujacy olej zazwyczaj utrzymuje sie w temperaturze ponizej 100°C, korzystnie okolo 95°C. Kuliste czastki hydrozelu korzystnie poddaje sie starzeniu w temperaturze 90—150°C, przy czym jesli podczas formowania89766 3 liydroztfUi utrzymywana; jest temperatura powyzej l Q0°C wówczas proces starzenia prowadzi sie pod cisnieniem..Po zakonczeniu starzenia czastki przemywa sie woda w celu usuniecia soli, suszy w temperaturze 150—250°C i poddaje kalcynacji^ w temperaturze 350—700°C.Kiys!alicziiy glmokrzeinian stosuje sie w postaci rozdrobnionej o wielkosci czastek rzedu 1 — 100 mikro* nów, jednak wielkosc ziarna nie moze byc zbyt duza azeby nie utrudnic wkraplania do oleju zolu tlenku glinu, wz^ednie podczas stosowania innych srodków technicznych wytwarzania hydrozelu. Szczególnie korzystnie stosuje sie krystaliczny glirtokizemian o wielkosci czastek ponizej 30 mikronów, poniewaz latwo ulegaja dyspersji w zolu tlenku glinu i nie powoduja zaburzen podczas wkraplania zawiesiny Korzystnymi sa gltnolazemiany typu modernitu fanjazytu o stosunku SiC^/AlaOs okolo 5 lub powyzej, przy czym zeolit dodaje sie do zolu tlenku glinu w takiej ilosci, aby w wytworzonym nosniku wystepowal w stezaniu 0,1—95% wagowych, zwlaszcza 0,5—20% wagowych, przy czym szczególnie korzystnie stosuje sie stezenie okolo 10% wagowych, a nawet mniejsze. W celu podwyzszenia aktywnosci katalitycznej i/lub stabilnosci gotowego katalizatora, korzystne jest stosowanie zeolitu w postaci kwasowej, jak tez zawierajacego w swej budo¬ wie dwuwartosciow Otrzymany nosnik katalityczny w postaci czastek kulistych zawierajacych czastki krystalicznego glinokrze- mianu zawieszone w tlenku glinu przetwarza sie na katalizator przez osadzenie na nosniku co najmniej jednego metalu aktywnego, takiego jak chrom, molibden, wolfram lub metal z grupy zelazowców albo metal z grupy platynowców w ilosci 0*05—5% wagowych w stosunku do masy wytworzonego katalizatora. Szczególnie korzys¬ tnie stosuje sie nikiel i pallad, a przede wszystkim platyne.Skladniki katalityczne moga byc osadzone na nosniku przez nasycenie lub wymiane jonowa. Bardzo korzystnymi katalizatorami o podwójnym dzialaniu sa katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, zawierajace platyne i co najmniej jeden z chlorowców, taki jak clilor i fluor osadzone na nosniku.W przypadku stosowania platyny i chlorowca jako skladników aktywnych katalizatora, korzystnie stosuje sie sposób polegajacy na dzialaniu na kuliste czasUi nosnika roztworem kwasu chloroplatynowego i solnego, a nastepnie ultenienie. Skladnik aktywny osadza sie na nosniku w ilosci 0,5-40% wagowych metalu w przypad¬ ku metali nieszlachetnych, takich jak nikiel, chrom, molibden lub wolfram i w ilosci 0,05-5% wagowych metalu w przypadku metali szlachetnych, takich jak platyna lub pallad. Chlorowiec, korzystnie chlor, zazwyczaj odklada sie na nosniku do zawartosci 0,01—3,0% wagowych, zwlaszcza 0,2- 1,0% wagowych.Katalizatory otrzymane sposobem wedlug wynalazku maja szerokie zastosowanie do róznych reakcji kon¬ wersji weglowodorów, miedzy innymi równiez w procesie reformingu, zwlaszcza gdy pozadane jest uzyskanie maksymalnej ilosci cieklych weglowodorów takich jak mieszanina propanu i butanu (LPG), jak równiez wysoko¬ oktanowej benzyny z ciezszych frakcji weglowodorowych. Katalizator jest równiez korzystny w procesach wytwarzania paliw silnikowych, produktów aromatycznych oraz winnych reakcjach weglowodorów - lacznie z hydrokrakingiem, izomeryzacja i krakingie m katalitycznym.Katalizatory otrzymywane sposobem wedlug wynalazku sa bardziej selektywne przy stalej wydajnosci LPG niz znane katalizatory reformingu i uzyskuje sie wieksza wydajnosc LPG przy mniejszej wydajnosci etanu.Nizfcj podane przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Pr zy k lad I. Glin metaliczny o czystosci 99,99 wytrawiono