PL89610B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest syntetyczny olej smarowy do turbin gazowych lub silników odrzutowych.Turbinowe silniki samolotowe pracuja, w ekstremalnych warunkach. Temperatura atmosfery jest zwykle nizsza od zera, a temperatura wewnatrz silnika jest rzedu 200-260°C lub wyzsza. Te warunki pracy powoduja, tak silno naprezenia oleju smarowego, ze nawet najbardziej udoskonalonych mineralnych olejów smarowych nie mozna stosowac w silnikach turbin gazowych.Do smarowania silników turbin gazowych stosuje sie oleje smarowe na bazie estrów syntetycznych, zawierajace zestaw zrównowazonych do wartosci krytycznej dodatków. Oleje na bazie estrów moga byc stosowane w szerokim zakresie temperatur i wykazuja dobra odpornosc termiczna, odpornosc na scieranie, wlasnosci wytrzymalosciowe na obciazenie i na utlenianie.Przedmiotem wynalazku jest syntetyczny olej smarowy na bazie estrów syntetycznych do mechanizmów pracujacych pod duzym obciazeniem, posiadajacy ulepszone wlasciwosci ograniczenia tworzenia sie osadu.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 330 763 podaje syntetyczny olej smarowy o ulepszo¬ nych wlasnosciach wytrzymalosciowych na obciazenie przy zastosowaniu oleju na bazie estru pentaerytrytowego zawierajacego tiocyjanian amonowy i cykliczny amino — zwiazek typu fenylo-anaftyloaminy.W brytyjskim opisie patentowym nr 1 180 387 podano syntetyczny olej smarowy, zawierajacy pasywator miedzi typu Azolu, aldehyd salicylowy i hydrazyne.Syntetyczny olej smarowy dla mechanizmów pracujacych pod duzym obciazeniem wedlug wynalazku posiadajacy ulepszone wlasciwosci ograniczania tworzenia sie osadu sklada sie w glównej czesci z oleju na bazie alifatycznego estru o wlasnosciach smarowych, zawierajacego tiocyjanian amonowy o wzorze RfSf R'R"R'"S~CN, w którym R oznacza grupe hydrokarbylowa lub grupe hydrokarbylowa podstawiona grupa aminowa o 1—30 atomach wegla, albo grupe o wzorze 1, w którym R"" oznacza mostkowa grupe polimetylenowa o 2-4 atomach wegla, a R\ R" i R'" oznaczaja atom wodoru lub grupe hydrokarbylowa o 1-30 atomach wegla, antrachinon podstawiony wieloma grupami wodorotlenowymi o wzorze 2, w którym kazdy X, Y, Z oznacza atom wodoru lub grupe wodorotlenowa, przy czym co najmniej jeden z nich stanowi grupe wodorotlenowa i 3-amino-1 H-1, 2,4-triazol o wzorze 3, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla.Dokladniej, syntetyczny olej smarowy wedlug wynalazku sklada sie z bazy estrowej wytworzonej2 89 610 w reakcji pentaerytrytu lub trójmetylolojóropanu z organicznym kwasem jednokarboksylowym, z okolo 0,01-2,5% wagowych wyzej okreslonego tiocyjanianu amonowego, okolo 0,04-2,0% wagowych wyzej okreslo¬ nego antrachinonu podstawionego wieloma grupami wodorotlenowymi i okolo 0,001—0,1% wagowego okreslo¬ nego 3-amlno-1 H-1,2,4-triazolu.Stwierdzono, ze syntetyczny olej smarowy na bazie estru zawierajacy polaczenie powyzszych dodatków ma lepsza odpornosc na utlenianie. Podczas