Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych karbaminianów ketoksymów o dziala¬ niu owadobójczym, roztoczObójczym, w pewnych przypadkach nicieniobójczym, porównywalnym lub silniejszym od dzialania podobnych produktów handlowych.Zwiazki te przedstawione sa ogólnym wzorem 5, w którym Rj oznacza atom wodoru, ewentualnie podstawiony nizszy rodnik alkilowy, aikenyiowy lub alkinylowy albo grupe X, a R2 i R3 kazdy oz¬ nacza atom wodoru, ewentualnie podstawiony niz¬ szy rodnik alkilowy, aikenyiowy lub alkinylowy, przy czym R2 i R3 razem moga tworzyc pierscien cykloalifatyczny. R4 i R5 kazdy oznacza atom wo¬ doru, R6 oznacza atom wodoru, nizszy rodnik al¬ kilowy, aikenyiowy albo alkinylowy, X oznacza atom chlorowca, grupe N02, GN, SCN, N3 albo gru¬ pe o 'wzorach SR8, S(0)R8, SO^R* OR8, OS02R8, NR8R9, w kftórych R8 oznacza atom wodoru nizszy rodnik alkilowy, aikenyiowy lub alkinylowy, ewentualnie podstawiony aryl, ewentualnie pod¬ stawiony karbamyl, ewentualnie podstawiony acyl, przy czym nizsze rodniki alkilowe lub alkenylo- we moga byc podstawione grupa X o wyzej po¬ danym znaczeniu, a R9 oznacza atom wodoru lub nizszy rodnik alkilowy, przy czym R8, R9 i N w podstawniku NR8R9 moga tworzyc pierscien hete¬ rocykliczny. W wyzej podanych okresleniach „niz¬ szy rodnik" oznacza rodnik zawierajacy do 7 ato¬ mów wegla.W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 217 037 i 3 507 965 opisano- zwiaz¬ ki wykazujace wlasciwosci szkodnikobójcze. Zwiaz¬ ki te maja strukture okreslona wzorem 1, w któ¬ rym X oznacza atom tlenu lub rodnik S(0)n, przy czym n oznacza liczby calkowite 0—2, a wolne war¬ tosciowosci sa podstawione wodorem lub rodnika¬ mi weglowodorowymi. Oba opisy patentowe wy¬ mieniaja jako zwiazki korzystne aldoksymy o wzo¬ rze 1, w którym atom wegla (Cj), polaczony z rod¬ nikiem oksymowym jest podstawiony atomem wo¬ doru.Zwiazki ketoksymowe o wzorach 2 i 3 sa znane i zasadniczo nie wykazujace wlasciwosci szkodni- kobójczych w porównaniu do aldoksymu o wzorze 4, znanego pod nazwa handlowa „aldicarb" (Te- mik). Zwiazek o wzorze 3 rózni sie od zwiazku o wzorze 4 tym, ze na miejsce wodoru w grupie aldehydowej zwiazku o wzorze 4 jest podstawiony rodnik metylowy.Sposób wyltiwarzania zwiazków o wzorze 5 we¬ dlug wynalazku polega na reakcji izocyjanianu o wzorze R6ClNO, w którym R6 ma wyzej podane znaczenie z oksymem o wzorze 7, w którym Rx, R2, R3, R4, R5 i X maja wyzej podane znaczenie. O- ksytm i izocyjanian poddaje sie reakcji w obojet¬ nym rozpuszczalniku organicznym w temperaturze 0—150°C, korzystnie 20—80°C, pod cisnieniem 1^1 tf atmosfer, korzystnie 1—3 atmosfer. Cisnienie re- 89 69189 691 akcji zalezy od temperatury reakcji, stezenia i prez¬ nosci pary izocyjanianu.Obojetny rozpuszczalnik organiczny uzywany do reakcji nie moze zawierac rodników wodorotle¬ nowych, aminowych lub innych, mogacych reago- 5 wac z rodnikiem izocyjanowym. Jako rozpuszczal-- niM obojetne stosuje sie korzystnie weglowodory alifatyczne i aromatyczne, takie jak heksan, hep- tan, oktan, benzen, toluen, ksylen, etery, takie jak eter dwuetylowy, dwupropylowy, etylowopropylo- 10 wy, estry, takie jak octan etylu, propionian ety¬ lu, ketony, takie jak aceton, keton - metylowoetylo- wy, chlorowcopochodne weglowodorów, takie jak chlorek metylenu lub czterochloroetylen.Reakcje korzystnie prowadzi sie w obecnosci ka- 15 talizatora — III-rzed. amiiny, takiej jak trójetylo- aajftMlar^N^irf^wumetyloanilina, w ilosci 0,1-1,0% wagowtyeh masy reagentów.Stoosunek molowy izocyjanianu do oksymu moze sie zmiejiiac^ od 0,1:1 do 10:1. Dla zapewnienia 20 calkowjtego przereagowania oksymu korzystny jest stosunek"* rówriomolowy lub niewielki nadmiar izo¬ cyjanianu. Czas trwania reakcji moze sie wahac od paru minut do kilku dni. Zwykle wystarcza 0,5—6godzin. 25 Ciekle lub stale karbaiminiany wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku wydziela sie z mieszani¬ ny reakcyjnej znanymi metodami, na przyklad przez usuniecie rozpuszczalnika i izocyjanianu za pomoca destylacji pod zredukowanym cisnieniem. 