kwasem solnym i otrzymano zol o stosun¬ ku wagowym Al/Cl okolo 1,15 i ciezarze wlasciwym 1,3450. Oddzielnie przygotowano 28% roztwór wodny szescioinetylenoczteroaminy (HMT), po czym 700 ml otrzymanego roztworu dodano mieszajac do 700 ml wy¬ mienionego wyzej zolu i uzyskano roztwór hydrozolu przygotowany do zelowania jako srodowisko dyspersji czastek krystalicznego glinokrzemianu. Do roztworu hydrozolu dodano 10 g drobno sproszkowanego mordenitu w postaci wodorowej i dokladnie wymieszano do uzyskania jednorodnej zawiesiny. Wprowadzony modernit zawieral wedlug analizy w proporcji wagowej 11,6% A1203, 87,7% Si02 i 0,2% Na oraz wielkosc ziarna w pro¬ porcji wagowej: 82,1% 0-20 mikronów - 57,6% 0-40 mikronów i 0-60 mikronów - 82,1%.Hydrazol tlenku glinu zawierajacy rozpuszczony mordenit wkroplono za pomoca wibrujacego wkraplacza do oleju utrzymywanego w temperaturze 95°C. Czestotliwosc wibracji oraz natezenie przeplywu wkraplanej zawiesiny uregulowano w taki sposób aby uzyskac kuliste czastki nosnika o srednicy okolo 1,6 mm. Wytracone czastki poddano starzeniu woleju wciagu okolo 16 godzin, po czym oddzielono od'oleju i poddano dalszemu starzeniu w roztworze amoniaku w temperaturze 95°C wciagu 3 godzin. Wydzielone czastki kuliste przemyto woda w celu usuniecia soli, po czym wysuszono i podano kalcynowaniu w temperaturze 600° C w ciagu 4 godzin w przeplywie suchego powietrza. Otrzymano nosnik katalityczny o ciezarze nasypowym 0 4-0,5.Okolo 350 ml otrzymanego nosnika umieszczono w obrotowym mieszalniku z plaszczem grzejnym paro¬ wym i dodano 131,2 ml roztworu impregnacyjnego zawierajacego kwas chloroplatynowy w ilosci 10 mg Pt/ml oraz 8,4 ml stezonego HC1, po czym odparowano czesci lotne przez ogrzewanie mieszalnika para wodna i utrzy-4 89 766 mujac go w ruchu obrotowym. Suche czastki nosnika poddano nastepnie utlenianiu i otrzymano katalizator do procesów konwersji weglowodorów zawierajacy w proporcji wagowej okolo 0,75 platyny, okolo 0,75 chlorku, okolo 5%glinokrzemianu typu mordenitu.Przyklad II. Postepowano w sposób jak opisano w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast 10 g uzyto g mordenitu. Otrzymano katalizator zawierajacy w proporcji wagowej okolo 0,75% platyny, okolo 0,75% chlorku i okolo 10% mordenitu.Przyklad UL Postepowano w sposób jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast 10 g mordenitu uzyto 20 g faujazytu w postaci wodorowej. Otrzymano katalizator zawierajacy w proporcji wagowej okolo 0,75% platyny, okolo 0,75% chlorku i okolo 10%fujazytu. \ Pr z y k l a d IV. W sposób jak opisano w przykladzie I wytworzono katalizator zawierajacy w proporcji wagowej 0,75% platyny i okolo 0,9% chlorku na nosniku o kulistych czastkach, zawierajacych okolo 5% wago¬ wych mordenitu w postaci wodorowej i wielkosci porów okolo 10 A zdyspergowanego w tlenku glinu. Do izoter- micznego reaktora, stanowiacego czesc aparatury w skali póltechnicznej, wprowadzono 100 ml katalizatora.Aparatura byla wyposazona w urzadzenia pomocnicze skladajace sie z separatora wysokocisnieniowego, kolum¬ ny do frakcjonowanej destylacji, do odpedzania propanu i butanu, sprezarke do gazu obiegowego z separatora, pompe do wprowadzania surowca do reaktora i urzadzenia pomocnicze, takie jak przewody, zawory i inne wyposazone umozliwiajace prowadzenie procesu w sposób ciagly. Katalizator poddano wstepnej reakcji i wysu¬ szeniu, po czyni podwyzszono temperature do 371°C w obecnosci resztkowego wodoru i rozpoczeto wprowadza¬ nie do reaktora odsiarczona benzyne ciezka z ropy naftowej z Kuwejtu, o temperaturze wrzenia 78^2—184°C, Ciezarze wlasciwym 0,7332 przy 20°C, zawartosci w proporcji objetosciowej parafin 73%, naftanów 17% i zwiaz¬ ków aromatycznych 10%, oraz liczbie oktanowej 40,5. Weglowodory wprowadzono do reaktora z szbykoseta 200 ntf/gódz., utrzymujac w reaktorze