gdy niektóre oleje smarowe zawierajace tiocyjaniany amonowe w polaczeniu z aminami cyklicznymi posiadaja dobre wlasnosci wytrzymaloscrowe na obciazenie, to zaskakujaco bylo to, ze polaczenie charakterystycznych dodatków w szczególnej postaci cieklej spowodowalo wybitna poprawe odpornosci na utlenianie i ograniczenie tworzenia sie osadu.Podstawowy skladnik plynny oleju wedlug wynalazku jest plynem na bazie estru, wytworzonym z pentaerytrytu lub trójmetylolopropanu i mieszaniny weglowodorowych kwasów jednokarboksy Iowych. Okres¬ lenie klasa pentaerytrytu obejmuje polipentaerytryty, takie jak dwupentaerytryt, trójpentaerytryt i czteropenta- erytryt jako odpowiednie skladniki oleju na bazie estru.Kwasy jednókarboksylowe, pochodne weglowodorów stosowane do wytwarzania plynu na bazie estru obejmuja kwasy alifatyczne o lancuchu prostym lub rozgalezionym, kwasy alicykliczne i kwasy aromatyczne, jak równiez ich mieszaniny. Stosowane kwasy maja okolo 2—18 atomów wegla w czasteczce, korzystnie 5^10 atomów wegla. Przykladami odpowiednich kwasów sa kwas octowy, propionowy, maslowy, walerianowy, izowalerianowy, kapronowy, kaprynowy, cyklokapronowy, naftenowy, benzoesowy, fenylooctowy, lll-rzed. butylooctowy i kwas 2-etyloheksylowy.Ogólnie biorac kwasy poddaje sie reakcji w ilosci wystarczajacej do calkowitego zestryfikowania pentaerytrytu lub trójmetylolopropanu, przy czym korzystnie otrzymuje sie estry podstawowe, którymi sa czteroestry pentaerytrytu. Przykladem czteroestrów dostepnych w handlu jest czterokapronian pentaerytrytu wytwarzany z oczyszczonego pentaerytrytu i surowiec kwasu kapronowego zawierajacego inne kwasy jednoza sa¬ dowe o 5—10 atomach wegla. Inny odpowiedni czteroester wytwarza sie z technicznego gatunku pentaerytrytu i mieszaniny kwasów zawierajacej 38% kwasu walerianowego, 13% kwasu 2-metylowalerianowego, 32% kwasu kaprylowego i 17% kwasu pelargonowego. Innym skutecznym estrem jest trójester trójmetylopropanu, w którym trójmetylopropan zostal /estryfikowany mieszanina kwasów jednozasadowych skladajaca sie z 2% kwasu walerianowego, 9% kwasu kapronowego, 13% kwasu enantowego, 7% kwasu heptanokarboksytowego, 3% kwasu kaprylowego, 65% kwasu pelargonowego i 1% kwasu kaprynowego. Trójenantan trójmetylolopropanu, trójmety- lolopropanowalerianian i trójmetylolopropanokapronian sa takze odpowiednimi estrami podstawowymi.Ester podstawowy stanowi przewazajaca czesc oleju smarowego. Ester podstawowy normalnie stanowi co najmniej 90% oleju smarowego, a zwykle wynosi 90—98%, oleju smarowego.Skladnik tiocyjanianu amonowego w oleju smarowym wedlug wynalazku przedstawiony jest wzorem RNR'R"R'"SCN, w którym R oznacza giupe hydrokarbylowa lub grupe hydrokarbylowa podstawiona grupa aminowa o 1-30 atomach wegla lub grupe o wzorze 1, w którym R"" oznacza mostkowa grupe polimetylenowa o 2—4 atomach wegla, a R\ R" LR"' oznaczaja grupe alkilowa, cykloalkilowa, arylowa lub mieszana grup hydrokarbylowych. W korzystnych