30 Aczkolwiek produkty otrzymuje sie w postaci bar¬ dzo czystej, w razie potrzeby mozna je poddac dal¬ szemu oczyszczeniu na drodze krystalizacji, desty- * lacji, chromatografii absorpcyjnej lub innymi zna¬ nymi metodami. - 35 Przykladowo przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1, na którym oksym o wzorze 7, w któ¬ rym Rj, R2, R8, R4 R5 i X maja wyzej podane zna¬ czenie poddaje sie reakcji z izocyjanianem o wzo¬ rze RdNCO, w którym R6 ma wyzej podane zna- 40 czenie.Korzystnie sposobem wedlug wynalazku wytwa¬ rza sie karbaminiany o wzorze 5, w którym R2 i R8 oznaczaja nizszy rodnik alkilowy, taki jak rod¬ nik metylowy, Rj oznacza R2 albo X, R4 i R5 oz- 45 naczaja atom wodoru, X oznacza grupe o wzorze S(0)nR8, w którym n oznacza liczby calkowite 0—2, R8 oznacza nizszy rodnik alkilowy, taki jak metylowy, R6' oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, taki jak metylowy, albo nizszy rodnik aflkenylowy.Pochodine karbaminowe ketoksyimów, takie jak; karfoaminian o wzorze 6, wykazuja wlasciwosci szkodnikobójcze porównywalne z wlasciwosciami szkodnikobójczymi pochodnej karbaminiowej al- doksymu o wzorze 4, a równoczesnie sa dla ssaków znacznie mniej toksyczne od tej pochodnej.Korzystnymi zwiazkami wytworzonymi sposobem wedlug wynalazku o wzorze 5 sa pochodne karba- mimlianowe oksymów 1-hydrokarbylotio (lub 1-azy- do) alktanonu-2, z których azot grupy karbaminia- nowej moze byc ewentualnie podstawiony 1—2 nizszymi rodnikami alkilowymi, przy czym atom wegla (Ci) podstawiony rodnikiem hydrokarfoylotio lub azydowytm nie moze byc dalej podstawiany, 50 w 60 a atom wegla (Cs) niepodstawiony tymi rodnikami podstawia sie korzystnie rodnikiem alkilowymi, a najlepiej calkowicie alkiluje w celu uzyskania naj¬ wiekszego rozgalezienia lancucha.Do drugiej korzystnej grupy zwiazków wytwo¬ rzonych sposobem wedlug wynalazku o wzorze 5 mozna zaliczyc karbaminowe pochodne oksymów 1- -hydrokarbylotio (lub 1-azydo) alkanomi, z któ¬ rych azot grupy karbaminianowej podstawia sie ewentualnie 1—2 nizszymi rodnikami alkilowymi, przy czym atom wegla (Ci) podstawiony rodnikiem hydrokanbylotio lub azydowym nie moze byc da¬ lej podstawiony, a atom wegla (C8) podstawia sie korzystnie rodnikiem X, a najlepiej calkowicie alkiluje sie w celu uzyskania najwiekszego rozga¬ lezienia lancucha.Pochodne ketoksymowe o wzorze 5 moga wyste¬ powac w diwóch formach przestrzennych syn i an¬ ty, odpowiadajacych izomerom cis i trans, których wystepowanie uwarunkowane jest istnieniem po¬ dwójnego wiazania oksymowego.Ketoksymy, produkty posrednie przy wytwarza¬ niu zwiazków o wzorze 5, wytwarza sie znanymi sposobami, takimi jak reakcja ketonu z hydroksy¬ loamina w wodnym roztworze etanolu. Hydrokar- byloksy- lub tioketony wyitawarza sie przez reakcje chlorowcopochodnych ketonów z rherkaptanarni lub alkoholami w obecnosci srodków pochlaniajacych kwas, takich jak alkailolan sodu. Zwiazki zawiera¬ jace wiazania suilfinylowe wytwarza sie przez u- tlenienie odpowiednich zwiazków zawierajacych wiazania siarczkowe za pomoca nadjodanu sodo¬ wego lub nadtlenku wodoru.Dla pelniejszego zrozumienia sposobu wedlug wy¬ nalazku podano nastepujace przyklady. Widmo w podczerwieni^ dla kazdego produktu jest zgodne z przypisanym wzorem. O ile nie podano inaczej, wszystkie udzialy procentowe, stosunki i ilosci przytoczone w przykladach sa wyrazone w jed¬ nostkach wagowych. Podobnie, o ile nie podano inaczej, temperatury sa wyrazone w °C.Przyklady I—IV dotycza wytwarzania pólproduk¬ tów, a pozostale przyklady V—XI wytwarzania kar¬ baminianów.Przyklad I. Wytwarzanie 3,3-dwumetylo-l- -1II-rzed.-buityilotiobutanonu-2.Do roztworu 5,8 g (0,25 mola) metalicznego so¬ du w 175 ml absolutnego etanolu dodaje sie kro¬ plami 24,4 g (0,27 mola) 2-imetyiopropanotiolu-2.Roztwór ogrzewa sie mieszajac w ciagu 20 minut, chlodzi i wkrapla 44,8 g (0,25 mola) 1-bromopinako- liny, wytworzonej sposobem opisanym w J. Am.Chern. Soc., 74, 4507 (1952). * Mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 20 minut, chlodzi i wylewa do 200 g wody z lodem, po czym wysyca chlorkiem sodu i ekstra¬ huje czterema porajami' eteru. Polaczone wycia¬ gi eterowe osusza sie nad bezwodnym siarczanem magnezowym, odsacza i odpedza rozpuszczalnik.Zadany produkt otrzymuje sie za pomoca destylacji pozostalosci w krótkiej kolumnie Vigreux. W ta¬ blicy I podano wlasciwosci tego oraz innych ke¬ tonów o wzorze 8, wytworzonych analogicznym sposobem, przy uzyciu odpowiednich merkaptanówi a-chilotrowcoketonow, a ponizej zestawiono ich naziwy. 1. 3,3-d'Wiimetylo-l-rneityl6tidbut!anon-2 2. l-karbometoksymetyiIotdo-3,3-^ tanon-2 3. l-maetyloitiopropanon-2 4. 3-metylo-3-metyaoitioluitanon-2 . l-izopropylotio-3,3-tiiwijaneityilobiutanion-2 6. 3,3-diwuarietylo^-III^rzedjbotylo1Jiobultianon-2 • 7. l-dzobuityilotio-3,3-dwuime(tyiLoibuitanon-2 8. l-aillliiloitio-SjS-dtwuimet^lobutanon^ 9. l-(benzylotio-3,3-dlwiiTnetyloburtanon-2 . 3,3-dwuimetylo-l-fenylotiofouitanon-2 11.1,3-dwumety'lotio-3-imeltylO!butanan-2 12. 3,3-dwumetylo-lHfeoolraybutanon-2 13. l,3-dwumetyioitiop!ropanojn-2 14. 3-metylo-l-imetylotiLoibu.tanon-2 . 3,3-dwumeityilo-l-n-propylo4iubutanon-2 16. l-etylotio-3,3-dwumetykbutanon-2 17. l-metylotiobiuitainon-2. 18. 3,3-dlwumetylo-l-metyio1iabeksanon-2 19. 