cisnienie 40,7 at za pomoca gazu obiegowego przy stosunku molowym gpz/surowiec weglowodorowy okolo 6. Temperature reaktora podwyzszono az do uzyskania reformatu po odpedzeniu frakcji butanowej, o liczbie oktanowej okolo 95. Proces konwersji prowadzono w spospb ciagly, przepuszczajac surowiec weglowodorowy przez zloze katalityczne w ilosci odpowiadajacej 1750 l/kg katalizato¬ ra, przy czym temperature regulowano w taki sposób, aby w odcieku odprowadzanym z reaktora, po usunieciu butanu, liczba oktanowa wynosila okolo 95. Bilans materialowy oraz warunki procesu podano w tablicy, w ko* lumnie L Przyklad V.- W celu porównawczym prowadzono proces konwersji weglowodorów w urzadzeniu i w warunkach podobnych jak w przykhdzie IV, przy uzyciu 100 ml znanego katalizatora stosowanego do refor- mingu, zawierajacego w proporcji wagowej 0,75% platyny i 0,9% chlorku, osadzonych na kulistych czastkach tlenku glinu. Katalizator poddano wstepnej redukcji i wysuszeniu, po czym podwyzszono temperature dq 371°C w obecnosci wodoru resztkowego."Jako surowiec weglowodorowy uzyto odsiarczona benzyne ciezka z ropy naftowej z Kuwejtu, o tempera¬ turze wrzenia 74,2°C — 188°C, ciezarze wlasciwym 0,7343 w temperaturze 20°C, zawartosci w proporcji obje¬ tosciowej, parafin 74%, naftenów 16% i zwiazków aromatycznych okolo 10% oraz liczbie oktanowej 36,5« Weglowodory wprowadzono do reaktora z szybkoscia lOOml/godz. utrzymujac w reaktorze cisnienie 54,4 at za pomoca gazu obiegowego przy stosunku molowym gaz/surowiec weglowodorowy okolo 7,5* Temperature reak¬ tora utrzymano na poziomie utrzymujacym w odcieku z reaktora, po odpedzeniu frakcji butanowej, liczbe oktanowa okolo 100.Proces konwersji prowadzono w sposób ciagly, przepuszczajac surowiec weglowodorowy przez zloze kata- liczne w takiej samej ilosci jak w przykladzie IV.Bilans materialowy oraz warunki procesu podano w tablicy w kolumnie 2., Tablica Warunki pracy w reaktorze Cisnienie ftedkosc* objetosciowa w stosunku do objetosci katalizatora (m /l)godz.Stosunek molowy gaz/surowiec weglowodorowy Okres zy c i a ka t a l i zatora 1 / kg 1 40,7 2,0 6 1750 2 54,4 1,0 7,5 1750 J89 766 Wydajnosc w stosunku do surowcu weglowodorowego, % wagowy: Wodór c, c2 c3 c4 c5+ Wydajnosc frakcji bu tanowej (C3 + C4) Liczba oktanowa dla C5+(frakcja powyzej C5) 0,46 2,8 ,3 ,2 14,7 66,5 24,9 95 0,41 ,4 9,3 12,9 12,4 59,7 ,3 100 Warunki procesu dobrano w taki sposób, aby uzyskac znaczna ilosc frakcji butanowej (LPG). Wyniki wykazuja, ze dla podobnej wydajnosci LPG, w przykladzie IV otrzymano znacznie mniej niepozadanych gazów Ci i C2 i wiecej wysokooktanowego paliwa, przy czym proces przebiegal w bardzo korzystnych warunkach tech¬ niczno-ekonomicznych, np. przy cisnieniu o 14,4 at nizszym i przy dwukrotnie wiekszej predkosci objetosciowej przetwarzanego surowca., PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania katalizatora do konwersji weglowodorów polegajacy na mieszaniu glinokrzeiiiianu z tlenkiem glinu oraz na laczeniu tej mieszaniny / metalem aktywnym, z n a m i e n n y ty ni, ze diobuo sprosz¬ kowany krystaliczny glinokrzemian o jednolitej strukturze porów dysperguje sie w uwodnionym zolu tlenku glinu i otrzymana mieszanine zeluje sie w temperaturze powodujacej przeksztalcenie zolu tlenku glinu w zel. po czym wprowadza sie do niej co najmniej jeden metal aktywny taki jak chrom, molibden, wolfram lub metal z grupy zelazowców albo metal z grupy piatynowcóv/ w ilosci 0,5-5% wagowych w stosunku do masy wytworzo¬ nego katalizatora. Z Sposób wedlug zastrz„ 1, z n a m i e n n y tym, ze jako krystaliczny glinokrzemian stosuje sie faujazyt w ilosci 0,1—95% wagowych, korzystnie 0,5-20% wagowych. 3„ Sposób wedlug zastrz„ 1, z n a ni i e n n y ty m, ze jako krystaliczny glinokrzemian stosuje sie morde- nit w ilosci 0,1-95% wagowych, korzystnie 0,5—20% wagowych PL