zwiazkach R oznacza alifatyczna grupe weglowodorowa o 8-22 atomach wegla, zas R', R" i R " oznaczaja alom wodoru lub alifatyczna grupe weglowodorowa o 1—4 atomach wegla.Do skutecznych tiocyjanianow amonowych naleza tiocyjanian bis-(2-etyloheksylo)«amonowy, tiocyjanian lll-rzed. alkiloamonowy, w którym grupa alkilowa zawiera 18-22 atomów wegla, tiocyjanian ll-rzed, alkiloamo- nowy, w którym grupa alkilowa zawiera 10-14 atomów wegla, tiocyjanian Ill-rzed. oktyloamonowy, tiocyjanian n-dodecyloamonowy, tiocyjanian lll-rzed. alkiloamonowy, w którym grupa alkilowa zawiera 12-14 atomów wegla, tiocyjanian nonyloamonowy, tiocyjanian lauryloamonowy, tiocyjanian stearyloamonowy, tiocyjanian dwumetylo-2-etylohcksyloamonowy, tiocyjanian dwubutylooktyloamonowy, tiocyjanian N,N'dwu-( I ll-rzed. oktylo)-1,2-etanodwuamonowy i tiocyjanian N,N'~dwu (lllHzed.alkilo)-1,2"etanodwuamonowy, w którym grupa alkilowa zawiera 18-22 atomów wegla. Normalnie stosuje sie tiocyjanian amonowy w stezeniu okolo 0,01-2,5% wagowych, pizy c/ym korzystna ilosc wynosi 0,05—0,5%.Drugim zasadniczym skladnikiem oleju smarowego jest inhibitor, antrachinon podstawiony wieloma grupami wodoiotlenowymi o wzorze 2, w którym kazdy X, Y i Z oznacza alom wodoru lub grupe wodorotleno¬ wa, przy czym co najmniej jeden z tych symboli oznacza grupe wodorotlenowa. Jest to istotne w budowie antrachinonu podstawionego wieloma grupami wodorotlenowymi. Zwiazek ten musi posiadac co najmniej 2 grupy wodorotlenowe i obydwie musza byc zwiazane z atomami wegla w pierscieniu w pozycji cv pieiscienia chinonu, to jest w pozycji 1. 4, 5 i 8. Dodatkowe grupy wodorotlenowe moga wystepowac równiez nie wplywajac na zmiane dzialania danych zwiazków. Zwiazki posiadajace tylko jedna grupe wodorotlenowa lub zwiazki zawierajace wiecej niz jedna grupe wodorotlenowa, lecz tylko jedna w pozycji wegla 1, 4, 5 i 8 nie sa skuteczne woleju wedlug wynalazku. Aby uzyskac ulepszony olej smarowy wedlug wynalazku trzeba stosowac89 610 3 wyzej wymienione charakterystyczne antrachinony podstawione wieloma cjrupami wodorotlenowymi razem z okreslonym tiocyjanianem amonowym i z okreslonym 3-aminol hM,2,4-triazolem.Przyklady skutecznych antrachinonów podstawionych wieloma grupami wodorotlenowymi obejmuja 1,4-dwuhydroksyantrachinon, 1,5-dwuhydroksyantrachinon, 1,2,4-trójhydroksyantrachinon i 1,2,5,8-czterohy- droksyantrachinon.Nieskutecznymi antrachinonami podstawionymi grupa, wodorotlenowa sa 1-hydroksyantrachinon, 5-hydro- ksyantrachinon, 1,2-dwuhydroksyantrachinon i 2,6-dwuhydroksyantrachinon.Zazwyczaj skuteczny inhibitor — antrachinon podstawiony wieloma grupami wodorotlenowymi stosuje sie w stezeniu rzedu okolo 0,04-2,0% wagowych oleju smarowego, przy czym korzystne stezenie wynosi 0,05—0,25% wagowych. Dolna granica stezenia ma znaczenie istotne dla inhibitora, poniewaz stezenie 0,035% wagowych nie powoduje ulepszenia oleju wedlug wynalazku.Trzecim zasadniczym skladnikiem oleju smarowego jest 3-amino-1 H-1,2,4-triazol o wzorze 3, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, o 1—3 atomach wegla. Grupa tych charakterystycznych zwiazków obejmuje 3-amino-1 H-1,2,4-triazol, 3-metyloamino~1 H-1,2,4-triazol, 3-etyloamino~1 H-1,2,4-triazol i 3-dwumety- toamino-11-M ,2,4-triazol. 