4,4-dw\imeltyiloHlHmety'lioitfiiopen,tanon-3 . l-ehloro-4,4-dwiumetylopentanan^8 21. l-mety^lo-l-imetyloitioaceitylocyk.loheksan 22. metylobioaceitylocykloheksafli 23. metylotdoacetylocyklopnopan 24. 4,4-dwumeityio-l-me;tylotiopentanon-2 . . 4-metylo-l-metylotiopianitanon-2 26. l-metylotiopenitanon-2 27 1,1-d|wumeityloit(io-3,3-diw)umetylobutanon-2 28. l-(2-etyliotioert;ylOltio)-3,3-diwunieftylobutanon-2 29. l-metoksy-3,3-dwuimetyiobutainjon-2 . l-(3,3^-it(ró|jfluoiropiropylotdo)-3y3-diwumetylo- butanon-2 31. 1-(3,3,3-ta:ójchloroiparopyilo)-3,3^dwume'tylobu- tanon-2 32. 3,3-dwume.tylo-l -(2-£enyloetyloitio)-butanon-2 33. 3,3-dwiumetylo-l -propargilofoiobutanon-2 Tablica I Zwiazki o wzorze 8 Lp. .1 1 2 3 4 6 7 8 9 11 1 12 13 14 16 17 Ki 1 ^ 1 ^3- CH3- H- CH3- CH3- CH8- CH3- CH3- CH3- CH3- CH8- (a) CH3- (b) CH3S- CH3- CH8- CH3- CH3- R2 ~3 |cH3- CH3- H- GH3- CH3V GH3- CH3- CH3- CH3- CH3- CH8- CH3- H- CH8- CH3- CH3- H- R3 l~* |cH3- CH3- H- CHa3- CH^S- CH3- CH3- CH3- CH3- CH3- CHjS- CH3- H- H- CH,- CH8- H- X 1 * 1 . CHaS- CHgOCOCHgS- CHsS- H- (CHgJgCHS- (CH3)3CS- (CHa)2CHCH2S- CH2 = OHCH2S- CgH5CH2S- C6H5S- CH3S- C6HsO- CHaS- CH3S- CHjCHgCH^- 1 C2H5S- CH8S- Tempera- tura •wrzenia °C/mm Hg 1 * 73/9,3 94/9,8 63—64/29* 48/8,1 96/8,9 84—92/9,8 101/9,8 58—9/1,2 104,5—106/ /0,5—0,6 102/0,5 91—95/3,9 106^108/1,8 108/9,5 61/8 49W,3 58/2,1 50/5 Wspól¬ czynnik zalamania swdatla/°C 1 ~7 1,4650/24 1,4720/24 1,4691/24 1,4625/24 1,4568/24 1,4593/24 1,4592/124 1,4762/24 1,5306/24 1,5425/24 1,5138/23 1,50367&3 1,5302/24 — 1,4617/24 1,4609/25 __[ Wydaj¬ nosc w °/o 1 8 62 64 45 57 68 67 62 24 57 38 .56 72 27 48 50 55 1 Analiza Obliczono 1 ^ C 52,9 H 7,9 C 46,1 H 7,7 C 54,5 H 9,2 C 62,0 H 10,4 C 63,8 H 10,7 C 63,8 H 10,7 C 62,7 " H 9,4 C 70,2 H 8,2 C 69,2 1 H 7,7 C 47,2 H 7,9 1 — ' ! — C 54,6 H 9,1 C 62,0 H 10,4 — C 50,8 H 8,5 elementarna Znaleziono 1 U*"' C 52,6 H 7,5 C 46,9 . H 7,9 C 54,2 H 9,2 C 61,8 H 10,2 C £3,6 H 10,6 C 63^1 h io,a C 62,8 H 9,1 C 70,9 H 9,0 C 70,0 H 7,7 . C 46,8 H 7,8 — — C 54,9 H 9,7 C 61,7 H 10,3 — C 50,7 H 8,58fr6ftl cd. tablicy I Lp. ~~i 16 19 21 22 23 24 26 26 2f7 28 29 31 32 3? Ri 2 GIlyCrlfGri 2~ CHt- icajfi- Rt ""3 CH8- CH8- H- .-(CH^- ^OH^- - (CH,)/:- CHtCHj- CH,- CH8- (d) CH8- CH8- CHt- CH8- (CBr H- H- H- CH«- CHj- CH»- CH,- CH*- CH8- 'CHf-i Ri ~~4 CH8- CH8- H- CH,- H- H- H- H- H- CH8- CHr CH,- CH8- CH8- CH8- CHt- a) J. Am. Chem. Soc*, 77, 32" b) Arkivi Kemi, 5, 533 (1053 c) Ann, 672, 156 (1964) d) J. Am. Chem. Soc., 72, 51* e) X, = (CHgS-), f) temperatura topnienia = 5 X CH8S- CH8SCH2- ci CHgS- CH,S- CH*S- CH.S- CH,S- CHaS- (e) CHsCHsSCHs- CH,0- CFjCHjCHjS- Cl8COH2CHjS- CgHgCHjCH20- HC=CCH2S- f2 (1955) ) i CA 48: 9321 )1 (1950) 0^51°C Tempera¬ tura wrzenia °C/mm Hg ~" 6 59/0,2 * 70/1,6 63-^66/10 86—87/0,8 88—89/0,6 71—74/7,8 68/4,8 • 81/9,3 72/7,8 # 110/0,3 78/47 60/0,08 113/04 128/0,06 » 72/0,08 (1954) Wspól¬ czynnik zalamania swiatla/°C 7 — 1,4623/24,5 1,4347/24,5 1,4964/24 1,4970/24 1,4980/22,5 1,4600/22 1,4610/23 1,4645/22 — 1,5025/24 1/4136/23 1,4253/24 1,5053/24 1,5300/24 1,5112/24 Wydaj¬ nosc w % 8 — ¦ 76 29 37 71 66 76 78 — 65 57 40 39 61 14 Analiza Obliczono «...C 62,0 H 10,4 C 59,9 H 10,1 C 57,4 H 8,7 C 64,5 H 9,6 C 62,7 H 9,4 C 55,4 H 7,7 C 59,9 H 10,0 (c) C 54,5 H 9,2 C 50,0 H 8,4 C 54,8 H 8,7 C 64,5 H 10,8 C 47,4 . H 6,6 C 40,0 H 5,4 C 71,2 H 8,5 C 63,-5 H 8,2 elementarna] ^Znaleziono C 62,3 H 10,7 C 60,1 H 10,0 C 56,6 H 8,6 C 64,0 H 9,6 C 63,0 H 8,6 C 55,6 H 7,9 C 59,0 H 9,8 .C 53,3 H 8,9 C 49,7 H 8,4 C 54,6 H 9,2 C 64,3 H 10,8 C 47,6_ H 6,6 C 40,2 H 5,5 C 71 ~ H 8,4 C 63,3 H «,2 Przyklad II. Wytwarzanie oksymu 3,3-dwu- mejtylo-1-ni-rzedjbutylotioku(tanonu.Roztwór 27 g (0,14 mola) 3,3*diwumBtyló-l-III- -rzed.bultylotiobu/tanoow-2, 19,5 g (0,28 moda) chloro¬ wodorku hydroksyloaminy i 14,8 g (044 mola) bez¬ wodnego weglanu sodowego w mieszaninie z 200 ml 95f/# etanolu i 110 ml wody utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 19,5 godzin, po czym odpedza czesci lotne w wypar¬ ce obrotowej. Otrzymany sAlam odsacza sie, uzy¬ skujac oksym w postaci osadu o barwie bialej. 55 60 Wlasciwosci tego oksymu i podobnych zwiazków o wzorze 9, wytworzonych analogicznym sposo¬ bem podano w tablicy II, a ich naziwy ponizej.Oksymy ciekle wydziela sie przez etotrakcje oc¬ tanem etylu pozostalosci po odpedzeniu czesci lot¬ nych i nastepne odpedzenie rozpuszczalnika z o- suszonego wyciagu. 34/oksym 3,3-diwfume(tyIoMl-meAyloiUobu)Unoiiu-2 . oksym l-karbomeltolksymetyilojtio-3^-dwumety- lobutanonu-2 36. oksym 3-metylo-3-mety!oitiobutononu-289 691 37. oksym 38. oksym tanonu-2 39. oksym nu-2 40. oksym nu-2 41. oksym 42. oksym. 43. oksym 44. oksym | 45. oksym 46. oksym 47. oksym nu-2 48. oksym 49. oksym 50. oksym nu-2 51. oksym 52. oksym 53. oksym 9 1-imetylotioproipanonu-2 3,3-dwumeityilo-l-III-rzed.butyiotiobu- l-izopropylotio-3,3-dtwum€itylobutano- l-izobutyioJtlio-3,3-dwuimetyloibutoio- l-benzylotiio-3,3-dfwumeityloibutanOlnu-' 3,3-dlwumety\lo-il-fenylO)tioibutaoonu-2 3,3-diwumetyllo-l-fenoksybutanonu-2 1,3-d!wume/tyflio-tiopropanonu-2 l-hydroksy-3,3-dwumetyloibultanoou-2 l-etylotio-3,3-d:wumetylobultairiaiiu-2 3,3-diwume*tylo-l-n-ipropylotiobuttano- l-allilotio-3,3-id 1-metylotiofoutainonu^ 3,3-diwumetyIohI -imeityiatioheksano- l,3-d^umety l-c,hloro-4,4-dwumeftylobutanonu-2 4,4-dwumetylo-l-metylotiopentanonu-2 oksym 1 -metylo-1-mdtylotioaeetylaheksaniu oksym 1-chiloTo-3,3-dJwumeltyloibutano(nu-2 54. oksym metyilotioacetyilocykloheksanonu 55. 56. 57. oksym metylotioaceltylacyklopropanu * 58. oksym l,l-etyilenodwiultio-3,3-dwu!metylolbuta- nonu-2 59. oksym 4,4-dwumetylo^l-metylotiopentanonu-2 60. oksym 3)3-dfwumetyHo-l-metylotio)pentainonu-2 61. oksym 3,3-dwumetyio-ilHmeitylosulfonylcHbu- io tanonu-2 62. oksym 3,3-dWumetydOnl-meitylosuflLfinylobulta- nonu-2 63. oksym l-metyiotiopeinftanonu-2 64. oksym 4-metyllo-l-metylatioipentanonu-2 . 65. oksym l-metoksy-3,3-dlwumeitylobutanonu-2 66. oksym l-etoksy-3,3-dwum.©tylofoutanoinu-2 67. oksym l-(2-etylotiodtyflo)-3,3-diwumetylo,buta- nonu-2 68. oksym l-^S^-trójflucnropropylo^jS-d^uraie- tylobutanonu-2 69. oksym 3,3-dwumetylo-il-<2-feaiylo€tyloitio)ibu- tanonu-2 Tablica II Ziwiazki o wzorze 9 Lp. Ri R* R3 X Temperatura topnienia °C I 6 Analiza elementarna Wydajnosc w °/o Obliczono Znaleziono 34 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47. 13 49 CH3- CH3- H- CHS- CH3- CH3- CH3- CH»- CH3- CH,S- CH,- CH3- CH3- CHJ3- CH„- CH3- CHa- CHa- H- CHS- CH,- CHa- CH3- CH3- GH3- H- CH3l- CH»- CH3.H- CH,- CH3- CH3S- H- CH,- CH,- CH3- CH3- CH3- H-, CH3- CHg- CH«- CH3- K- CH*S- CHgOCOCH^S- H- CH)8;S- \CH3)i8.CS- (CH3)2CHS- (CHg)2CHCH2S- C6H5CHaS- C6H^S- ' C6H50- HO C2H5S- CHg,CH2CH2S- CH2=CIjCHgS- CH^S- (a) 75—76 (b) (c) * 120^121 51—52 (d) 84—87 83—84 104—105 (e) 87—88 71—72 (f) (g) 57—58 912 87 81 79 75 63 38 100 29 83 89 87 96 92 56 C 49,3 H 7,7 N 6,4 C 40,3 H 7,6 C 59,1 H 10,4 C 57,1 H 10,1 C 59,1 H 10,4^ C 65,8 H 8,1 C 64,5 H 7,7 C 69,5 H 8,3 N 6,8 C 36,3 H 6,7 N 8,5 N 8,0 N 7,4 N 7,5 N 10,5 C 49,4 H 7,7 N 6,2 C 40,7 H 7,6 C 59,1 H 10,4 ' C 56,5 H 9,5 C 59,2 H 10,5 C 65,6 H 9,2 C 64,1 H 8,0 C 70,1 H 8,3 N 6,9 C 36,4 H 6,4 N* 8,5 N 7,3 N 7,3 N 10,411 89 601 12 c.d. tablicy II LP. \~ 50 5d 52 53 54 55 ' 56 57' 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 Ri 2 UHgCHgUHi- CH*S- (CHJ^C- CH„-.R. 3 CHf- ch*- H- CH,- - 4 -(CH^- CH«- •CHj|- ^CH^j- CH,- J (CH^^C- * CH^CHa- CH*- i civ CACHj- (CHW3H- CH«- CH,- CH8- CA- CH8- CH3r Hr CHf- Cea- H- H- CH*- CH»- CH*- CHa- CH^ a) ng 1,4065 b) J. Agr. Food Chem., V c)-riJJ 10150 d) temperatura wrzenia 1 e) n2* 1,5592 f) Beiilstein II 424 h) i i) 1 n£ 1,4879 n" 1,4863 temperatura wrzenia 7 R» 4 CH|r CH,- H- CHa- H- CH,- CH,- H- CH8- H- CH»- CH„- tf- H- CH,- CH3- CH„- CH3- CH,- X CHWS- CH«S- Ol Crl^Crls" CHjS- CH„3- a CH,S- d) CH^- CH^S- CH^SOg- CH3S(0)- CH.3- CHl83- CH30- CH3CH/}- CH9CH.£CH2- -CHjS- FgiCCxl2CH2.S- CgHsCHjCHfcS" t, 356 (1966) i 04°C/0,8 mm Hg 6—77°C/13 3 mm Hg Temperatura topnienia °C ~6~ 70—75 (i) 84 63^-4 0) 102—3 (k) 117 (m) 73—5 104—6 (o) (q) 42^5 41—3 48^50 j) n£ 1,5164 k) n™ 1,5340 1) X2 = -:SCH2< m) n™ 1,4884 n) temperatura o) n2^ 1,5010 p) n*J 1,4952 q) n2* 1,4460 x) ng 1,4420 Wydajnosc w •/¦ T^ " —i 75 38 73 64 63 , 37 05 33 50 j50 40 72 93 45 74 81 89 98 3H2S- wrzenia 95°C .Analiza ObMczono 8 N 4,4 C 43,5 N 7,8/ C 51,4 H 8,6 N 3,6 N 8,0 C 57,7 H 9,2 N 7,5 C 50,7 H 9,5 N 7,0 C 48,2 H 8,1 N 9,4 N 9,7 N 6,8 C 54,8 H 9,8 C 54,8 H 9,8 N 7,3 C 47,4 H 8,5 N 7,9 C 49,0 H 8,9 N 9,5 C 52,1 H 9,4 I N 8,7 C 57,9 H 10,4 N 8,8 C 51,1 , H 9,0 ¦ N 6,0 C 44,4 H 6,6 C 66,9 H 8,4 2/0,7 mm Hg; elementarna 1 Znaleziono ~9 N 7,4 C 42,8 N 7,8 C 50,7 t H 8,4 N 8,1 N 8,1 C 57,5 H 9,0 N 7,4 C 54,8 H 9,5 N 7,0 C 48,3 H 8,1 N 9,5 N 9,5 N 7,2 C 54,6 H 9,8 C 54,4 H 9,7 N 7,2 C 47,3 H 8,3 N 7,9 C 49,0 H 8,9 N 9,3 C 51,5 H 9,4 N 8,2 C 57,6 H 9,9 N 8,6 C 51,1 H 8,9 N 5,8 C 45,0 H 6,7 C 67,8 H 8,5 n2o 1,494813 89 691 14 Przyklad III. Wytwarzanie oksymu 1 -bromo- -3,3-dwuimetylobutanonu-2. 90: gu(0,5 mola) 1 -bromo-3,3-itlwumetylobutanonu- -2 dodaje sie do chlodzonego w wodzie z lodem roztiworu 69,5 g ksyloaminy w 100 ml wody, po czym dodaje sie 100 ml 95% etanolu, miesza w iciagu 16 godzin i pozostawia az do ogrzania do temperatury pokojo¬ wej. Wytworzony szllam o bacwie bialej odsacza sie, osad przemywa woda i suszy, otrzymuj ajc 55 g !o zadanego zwiazku, topniejacego w temperaturze 111—112°e.Analiza elementarna. Dla C6HiaNBrO Obliczono: N — 7,2%; Br — 41,2%^ Znaleziono: N — 7,1%; Br — 42,4% 15 Przyklad IV. Wytwarzanie oksymu 3,3-dwu- metylo-l-nitrobutanonu-2.Do roztworu 18,2 g (0,26 mola) azotynu sodu w 130 ml sulfotlenku dwumetylu dodaje sie porcja¬ mi, mieszajac 29,0 g (0,15 mola) oksymu 1-bromo- 20 -3,3-dwumetylobutanonu-2. Poniewaz reakcja jest lekko egzotermiczna, stosuje sie zewnetrzne chlo¬ dzenie, utrzymujac temperature ponizej 2J°C. Dla umozliwienia mieszania wprowadza sie dodatko¬ wo rozpuszczalnik. Po 20 godzinach mieszania roz- * twóir wlewa sie do wody z lodem. Wytworzony osad odsacza sde, otrzymujac 10 g produktu o tem¬ peraturze topnienia 115—120°C. Produkt ten prze- krystializowuje sde z goracej mieszaniny benzenu i eteru naftowego, otrzymujac 7 g krysztalów o 30 barwie bialej, topniejacych w temperaturze 124— 125°C.Analiza elementarna. Dla C^H^NgOg Obliczono: C — 45,0%; H — 7,6% Znaleziono: C — 45,2%; H — 7,8%. & Wytwarzanie karbaminianów o wzorze 5.Przyklad V. Wytwarzanie 3,3-dwumetylo-2- metylokarbamyloizonitrozo-1-IIlHrzed.butylotiobu- tanu.Roztwór 4,7 g (0,029* mola) oksymu 3,3-dwumety- 40 lo-l-III-rzed.foutylotiobutanonu-2, 1,4 g (0,025 mola) izocyjanianu metylu i trzy krople trójetyloaminy w 35 ml bezwodnego eteru utrzymuje sie w sta¬ nie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1.6,5 godziny, po czym odpedza czesci lotne w wyparce 4o obrotowej, otrzymujac zadany produkt w postaci osadu o barwie bialej. Wlasciwosci tego karbami- nianu i podobnych zwiazków o wzorze 5, przedsta¬ wionych wzorem 10, wytworzonych analogicznym sposobem podano w tablicy III, a ponizej zesta- 50 wion o ich nazwy. 70. 3,3-dJwumetylo-2-metyilokaribamyloizonitrozo- . -1-metylotiiobutan 71. 2,2-dwumetylo-3^metylokartomyloizonitrozo- butan 55 72. l-karibometoksymetylotio-3,3-dwumetylo-2- -meityilokarbamyloizonitrozobutain 73. 3-metyio-2-metylokarbamyloizonitrozo-3-me- tylotiobutan 74. 2-metylokarbamyloizonitrozo^l-metylotiopro- ^ pan 75. 3,3-dwumetyloT2-metylokarbamyloizonitrozo- -1-III-rzed.butyloCiobutan 76. l-izopropylotio-3,3-dwumetyk-2-metylokar- bamyloizonitrozobutan & 77. l-izobutylotio-3,3-dwumetyilo-2-metylokarba- myloizonitrozobiutan - 78. l-benzylotiio-3,3-dwumety myicizonitrozobutan 79. 3,3-d'wumetyló-2-metyIokarbamyloizonitrozo- -1-fenylotiobutan 80. 2-etylokarfoamyloizonitrozo-3,3-dW)Umetylo-l- jmetylotiobutan 84. 2-ailMlokarbamyiloizonitrozo-3,3-dwuimetyao-l- -metylotiobutan 82. 3,3-dwumetyllo-2-metylokanbaimyiloizonitrozo- -1-fenoksyibutan 83. 1-bromo-3,3-dwumetylo-2-metyilokarbamyilo- izoniitrozobuttan 84. l,3-dwu(metylotLo)-2-metylo,karbamyioizo(ni- trozopropatn 85. 1 -etylotio-3,3-dwumetylo-2-metylokarbamy- 1oizioniltrozobutan 86. 3-meitylo-2-metyloka-nbamyloizonitrozo-l-me- tylobutan 87. 3,3-dwumetylo-2-metylokarbamyloizonitrozo- -1 Hmetylokairbamylooksybutan 88. 1 -allilotio-3,3-dwumety(lo-2-me(tylokarbamy- loizonitrozobutan 89. 2-imetyiokarbaimyloizonitrozo-tl-metylotiobu¬ tan 90. 3,3-dwumetylo-2-metylokarbamylAonitrozo- -1-n-propylotiolbutan 91. 3,3-dwumetylo-2-metylokarbamylodzonitrozo- -1-metylotiohekisan 92. 1,3-dwu(;mety!lotio)-3-metylo-2-metylokaHba- myloizonitrozobutan 93. 2,2-dwumetylo-3-metylokarbamylC4zo(niitrozo- -4-metyiotiopentan 94. 1-chloro-4,4-dwumetylo-2-imetylokarfoamylo- izonitrozopentan 95. 4,4-dwumetylo-3-metylokarbamyloizonitirozo- -1-metylotiopentan 96. 1-cykloheksyilo-1-metylokarbamyloizonitrozo- -2-metylotioetan 97. 1-(1-metylocykloheksylo)-!-metydokarbamy- 1oizonitrozo-2-2-smetylotioetain' 98. 1,1-etylenodwutio-3,3-dwumetylo-2-metylo- karbamyloizonitrozobutan 99. 1-cyklopropylo-1-metylokarbamyloizoniitrozo- -2-metylotioetan 100. 4,4-dwumetylo-2-metylO'karbamyiloizonitro- zo-1-metylotiopentan ^ 101. 3,3-dwumetyio-2-metylokarbaimyiloizoni(tro- zo-1-metylotiopentan 102. l-chloro-3,3-dwumetylo-2-metyilokarbaimy- loizonitrozobutan 103.1-cyklopropylo-1-etylokairbamyloizoniitrozo- -2-metylotioetan 104. 1-allilokarbamyioizonitrozo-1-cyklopropyilo- -2-metylotioetan 105. 3,3-dwumetylo-2-meity zo-1-metylosuflfonylobutan 106. 2-metylokarbamyloizonitrozo-l-metylotio¬ pentan 107. 4-metylo-2-metylokarbamyloizoni(trozo-l- -metylotiopentan 108. 2-alililokarbamyloizonitrozo-4-metylo-l-me¬ tylotiopentan15 109. 2-alIilokarbamyloizonitrozo-l-metylotiopen- tan 110. 2-allilokarbamyloizoinitirozo-3,3-diwumetylo- -l-(2-metylotioetylotio)butan 111.1 -metoksy-3,3-dwumetylo-2^metylokarba- myloizonitrozobuitan 112. l-etoksy-3,3-diwumetylo-2-metylokaxbamylo- izoniitrozobutan 113. l-hydroksy-3,3-dwumetylo-2-metylokarba- myloizonitrozobutan 114. l-(2-etylotioetylotdo)-3,3-dwumetyilo-2-nie- tylokarbamyloizonitrozobutan 89 691 16 115. l-t(3,3,3-trójfluoropropylotdo)-2,3-dwu(metylo- -2-meitylokarbaniyloizoniitrozabuita'n 116. 2-©tyloikarbamyloizonitirozo-l-(3,3,3-tró(jflu- aropropylotioJ-S^-dwumetylofoutan 117. 2-aMiaokairbamyloizoinlitrozo-l-(3,3,3-tr6jfilu- oropropylotio)-3,3-dwumeAylotouiton 118. 3,3-diwumetylo-2Hmetylokarb^^ zo-l-(2-fenyloeitylotio)butaai 119. 2-etylokarbamyloizonitrozo-3,3-diWiiimetylo- -1-(2-feny!oetyilotfio)ibutara 120. 2-alliilokaribamyiloizon!Ltrozo-3,3-dwuime(tylo- -1 -(2-fenyiloetyttotio)butan Tablica III Zwiazki o wzorze 10 Lp. ~1~ 70 71 72 73 74 75 76' 77 78 79 80 81 82 83 Ri 2 ^HH3- CH3- (a) CH8- H- CH3- CH3- CH3- CH3- CH,- CH3- CH3 CH„- CHS- R* ~~3 CH*- CH,- CHs- CH,- H- CHs- CHS- CHs- CHa- CH»- CH,- CH8- CHS- CH8- Rj ~~4 CH3- CH3- CH3- CH3- H- CHa- CH3- CH8- CH3- CH3- CH3- CH3- CH3- ) CH3- Re CH,3- CHg- CH3- CH3- CH3- CH3- CH3- CHr CH3- CH3- CH3,CH2- CH2=CHCH2- CH3- CH3- \ R7 6 H- H- H- H- H- H- H- H- H- H- H- H- H- H- • X ¦ 7 CH3S- H- H7COGOCH2S- H- CH2,S- (CH3)3,CS- (CH3)2CHS- (CH3)2CHCH2$- C6H5CH2S- C6H5S- CH3S- CH3S- C6H5C- Br Temperatura topnienia w °C (wspólczyn¬ nik zalama¬ nia swiatla/ °C) 8 50-^52 45—46 (1,5016/23,5) N 79 47—50 105—106 63—C4 66—67 54—56 106—107 (1,4941/24) (1,5017/24) 128—129 83^84 Analiza Obliczono 9 C 49,5 H 8,3 N 13,0 C 55,8 H 9,4 C 47,8 H 7,3 — C 40,9 H 6,9 C 55,3 iH 9,3 C 53,6 H 9,0 C 55,3 H 9,3 C 61,2 H 7,5 C 60,0 H 7,2 C 51,7 H 8,7 N 12,1 C 54,1 H 8,3 N 11,5 C 63,6 H 7,6 N 10,6 C 38,3 H 6,0 N fi ,2 elementarna Znaleziono ~~ C 49,3 H 8,9 N 12,9 C 55,8 H 9,1 C 48,0 H 7,6 — C 40,8 H 6,7 C 55,1 H 9,3 C 53,6 H 8,5 C 55,2 H 9,5 C 61,1 H 7,5 C 60,0 H 7,4 C 51,1 H 8,5 N 11,6 C 53,5 H 8,0 N 11,1 C 63,7.H 7,7* N 10,7 C 38,5 H 6,0 N 11,417 89691 18 L.p. Ri "Ra R7 X Temperatura topnienia w °C (wspólczyn¬ nik zalama¬ nia siwiatfa/ °C) 8 Analiza elementarna Obliczono 9 Znaleziono 84 85 86 87 CH8-S- H- 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 CH,- • CHS- CH3- CHS- CH3- CH,- CH»- CH8- CH3- H- CH3 CH,3qH2CH2-fCH,s CH3- CH3S- (c) (CH3)8C- CH3- -(CH2)5^ -(CH2)B- CH3- -(CH2)2 (CH3)SC- CH31CH2- CHl3- CH.3 H- CH8- H- CH3- CH3- H- CH3- CHfl- K- CH3- CH, H- CH, CH3* I CHa' -(CH2)2- -(CH2)2- CH3- H- H- CH3- H- CH,- H- H- CH3- CHa- H- H- H- CH4l- CH,- CH,r CHgr CH3- CH8- CH* CH3l- CH3- CH3- CH3- CHg- CH3- CHg,- CHa,- CH3- C^rl3C^xl2- CH2 = CHCHx- CH8- CH3- CH3I- H iT- H- H- H- H- H- H- H- ±T- H- H- H- H- H- H- H- H- H- H - II- CH8S- CHsS- CH3NHCOO- C CHgS- CH3CH2Cli2S- CH35- CH3S- CH3S- CHjSCHj- CH3S- CH3S- W) .CH3S- CH3S- CH3S- Cl CHgS- CH33- CHClS02- CH3S- n 114-mil5 (1,5015/124) (1A796/24) (1,5075/25) (1,5050/24) 68—70 (1,4937/24) (1,5339/24) 93—94 (1,4802/24) 56—58 70—71 . (1,5200/25) 33—36 (1,5297/23) (1,4960/23) (1,5030/23) 77—78 (1,5205/24) (1,5296/24) (1,4923/22) (1,5030/24) C 37,8 H 6,4 N 12,6 N 13,7 C 49,0 H 7,8 N 11,5 C 44,2 H 7,4 N 14,7 C 53,6 H 9,0 N 11,4 C 53,8 H 9,0 N 11,4 C 43,2 H 7,2 N 11,2 C 51,7 H 8,7 N 12,1 N 12.7 C 51,7 H 8,7 N 12,1 C 54,1 H 8,3 N 11,5 C 55,8 H 8,6 C 45,8 H 6,9 N 13,9 C 51,7 H 8,7 C 51/7 H 8,7 N 13,6 C 50,0 H 7,5 N 12,3 N 11,2 C 47,0 H 7,9 N 13,7 C 37,8 H 6,2 N 112/7 N 13.5 C 49,7 H 7,8 N 11,9 C 44,4 H 8,0 N 15,0 C 53,2 H 9,1 N 11,4 C 53,2 H 8,8 N 11,5 C 43,7 H 7,2 N 11,7 C 5.1,6 H 8,5 n; 12,1 N 12,7 C 51,6 H 3,5 N 12,5 C 54,2 H 8,3 N 11,8 C 55,7 H 8,6 C 45,6 H 6,9 N 14,3 C 51,3 H 8,5V C 51,4 H 8,5 N 13,8 C 49,8 H 7,3 N 12,2 ' N 11,1 C 46,8 H 7,9 N 13,919 89 691 L.p.\~ X0i 108 109 110 liii 112 113 114 116 116 117 118 119 120 a) b) 1 c) Ri 2 (CHe)2CH- (CH»)2CH- CHjCH2- CH«- civ CHa- CH«- ch«- CIV CH,,,- CH«- CH*- CH«- CH3- J. Agr. Food przyklad VI X2 = -SCHaC R2 ~3~ H- H- H- CH8- CH3- CH8- CH3- CH8- CH8- CHS- CH3- CH3- CH3- CH8- R» 4 H- H- H- CH3- CH*- CH0- CHa- CHg,- CH*- CH»- CH*- CH*- ch*- CH3- Chem., 14, 31 HzS- He ~ CHa^ CHl = CHCHs- CHi = CHCHi- CHi *= CHCHi- CH8- CH8- CH3- CH8- , CH8- CH8,CH2- CHt = CHCHi- CH3- Crl^CH^- CH» = CHCHs- 56 (1966) R7 6 H- H- H- H- H- H- H- H- IT- H- ff- H- H- H- X 7 CHjS- , CHjS- CHjS- CHsSCHssCHsjS- CH*0- ¦ CH3CH20- HO- CH^CHjsSCHa- -CHssS- F^CCHsjCHssS- F^CCHgCH 2S- FjCCH^H^- C5H5CH2iCH2S - C6H5CH2CH2S- CgHsCH2CH^- Temperatura topnienia w °G (wspólczyn¬ nik zalama¬ nia swiatla/ °C) 8 (1,5005/24) (1,5035/23) (1,5070/23) (1,5285/24) (1,4650/24) (1,4649/247 (1,4830/123) (1,5261/23) 64—66 1 (1,4623/24) (1,4717/24) (1,5405/24) (1^348/24) (1,4253/24) Analiza Obliczono * 9 C 49,5 H 8,3 N 12,8 C 54,1 H 8,3 N 11,5 N 12,2 C 51,4 H 7,9 N 9,2 C 53,4 H 9,0 N 13,0 C 51,1 H 8,5 N 14,9' C 49,3 H 8;3 C 44,0 H 6,3 C 45,9 H 6,7 N 8,9 C 47,9 H 6,4 N 8,6 C 62,3 H 8,d C 63,4 H 8,1 C 64,7 f H 7,8 elementarna 1 Znaleziono lo C 49,4 H 8,4 N 12,7 C 54,1 H 8,3 N 11,3 N 12,3 C 51,4 H 7,8 N 9,4 C 52,8 H 9,0 N 13,4' C 51,4 H 8,6 iN 15,2 C 49,0 H 8,3 . C 44,2 H 6,5 C 4G,7 H 6,9 N 9,0' C 48,7 H 6,6 N 9,1 • C 62,8 H 7,8 C 63,6 H 8,1 C 65,5 H 8,1 Przyklad VI. Wytwarzanie 2,2-dwumetylo-3- -metylokarbamylodzonitrozo-4-metylotiopentanu.Do roztworu tftometanolanu sodu wytworzonego z 4,1 g (0,18 gramoatomiu) sodu, 8,7 g (0,21 mola) metanotioiLu i 110 ml etanolu dodaje sie w tempe¬ raturze —5 +5°C w ciagu 25 minuit 34,5 g (0,18 mola) 4-bramo-2»2-dwumetylopentan,onu-3. Roztwór utrzymuje sie w temperaturze 40—45°C w ciagu minut, po czym odpedza rozpuszczalnik i od- destylowuje, otrzymujac z" wydajnoscia 42% 12 g bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 57°C pod cisnieniem 4,3 mm Hg i wspólczynniku za¬ lamania swiatla n" = 1,4589.Analliza elementarna. Dla C8HieOS Obliczono: C— 59,9%; H — 10,1% Znaleziono: C — 59,2%; H — 10,1%. 60 Rozltwótr 7 g (0,044 mola tego zwiazku i 18 g (0,26 mola) chlorowodorku hydroksyloaminy w 150 ml bezwodnego alkoholu zawierajacego 30 ml pir rydyny uitrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 120 godzin, po czyim kla- 65 równy roztwór wiewa do wody z lodem. Wytwo- ^'21 rzany osad odsacza sie i suszy otrzymujac zada¬ ny produkt oksym 2^-dwumetyio-4-metyikwtiopen- tanonu-3- o barwie bialej, topniejacy w tempera¬ turze 128—129°C.Analiza elementarna. DQa C8H17NiOS Obliczono: C — 54,8%; H — 9,8%; N — 8,0% Znaleziono: C — 54,3%; H — 0,4%; N — 7,8%.Roztwór 4,6 g (0,026 mola) tego oksymu, 1,7 g (0,029 mdla) izocyjanianu metylu i trzech kropli trójetyloaminy iw 60 ml benzenu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 17 godzin, po czym odpedza czesci lotne, otrzymujac 6,2 g zadanego zwiazku w postaci osadu topnie¬ jacego w temperaturze 93—94°C.Analiza elementarna. Dla Cu^HaoNaOaS Obliczono: C — 51,7%; H — 8,7%; N — 12,1% Znaleziono: C — 51,6%; H — 8,5%; N — 12,1%.Przyklad VII. Wytwarzanie 4,4-diwumetylo- -3-metyHokar5bamyiloizonitrozo-l-mert;yioitiopentanu.Do roztworu tiometanolanu sodu wytworzonego z 5,8 g (0,25 gramoatomu) sodu, 13,5 g (0,28 mola) metanotiolu w 170 ml bezwodnego etanolu dodaje sie w temperaturze —3 +8aC w . ciagu 30 minut 36,6 g (0,25 mola) l-chloro-4,4-dwunietylopentano- nu-3. Roztwór utrzymuje sie w temperaturze 40— 45°C w ciagu 45 miinut, po czym odsacza sie i desityluje, otrzymujac 12 g bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 73°C pod cisnieniem 2 mm Hg i wspólczynniku zalamania swialtla nJ4 = 1,4623.Analiza elementarna. Dla C8H16OS Obliczono: C — 59,9%; H — 10,1% Znaleziono: C — 6O,10/o; H — 10,0%.RKWtiwór 22,5 g (0,14 mola) tego ketonu i 58,4 g (0,84 mola) chlorowodorku hydroksyloaminy w 525 ml bezwodnego etanolu i 105 ml pirydyny utrzy¬ muje sie w. stanie wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 48 godzin, po czym wiewa do wody z lodem, oitrzymujac 17,8 g osadu oksymu 4,4-dwu- m,etylo-l-«metylotiopentanon-3 o barwie bialej, top¬ niejacego w temperaturze 84°C.Analiza elementarna. Dla CsH^NOS Obliczono: N — 8,0%, znaleziono: N — 8,1%.Rozrtwór 5,3 g (0,03 mola) wytworzonego zwiazku, 1,9 g (0,033 mola) izocyjanianu metylu i trzech kropli trójetyloaminy w 50 ml bezwodnego eteru utrzyimiuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym odpedza czesci lotne, otrzymu¬ jac 7,6 g zadanego zwiazku w postaci osadu o barwie bialej, topniejacego w temperaturze 56— 58°C.Analiza elementarna. Dla CioH^N^S Obldczono: C — 51,7%; H — 8,7%; N — 12,1% Znaleziono: C — 51,8%; H — 8,5%; N — 12,5%.Przyklad VIII. Wytwarzanie 1-cykloheksylo- -l-metylokarbamyloizonitrozo-2-metylotioetanu.Do roztworu 10,8 g (0,47 mola) sodu w 330 ml bezwodnego etanolu dodaje sie w temperaturze 0°C g (0,52 mola) metanotiolu i nastepnie 76 g (0,47 mola) chloroacetylocykloheksanu, po czym roztwór utrzymuje sie w temperaturze 40—45°C w ciagu 1 godziny, odsacza rozpuszczalnik i desty¬ luje, otrzymujac 29,8 g zadanego ketonu w po¬ staci bezbarwnej cieczy, wrzacej w temperaturze 691 n 88—89°C pod cisnieniem 0,6—1,3 mim Hg, o wspól¬ czynniku zalamania swiatla n^4 = 1,4970.Analiza elementarna. Dla C9HltfOS Obliczono: C — 62,7%; H — 9,4% • Znaleziono: C — 63,0%; H — 8,6%, Roztwór 26 g (0,15 mola) l-metylotioacetylocy- klbheksanu, 21 g (0,3 mola) chlorowodorku hydro¬ ksyloaminy i 16 g (0,15 mola) bezwodnego wegla¬ nu sodu w 155 ml 95% etanolu i 104 ml wody utrzymuje sie w stanie wrzenia pod ohlodniica zwrotna w ciagu 41 godzin, po czym odpedza cze- scti lotne, otrzymujac 18 g zadanego oksymu w postaci osadu topniejacego w temperaturze 63— 64°C. .5 Analiza elementarna. Dla CdH17N,OS Obliczono: C — 57,7%; H — 9,3%; N — 7,9% Znaleziono: C — 57,5%; H — 9,0%; N — 7,4%.Roztwór 5,6 g (0,03 mola) wyttworzonego zwiazku, 0 1,9 g (0,033 mola) izocyjanianu metylu i trzech kropli trójetyiloaminy w 50 ml bezwodnego eteru utrzymuje sie w stanie wirzenia pod chlodnica zwrotna w aiagu 17 godzin, po czym usuwa czesci lotne, otrzymujac 7,3 g osadu, który pnzekrysitali- zowuje sie z wodnego roztworu etanolu, uzysku¬ jac zadany zwiazek w postaci bialego osadu top¬ niej acego w temperaturze* 70—71°C.Analiza elementarna. Dla CnHjoNiOaS Obliczono: C — 54,1%; H — 8,3%; N — 11,5% o Znaleziono: C — 54,2%; H — 8,3%; N — 11,7%.¦Przyklad IX. Wytwarzanie 1-metylokairba- myloizonitrozo-1 - (1-mety(locykloiheksylo)-2-meitylo- tioetanu.Do roztworu tiomeltanolanu sodu, wytworzonego z 3 g (0,13 gramoatomu) sodu, 6,7 g (0,14 mola) metanotiolu i 95 ml bezwodnego alkoholu dodaje sie w temperaturze 4—9°C w ciagu 20 minuit 22,5 g (0,13 mola) l-chloroacetylo-l-me(tylocykloheksa- 40 nu, otrzymujac l-(metylotioaceityio)-l-metylocyklo- heksan. Roztwór ogrzewa sie do temperatury 40— 45°C i utrzymuje w niej w ciagu 1 godziny, po czym odsacza i destyluje, otrzymujac 7 g bezbar¬ wnej cieczy wrzacej w temperaturze 86°C pod cis- 45 nieniem 0,8 mm Hg, o wspólczynniku zalamania swiatla n" = 1,49154.Analiza elementarna: Dla CiaHidOS Obliczono: C — 64,5%; H — 9,7% Znaleziono: C — 64,0%; H — 9,6%.Keton ten przeprowadza sie-w oksym przez 0- girzewanie w ciagu 95 godzin roztworu 5 g (0,027 mola) tego ketonu, 3,8 g (0,054 mola) chlorowo¬ dorku hydroksyloaminy i 3 g (0,027 mola) bezwod¬ nego weglanu sodu w 30 ml 95% etanolu i 26 mil wody. Z wytworzonego roztworu odpedza sie cze¬ sci lotne, otrzymujac dwuwarstwowa ciekla po¬ zostalosc, która ekstrahuje sie octanem etylu. War¬ stwe organiczna suszy sie, odsacza i odpedza roz¬ puszczaMk, otrzymujac 3,4 g cieczy o barwie bursztynowej i wspólczynniku zalamania swiatla n,5= 1,5164.Analiza elementarna. Dla CjoH^NOS Obliczono: C — 59,7%; H — 9,5%; N — 7,0% 65 Znaleziono: C — 59,8%; H — 9,5%; N — 7,0%.Jloatwór 2JL .g (Q,Qli mola) wytworzonego oksy- » mu, 0,7 g (0,0.12 moda) izocyjanianu metylu i trzech kropli trójetyloaminy w 25 ml bezwodnego ©teru utrzymuje sie w stanie wirzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 16 godzdn, po czyim odpedza czes¬ ci lotne, otrzymujac 3,5 g zadanego zwiazku w io postaci lepkiej cieczy o barwie bursztynowej i wspólczynniku ^alaimanda nwdatla nD5= 1,5200.Analiza elementarna. 'Dla C13H22N302S Oduczono: C — 55,8%; H — 8,6% Znaleziono: C — 55,7%; H — 8,6%. 15 Przyklad X. Wytwarzanie l-d-adamantylo)- -1-med;ylokarharr^lodzondtirozo^Hmetylodjioetanu.Roztwór 4 g (0,018 mola) 1-metyilotioadamanta- nu, 2,5 g (0,036 mola) chlorowodorku hydroksylo¬ aminy i 1,0 g (0,018 mola) bezwodnego weglanu 20 sodu w 20 ml .95% etanolu i 18 mi wody utrzymu¬ je sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 29 godzin, po czyim odpedza czesci lotne, otrzymujac papke, która odsacza sie, uzyskujac 4,2 g osadiu o barwie bialej, topniejacego w tern- 25 peraiburze 100^103°C.Analiza elementarna. Dla CjjHjNOS OtoMczono: C — 65,0%; H — 8,8%; N — 5,9% Znaleziono: C —r 66,5%; H — 8,8%; N — 5,6%.Roztwór 3 g (0,013 mola) wytworzonego oksymu, 30 0,8 g (0,014 mola) izocyjanianu metylu i 3 kropli trójetyloaminy w 50 ml bezwodnego eteru ogrze¬ wa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 17 godzin, po czyim odpedza raescd lotne, otrzymujac 3,9 g zadanego zwiazku w postaci osadu o barwie bia- 35 lej„ topniejacego w temperaturze 90—100°C.Analiza elementarna. Dla C15Ha4^202S Obliczono: C — 60,8%; H — 8,2%; N — 9,5% Znaleziono: C — 60;2%; H — 8,1%; N ^- 9,5%. 40 Przyklad XI. Wytwarzanie l-chloro-4,4-dwu- me^/lo-2-metyloikarbamyiofeoniltrozopentanu.Do 20,2 g (0*20 mola) ^chlorowodorku hydroksy¬ loaminy w 30 ml wody dodaje sie chlodzac i mie¬ szajac '21,5 g (0,145 mola) l^hloTo^^-riwumet^lo- « pentanu-^, a nastepnie 30 ml 85% etanolu. Ochlo¬ dzona mieszanine miesza sie w ciagu *6 godzin, po¬ zostawia na noc i nastepnie odpedza octanem ety¬ lu. Wyciag suszy sie, odpejdza czesci lotne i de¬ styluje, otrzymujac zadany oksym w postaci .bez- 50 barwnej cieczy wrfcaoej w tempeiraltiuirae 76—77°C, 24* pod c^danjiem 1,3 mm Hg i wspóiczynaiku zaia- mania swdaitla n^ ^= 1,4672.Anafea elementarna. Dda CtH^CUNO Obliczono: C — 51,4%; H — 8,6%; N — 8#% Znaleziono: C — 50,7%; H — 8,4%; N — 8,1%.Rjoztwór 7 g (0,043 mola) wytworzonego ctey- mu, 2,7 g (0,047 mola) izocyjanianu metylu i 3 kropli trójetyloaniiiny w 50 ml bezwodnego eteru utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 17 godzin, po czym odpejdza czer¬ ed lotne, otrzymujac zadany kar/baminian w po¬ staci bezibarwnej lepkiej cieczy o wspólczynniku zalamania swdatta nj4 = 1,4802.Analiza elementarna. Dla CA7CUNgQe Obliczono: N — 1^,7%; znaleziono: N — 12,8%. PL