3-amincn1 H-1,2,4-triazol stosuje sie zazwyczaj w stezeniu rzedu okolo 0,001—0,1% wagowych, co stanowi równowartosc 10—1000 p.p.m. Korzystne stezenie wynosi okolo 0,003—0,05% wagowych, a najlepsze jest rzedu okolo 0,005-0,02% wagowych.Skutecznosc dzialania oleju smarowego zwieksza sie przez dodanie innych dodatków. Alkilo- lub alkiloarylofenylonaftyloaminy sa silnie dzialajacymi substancjami przeciwdzialajacymi utlenianiu syntetycznych olejów smarowych. Zwiazki te okresla wzór 4, w którym R oznacza grupe alkilowa lub alkiloarylowa o 4—12 atomach wegla. Grupa ta moze oznaczac alkil o lancuchu prostym lub rozgalezionym, przy czym korzystny jest alki! trzeciorzedowy lub moze to byc grupa alkiloarylowa. Naftyloamina moze byc albo a-naftyloamina lub 0*naftyloamina. Charakterystycznymi, skutecznymi zwiazkami tej klasy sa N-(p-lll-rzed.oktylofenylo)-anaftyloa- mina, N^(p»kumylofenylo)-6-kumylo-^-naftyloamina# N-(p-lll-rzed.oktylofenylo)-j3naftyloamina i odpowiednie p-lll-rzed.dodecylofenylo-, p-lll-rzed.butylofenylo- i p~dodecylofenylo-o i -0-naftyloaminy. Skuteczne stezenie tego dodatku wynosi okolo 0,5—2,5% wagowych.Innym skutecznym srodkiem przeciwdzialajacym utlenianiu olejów smarowych wedlug wynalazku jest dwualkilodwufenyloamina o wzorze 5, w którym R oznacza grupe alkilowa o 4—12 atomach wegla. Przykladami takich amin sa dwuoktylodwufenyloamina, dwudecylodwufenyloamina, dwudodecylodwufenyloamina, dwuhe- ksylodwufenyloamina i podobne zwiazki. Korzystnym zwiazkiem jest dwuoktylodwufenyloamina, a najkorzyst¬ niejsze stezenie wynosi okolo 0,5—2,0%.Cennym skladnikiem powodujacym odpornosc na scieranie syntetycznego oleju smarowego jest fosforan hydrokarbylowy o wzorze (RO)3PO, w którym R oznacza grupe hydrokarbylowa o 2—12 atomach wegla. Grupa hydrokarbylowa moze byc grupa alkilowa, arylowa, alkiloarylowa, cykloalkilowa lub aryloalkilowa o okreslonej dlugosci lancucha weglowego, aczkolwiek korzystne sa grupy o 4—8 atomach wegla. Do skutecznych zwiazków naleza fosforan trójkrezylowy, fosforan krezylodwufenylowy, fosforan trójfenylowy, fosforan trójbutylowy, fosforan trój-(2-etyloheksylowy) i fosforan trójcykloheksylowy. Zwiazki te stosuje sie w kompozycji oleju smarowego zazwyczaj w stezeniu rzedu okolo 0,5—5%.Syntetyczny olej smarowy wedlug wynalazku bada sie pod wzgledem znacznej poprawy jej wlasciwosci ograniczania powstawania osadu w próbie Alcor'a na tworzenie sie osadu i pod wzgledem jej odpornosci na utlenianie, a zwlaszcza zmniejszenie sie korozji miedzi w próbie na utlenianie — korozje w 218°C/48 godzin.Próba Alcor'a na tworzenie sie osadu przeznaczona jest do okreslenia cech charakterystycznych powstawa¬ nia osadu i rozkladania sie smaru do turbin gazowych, W próbie tej olej krazy z szybkoscia 300 ml/minute razem z nawilzonym powietrzem wtryskiwanym w ilosci 1000 ml/minute poprzez rure ogrzewana do temperatury 290°C przez okres 48 godzin. Poczatkowa maksymalna temperatura rury wynosi 350°—370°C. Powstaly w rurze osad wazy sie lub pomiar jest ukonczony po osiagnieciu 480°C temperatury w rurze.Próbe mi utlenianie - korozje 218°C/48 godzin przepuwadza sie zgodnie z metoda 5308.4 Federalnej Metody Badawczej i normy nr791a (z dnia 31 grudnia 1969 r.) z wyjatkiem modyfikacji dostosowanych do norm Pratt'a i Whitney'a 521-B. Temperature kapieli utrzymuje sie na poziomie 218°C±0,4°C, zamiast 120°C i próbe przeprowadza sie przez okres 48 godzin, zamiast 168 godzin jak to podano w próbie oryginalnej.Olej na bazie estru stosowany do wytwarzania syntetycznych olejów smarowych badanych ponizej jest pentaerytrytem gatunku technicznego, który zawiera mala ilosc dwupentaerytrytu zestryfikowanego mieszanina kwasów tluszczowych zawierajaca okolo 38% molowych kwasu walerianowego, 13% kwasu 2-mety Iowa Ierjano¬ wego, 32% kwasu n-kaprylowego i 17% kwasu pelargonowego, w której srednia dlugosc kwasowego lancucha weglowego wynosi okolo 6,5.4 89 610 Tenolej na bazie estru ma nastepujace wlasnosci: Lepkosc, cst w temperaturze 99°C 5,05 Lepkosc, cst w temperaturze 38°C 26,0 Lepkosc, cst w temperaturze—40°C 7683 Wskazniklepkosci 140 Zaplon 260° C Wytwarza sie 2 plyny podstawowe przy uzyciu powyzszego oleju na bazie estru.Plyn podstawowy A sklada sie z 1,0% wagowego p.p'-dwu-l l l-rzed. oktylodwufenyloaminy, 1,5% wagowego N-(p»l I l-rzed. oktylofenyloM-naftylcaminy, 2,0?& wagowych fosforanu trójkrezylowego, 0,1% wago* wego plerwszorzedowej soli lll-rzed. alkiloaminy z kwasem tiocyjanowym, w której grupa alkilowa zawiera 18—22 atomów wegla, 0,1% wagowego chinizaryny, a pozostalosc stanowi wyzej omówiona baza estrowa.Plyn podstawowy B jest podobny, z tym, ze zamiast N-(p-l I l-rzed. oktylofenyloM-naftyloaminy zawiera 1,5% wagowych N-(4-kumylofenylo)-6-kumylo-2-naftyloaminy.Wyniki próby Alcor'a na tworzenie sie osadu zestawiono w tablicy I.Przebieg 1 2 3 4 6 Próba Alcor Plyn podstawowy A B A A B B Tablica 1 'a na tworzenie sie osadu Dodatek i stezenie nie ma nie ma 3-amino-1 H-1,2,4-triazol, 50 ppm 3-amino-1 H-1,2,4-triazol, 100 ppm 3^amino-1 H-1,2,4,-triazol, 50 ppm . 3-«mmo-1 H-1,2,4-triazol, 100 ppm Osad, mg 11.1 21,0 4,7 4,9 ,2 8,1 Powyzsze przyklady wykazuja nieoczekiwanie zmniejszenie sie osadów w silniku, co oznaczono za pomoca próby A'cor'a. W przypadku plynu podstawowego A osady zmniejszyly sie o przeszlo 50% przy stezeniu 50 i 100 wagowych ppm.W przypadku plynu podstawowego B osady ulegly zmniejszeniu o 60—75% przy dwóch róznych stezeniach dodatku.Wyniki próby na utlenianie — korozje miedzi zestawiono w tablicy II, w której zestawy zawierajace dodatek wedlug wynalazku porównano z plynem podstawowym A.89610 6 Tablica II Próba na utlenianie — korozje 218°C/48 godzin Przebieg 1 2 3 Ustalenie zestawu Dodatek nie ma 3^amino1 H-1,2,4-triazol 3-amino-1 H-1,2,4-triazol Stezenie ppm 50 100 Plyn podstawowy A A A Zmiana wagi (mg/cm Poglebienie sie barwy « i I) razowej 2,60 2,45 1,90 metalu 2) Cu -1,78 -0,49 -0,47 Syntetyczny olej smarowy na bazie estru dla mechanizmów pracujacych pod duzym obciazeniem charakteryzujacy sie zawartoscia tiocyjanianu amonowego posiada wybitne wlasciwosci ograniczania tworzenia sie osadu i zmniejszenia korozji metalicznej miedzi w surowych warunkach utleniajaco-korodujacych. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Syntetyczny olej smarowy do turbin gazowych lub silników, znamienny t y m ze zawiera w glównej czesci olej na bazie estru alifatycznego posiadajacy wlasnosci smarowe wytworzony w reakcji pentaerytrytu lub trójmetylolopropanu z organicznym kwasem jednokarboksylowym o 2—18 atomach wegla w czasteczce, okolo 0,01—2,5% wagowych tiocyjanianu amonowego o wzorze RNR'R"R'"SCN, w którym R oznacza grupe hydrokarbylowa lub grupe hydrokarbylowa podstawiona grupa aminowa o 1—30 atomach wegla albo grupe o wzorze 1, w którym R"" oznacza mostkowa grupe polimetylenowa o 2—4 atomach wegla, a R'r R" i R'" oznaczaja atom wodoru lub grupe hydrokarbylowa o 1—30 atomach weglar okolo 0,04—2% wagowych antrachinonu podstawionego wieloma grupami wodorotlenowymi o wzorze 2, w którym kazdy z podstawników X, Y i Z oznacza atom wodoru lub grupe wodorotlenowa, przy czym co najmniej jeden z nich stanowi grupe wodorotlenowa i okolo 0,001—0,1% wagowych 3-amino-l H-1,2,4-triazolu o wzorze 3, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—3 atomach weglo oraz ewentualnie naftyloamine o wzorze 4, w którym R oznacza grupe alkilowa lub alkiloarylowa o 4-12 atomach wegla, dwualkilodwufenyloamine o wzorze 5, w którym R oznacza grupe alkilowa o 4—12 atomach wegla i/lut) fosforan hydroksykarboksylowy o wzorze (RO)iPO, w którym R oznacza grupe hydrokarboksylow^ o 2—12 aiomach wegla. 2. Syntetyczny olej smarowy wedlug zastrz. 1f znamienny tym, ze zawiera okolo 0,05—0,5% wagowych tiocyjanianu amonowego, okolo 0,05-0,25% wagowych antrachinonu podstawionego wieloma grupami wodorotlenowymi i okolo 0,003-0,05% wagowych 3-amino-1 H-1,2,4-triazolu. 3. Syntetyczny olej smarowy wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny t y.m, ze zawiera okolo 0,5—2,5% wagowych naftyloaminy o wzorze 4, w którym R ma znaczenie podane w zastrz. 1. 4. Syntetyczny olej smarowy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera okolo 0,5—2,0% dwualkilodwufenyloaminy o wzorze 5, w którym R ma znaczenie podane w zastrz. 1. 5. Syntetyczny olej smarowy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera okolo 0,5—5% fosforanu hydrokarbylowego o wzorze (RO) ,PO, w którym R ma znaczenie podane w zastrz.

1.89 610 RMMNRMSCN RM* Wzór i R Wzór 2 N C NRt HCv s N NH H N Wzór 4 H i! N I ".1 lV.v i : Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL