PL89320B1 - - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.07.1977 89320 MKP ClOg 23/02 Bnt. Cl2.C10G 23/02 Twórcawynalazku; -—. —- Uprawniony z patentu: Gulf Itesearch and Development Company, Rttsburgh (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób hydroodsiarczania surowej ropy naftowej, lub ciezkiego oleju gazowego ju (resztkowego Ptifcdini&telii w^&aiazta jest sposób hydfoodsiarczania surowej ropy naftowej, oleju resztkowego lub ciez¬ kiego oleju gfi3owe§o pfzy uzyciu katalizatora o duzej porowatosci, w którym przewazaja stosunkowo szerokie pory o rozsi*radi zawartyeh w waskich gracach. Rozklad rozmiarów porów mierzono droga izotermicznej desorpcji azotu w tersgeiatusze pm^t&m^sXmy^m^mi^^otu, - Znane s$ katalizatory procesów hydrood&iarczania zawierajace metale VI i Vffl grupy osadzone na porowa¬ tym tiió&iilst^ f^as^^j%oa ^»^y o ksM^l^ie KataUsaftor *toeowaxiy w sposobie wedlug wynalazku ma pory stozkowe, przy czym srednica ich na po¬ wierzchni kaMlaM jfctó mniejsza od srednicy wglebi masy katalizatora. Bkt ten wykazuje pomiar sorpcji i desorpcji aaotu, oprany daiej, przy czym stwierdzono jednoczenie, ze znane katalizatory nie posiadaja tej Jedna k zdet katalizatora, w którym rozmiary porów zawieraja sie w waskieh granicach, jest'zmniejszenie do minimum porowatosci kontaktu. Jezeli porowatosc jest asa duza, zmniejsza sie wytrzymalosc mechaniczna katalizatora. Kcmtekt stosowany w sposobie wedlug wynalazku charakteryzuje sie dosc duza porowatoscia, przy czym rc^miary porów zawarte sa w pozadanych, waskich granicach. Niewiele w nim jest porów o niepozadanych rozmiarach, wskutek czego kontakt wykazuje dobra wytrzymalosc mechaniczna.Pr^edfliioteih \yynabiku jest sposób hydroodsiarczaaia surowej ropy naftowej, oleju resztkowego i ciezkie¬ go oleju gazowego z uzyciem katalizatora, zawierajacego co najmniej jeden metal z VI i co najmniej jeden metal Z VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków, osadzony na tlenku glinu, przy czym stosuje sie katalizator 0 objetosci porów co najmniej 0,40 cm3/gram o konfiguracji porów katalizatora, okreslonej droga pomiaru adsor¬ pcji i desorpcji azotu, przy czym kazdy z tych pomiarów wykazuje inny promien porów dla tej konfiguracji, a wiec w pierwszym z tych pomiarów okresla sie sredni promien porów w warunkach izotermicznej adsorpcji cieklego azotu, a w drugim z tych pomiarów okresla sie sredni promien porów w warunkach izotermicznej desoi pcji cieklego azotu, przy czym w pomiarze izotermicznej desorpcji uzyskuje sie stosunkowo wieksza wartosc objetosci porów dla stosunkowo mniejszego zakresu promieni porów w porównaniu z izotermlcznym pomiarem adsorpcji cieklego azotu.2 89 320 Zastosowany katalizator ma co najmniej 65% objetosci porów w zakresie srednich promieni porów 40 150 A przy izotermicznym pomiarze desorpcji cieklego azotu, przy czym pomiar ten wskazuje, ze krzywa zmiany objetosci cieklego azotu na jednostkowa zmiane promienia porów wobec wzrostu promienia porów w zakresie 40 150A charakteryzuje sie co najmniej jednym pikiem, od którego objetosc cieklego azotu zmniejsza sie wraz ze wzrostem promieni porów w zakresie 40 150A oraz zwieksza sie znowu do drugiego pika wraz ze wzrostem promieni porów w tym zakresie, przy czym wartosc spadku i wzrostu w zakresie 40 150 A wynosi co najmniej 0,001 ml cieklego azotu na gram i na 1 A tak, ze na izotermie desorpcji w zakresie promieni 40 - 150 A istnieja co najmniej dwa piki.Znaczna czesc siarki w ropie naftowej i oleju resztkowym znajduje sie w ciezkich frakcjach, takich jak nierozpuszczalne w propanie frakcje asfaltenowe i zywiczne, oraz - w mniejszym stopniu - we frakcji ciezkiego oleju gazowego, wrzacej w temperaturze powyzej 316 lub 343°C, albo podobnej, a otrzymywanej sposobem innym niz destylacja, jak na przyklad ekstrakcja rozpuszczalnikiem. Hydroodsiarczanie sposobem wedlug wyna¬ lazku ma na celu usuniecie siarki zawartej w wymienionych frakcjach. Prowadzi sie je w obecnosci metali VI i VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków osadzonych na odpowiednim nosniku, takim jak tlenek glinowy, zawierajacy ponizej 5%, korzystnie ponizej 1% krzemionki.W razie potrzeby mozna stosowac inne porowate nosniki tlenkowe skladajace sie z jednego lub wielu tlenków, takie jak tlenek glinowy (tlenek magnezowy, tlenek krzemu) tlenek magnezowy itp. Korzystne stosuje ne katalizatory nildowo^moiibdenowe, kobaltowo-moiibdenowe lub niklowo-kobaltowo-molibdenowe osadzone na ttenku glinowym. WtoRpozyejach tych zamiast molibdenu mozna stosowac wolfram. Porowatosc takiego katalizatora w postaci nocnika impregnowanego metalem jest duza, co najmniej 0,4 lub 0,45, badz nawet 0,5 cM3/g, Skladaja si$ na to przede wszystkim pory szerokie, szczególnie odpowiednie w przypadku stosunko¬ wo duzych czasteczek, w których znajduje sie siarka, to znaczy czasteczek z ciezkiego oleju gazowego lub resztkowego. Ponadto, tak mozna ograniczyc rozmiary otworów do tych porów, aby mogly nimi przedostawac sie czasteczki zawierajaca siarke, a nie mogly przechodzic wieksze czasteczki zawierajace metale. Czasteczki zawierajace metale sa wieksze niz czasteczki, w których znajduje sie siarka i z reguly sa najwiekszymi czasteczka¬ mi w ropie naftowej, zwoduja one szybka dezaktywacje katalizatora wskutek osadzania sie metali wewnatrz porów, do których czasteczki sie przedostana.Bardzo istotny jest sposób pomiaru rozmiarów porów w katalizatorze. Wyniki pomiarów zaleza w duzej mierze odtemperatury pomiaru, zawartosci wody oraz warunków prazenia nosnika i katalizatora. Przy okresleniu rozmiarów porów kat&liz&fcojsazazwyczaj stasuj* ^C sposób oparty na izotermicznej adsorpcji azotu w temperatu¬ rze ponizej temperatury skraplania azotu. Polega on na pomiarze ilosci azotu zaadsorbowanego (w standardowej temperaturze i ciinieniu) przez 1 g kontaktu, dla róznych cisnien wzglednych P/Po. P oznacza cisnienie, pod którym adsorbowano gaa, a Po oznacza równowagowa preznosc azotu w temperaturze adsorpcji. Tego sposobu pomiaru rozkladu rozmiarów porów nie mozna jednak stosowac do katalizatorów wedlug wynalazku, a zwlasz¬ cza do katalizatorów, któryofa pory maja otwory wlotowe takie, jak opisano uprzednio. Wyniki pomiarów n^l^u rozrmtów porów dla wielu katalizatorów wedlug wynalazku, dokonywanych droga adsorpcji i desor¬ pcji azotu róznia sie bardao miedzy soba. Badania adsorpcji wskazuja na istnienie równomiernego rozkladu rozmiarów porów, w katalizatora najczesciej w obszarze srednic duzych.Testy bazujace na desorpcji azotu wsfeizuja na znacznie mniej równomierny rozklad rozmiarów porów ze stosunkowo duzym udzialem stosunko¬ wo waskich porów o rozmiarach zawartych w waskich granicach.Przyczyna tych zasadniczych róznic jest konfiguracja porów. W przypadku porów o srednicy niezmieniaja- eej sie na calej ich dlugasci tób porów o sWtwcy ponizej 70 - 80 angstremów oboma sposobami otrzymuje sie rezultaty takie same lub podobne. Róznice pojawiaja sie wówczas, jezeli srednica porów przekracza 70 - 80 angstremów i regularne cylindryczne pory przybieraja ksztalt kalamarza lub balonu ze zwezajaca sie szyjka przy powief^fem katalizatora (rozmiary wnetrza porów sa wieksze). Róznice w pomiarach rozkladu rozmiarów po¬ rów droga adsorpcji i desorpcji sa tym wieksze, im wieksze sa róznice miedzy rozmiarami wnetrza porów i szyjki lub otworu wlotowego do porów, Rozbieznosci te tlumaczy sie faktem, ze podczas adsorpcji azot stosunkowo latwo przedostaje sie do porów przy wzroscie wzglednego cisnienia azotu, az do nasycenia porów. Podczas zmniejszania wzglednego cisnienia azotu zaadsorbowany uprzednio azot nie zawsze tak latwo wydostaje sie z porów, tak ze ilosc azotu znajdujacego sie w katalizatorze przy danym wzglednym cisnieniu azotu moze byc wieksza w przypadku desor¬ pcji niz dla adsorpcji. Pewna czesc azotu moze pozostac w porach katalizatora nawet po zmniejszeniu cisnienia wzglednego do zera w temperaturze ponizej temperatury skraplania azotu. Im wezsza jest szyjka poru (w stosun¬ ku do jego wnetrza), tym trudniejsze jest wydostanie sie azotu z poru podczas desorpcji. Jezeli otwór poru przy powierzchni nie bylby przysloniety, zaadsorbowany azot móglby sie wydostawac na zewnatrz z taka sama89 320 3 latwoscia, jak wchodzil do wewnatrz podczas adsorpcji i w warunkach izotcrmicznych otrzymywanoby oboma sposobami takie same wyniki pomiarów rozkladu rozmiarów porów.Wplyw omówionych wyzej czynników uwidaczniaja dane przedstawione na rysunkach. Na fig. 1-4 pokaza¬ no* krzywe adsorpcji i desorpcji dla 4 róznych katalizatorów. Fig. 1A, IB i 1C odnosza sie do katalizatora pierwszego, fig.12A, 2B i 2C - do drugiego, fig. 3A, 3B i 3C- do trzeciego, a fig. 4A i 4B - do czwartego.Na rys. 5 uwidoczniono wzgledna aktywnosc pierwszych trzech katalizatorów w usuwaniu siarki z oleju resztkowego droga hydroodsiarczania.Na fig. i pokazano, krzywa rozkladu rozmiarów porów w katalizatorze okreslona z pomiarów dokonywa¬ nych podczas izotermicznej desorpcji, zas na fig. IB - krzywa rozkladu rozmiarów porów w tym samym katali¬ zatorze, otrzymana z pomiarów prowadzonych podczas poprzedzajacej desorpcji izotermicznej adsorpcji. Dane przedstawione na rysunkach otrzymano stosujac urzadzenie Aminco Adsorptomat, Model nr 4-4680. Na fig. 1 A, IB, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, i4B na osi rzednych odlozono rozmiary porów, wyrazone wangstremach, zas na odcietych przedstawiono wywolane zmianami cisnienia, zmiany objetosci azotu w katalizatorze (ml/g) dla danej srednicy poru w stalej temperaturze, dVjBR, wyrazonej w ml/g/angstrem. Krzywa przyrostu objetosci azotu ze zmiana srednicy porów dla kazdej srednicy wyznacza objetosc zajmowana przez pory o okreslonych rozmiarach.Z porównania krzywych na rys. 1A i IB wynika, ze udzial porów szerokich wyznaczony z krzywej adsorpcji jest wiekszy niz okreslony z krzywej desorpcji. Jak juz wyjasniono powyzej, oznacza to, ze pory maja ksztalt typu kalamarza, bedacy przyczyna trudniejszej ucieczki azotu z porów/Na fig. 1C przedstawiono krzywa objetosci azotu znajdujacego sie w katalizatorze w funkcji rozmiarów porów lub wzglednego cisnienia azotu, wyznaczona dla adsorpcji i desorpcji izotermicznej. Róznice miedzy tymi krzywymi maja ksztalt histerezy. Miara wielkosci róznicy miedzy przecietna srednica szyjki i wnetrza porów jest wielkosc róznicy cisnienia wzglednego dla krzywych desorpcji i adsorpcji w polowie calkowitej objetosci porów, oznaczonej linia M na fig. 10, Wazna cecha krzywej desorpcji pokazanej na fig. 1A jest jej regularnosc (symetria) wskazujaca na umiejsco¬ wienie najwiekszej objetosci porów. Krzywa ta osiaga maksimum dla porów o promieniu okolo 57 angstremów, wzrastajac równomiernie do tego punktu i równomiernie potem opadajac. Pole pod krzywa na fig. 1A jest proporcjonalne do calkowitej objetosci porów w katalizatorze'. Widac wiec, ze najwiekszy udzial w tej objetosci maja pory w otoczeniu maksimum wystepujacego dla promienia 57 angstremów.Na fig. 2A, 2B i 2C przedstawiono krzywe rozkladu rozmiarów porów o 2upelnie innym charakterze. Na przyklad krzywa na fig. 2B wskazuje na znacznie bardziej równomierny rozklad rozmiarów porów wyznaczony z krzywej adsorpcji izotermicznej. Równiez 1 w tym przypadku pory maja ksztalt kalamarza, o czym swiadczy wieksza przecietna srednica porów wyznaczona z pomiarów podczas adsorpcji izotermicznej (fig. 2B) i desorpcji izotermicznej (fig, 2A).Krzywa desorpcji (dU/dR wzgledem R) ma dla drugiego katalizatora (fig. 2) zupelnie inny ksztalt niz dla katalizatora pierwszego (fig. 1). Katalizator drugi stanowi przyklad katalizatora wedlug wynalazku, natomiast pierwszy jest katalizatorem znanego typu. Zasadnicza róznica w krzywych desorpcji dla obu tych katalizatorów (fig. 1A i 2A) jest wystepowanie wielu maksirpów dla katalizatora drugiego (fig. 2A). Oznacza to odwrócenie nachylenia krzywej za pikiem oraz w miejscu tworzenia nastepnego piku. Róznice miedzy tymi punktami dla róznych promieni porów wynosza co najmniej 0,001 - 0,002 ml/g/angstrem, a nawet 0,003 - 0,005 ml/g/ang¬ strem lub wiecej, przy czym kolejne róznice moga byc takie same, ale zwykle sa rózne. Zdanych na fig. 2B wynika, ze zmiany kierunku nachylenia sa stosunkowo czeste dla krzywej adsorpcji. W przypadku desorpcji (fig. 2A) sa one rzadsze, natomiast duza sa róznice miedzy punktami, w których nachylenie sie zmienia. Pole pod krzywa desorpcji izotermicznej jest znacznie bardziej istotna informacja o uzytecznej objetosci porów niz pole pod krzywa adsorpcji izotermicznej. Konsekwencja wystepowania wielu pików jest wieksza uzyteczna objetosc porów katalizatora; nastepuje „rozszerzenie'1 krzywej, proporcjonalne do calkowitej objetosci porów. Ponadto jak to wynika z danych zamieszczonych w tablicy przy wielu pikach w katalizatorze znajduja sie pory o wiek¬ szych rozmiarach. Czesc tych danych uzyskana z pomiarów desorpcji, wskazuje, ze udzial szerokich porów w katalizatorze drugim jest wiekszy niz w pierwszym. Dodac nalezy, ze katalizator azerokoporowaty jest korzys¬ tny do stosowania w sposobie wedlug wynalazku, dotyczacym hydroodsiarczania materialów zawierajacych duze czasteczki zwiazków siarki.W krzywej desorpcji trzeciego katalizatora (fig. 3A) takze wystepuje wiele pików. Krzywa desorpcji wska¬ zuje na to, ze duzy jest udzial znajdujacych sie w wezszym przedziale porów o rozmiarach mniejszych niz okreslone z krzywej adsorpcji (fig. 3B) Na fig. 4A i 4B przedstawiono wykazujace wiele pików krzywe dla innego katalizatora, jednak o charaktc* rze innym niz przedstawione na fig. 1, 2 i 3. Mianowicie, piki w obu krzywych leza prawie przy tych samych promieniach porów. Zgodnosc ta nie jest zupelna, bowiem krzywa izotermicznej desorpcji wskazuje na niewielka4 89 320 tylko objetosc porów o promieniu powyzej 100 angstremów, podczas gdy krzywa adsorpcji izotermicznej wska¬ zuje na znaczna liczbe takich porów. Ponadto chociaz w obu krzywych piki wystepuja w tych samych prawie pozycjach dla porów o promieniu ponizej okolo 100 angstremów, to w krzywej adsorpcji maksima powyzej -40 angstremów nie sa tak wysokie (w porównaniu z innymi na tej krzywej) jak w krzywej desorpcji. Wreszcie krzywa adsorpcji (fig. 4B) wskazuje na bliska zeru poczatkowa zawartosc azotu w porach o najmniejszym promie¬ niu , natomiast krzywa desorpcji (fig. 4A) wskazuje na obecnosc znaczacych pozostalosci azotu w tych porach, nieusunietych w temperaturze cieklego azotu. Wszystko to stanowi dowód istnienia w katalizatorze czwartym, porów o konfiguracji kalamarza, aczkolwiek nie jest ona tak wyrazna, jak dla poprzednich kontaktów- Dlatego tez, ksztalt porów w tym katalizatorze blizszy jest regularnemu cylindrowi niz kalamarzowi, jak to ma miejsce w katalizatorach charakteryzowanych krzywymi przedstawionymi na fig. 1—3. Katalizator czwarty jest szczegól¬ nie korzystny do stosowania przy hydroodsiarczaniu ciezkich olejów gazowych, takich jak destylaty lub rafinaty, zasadniczo nie zawierajacych zwiazków metali. Pierwsze trzy katalizatory majace pory o bardziej wyraznej konfi¬ guracji kalamarza, to znaczy o bardzo zmniejszonym otworze wlotowym do porów, doskonale nadaja sie do hydroodsiarczania zawierajacych metale olejów resztkowych i ropy naftowej, bowiem niewielki otwór wlotowy zapobiega przedostaniu sie do porów duzych czasteczek zawierajacych metale.W tablicy przedstawiono szczególowa charakterystyke fizyczna omawianych 4 katalizatorów. Dane te dotycza katalizatorów swiezych, zawierajacych takie same ilosci niklu, kobaltu i molibdenu naniesionych droga impregnacji na nosnik z tlenku glinowego o zawartosci ponizej 1% krzemionki. W katalizatorach tych znajdowalo sie 7,5 - 9,9% wagowych molibdenu, 1,0 — 1,1% wagowych kobaltu i 0,5 - 0,6% wagowych niklu. Podobne rezultaty mozna uzyskac stosujac katalizatory o innym skladzie ilosciowym. Metale mozna nanosic na nosnik nasycajac go przed lub po uformowaniu nosnika otrzymujac podobne wyniki.Dane w tablicy wskazuja na istotna róznice miedzy katalizatorem 1, wykazujacym pojedynczy pik na krzywej desorpcji, oraz katalizatorami II - IV, na krzywej desorpcji, których znajduje sie wiele pików. Dla katalizatora I 82*4% calkowitej objetosci porów przypada na pory o rozmiarach 40 - 70 angstremów. W przeci¬ wienstwie do tego dla kontaktu II 81,2% calkowitej objetosci porów przypada na pory o rozmiarach 40 - 90 angstremów, co wskazuje na przesuniecie wgÓTe, powyzej 40 angstremów, promienia porów, których objetosc jest taka sama, jak w przypadku katalizatora I. Wspomniane uprzednio piki (fig. 2) wystepuja wlasnie w obszarze 40-90 angstremów* Istotna róznica miedzy wystepowaniem jednego i wielu pików polega na tym, ze w przy¬ padku wielu pików wiekszy jest udzial porów o duzych rozmiarach. Dla katalizatora III (fig. 3) 81,5% calkowitej objetosci porów przypada na pory o rozmiarach 60— 150 angstremów, a zatem nastepuje dalsze przesuniecie w góre rozmiaru porów, których udzial w objetosci jest taki sam. Piki na krzywej desorpcji znajduja sie w grani¬ cach 60 - 150 angstremów.Dane dla katalizatora IV (fig. 4 ) ilustruja istote informacji o obszarze mieszczacym piki na krzywej desorpcji, wystepujacym w omawianych dotychczas przypadkach przy wiekszych rozmiarach porów. Z rezulta¬ tów przedstawionych w tablicy wynika, iz zaledwie 70% calkowitej objetosci porów katalizatora IV przypada na pory o rozmiarach 40 — 90 angstremów. W porównaniu z katalizatorem I, nie bedacym kontaktem wedlug wyna¬ lazku stanowi to przesuniecie w kierunku porów o wiekszych rozmiarach; kontakt IV stanowi katalizator wedlug wynalazku. Poniewaz na krzywej desorpcji katalizatora IV wystepuje wiele pików dla porów o rozmiarach poni¬ zej 40 angstremów, przeto duzyjest udzial waskich porów, w calkowitej objetosci, co jest zjawiskiem niekorzys¬ tnym, swiadczy to o duzym udziale porów w calkowitej objetosci charakteryzujacych sie rozmiarami znajduja¬ cymi sie w obszarze wystepowania pików bez wzgledu na umiejscowienia tego obszaru.Z danych przedstawionych w tablicy wynika, ze w katalizatorze dla którego w krzywej desorpcji wystepuje wiele pików, co najmniej 65,70 lub 70% calkowitej objetosci porów przypada na waski obszar znajdujacy sie przy rozmiarach porów wiekszych niz dla katalizatora z pojedynczym pikiem na krzywej desorpcji. Na przyklad, co najmniej 65,70 lub 70% calkowitej objetosci porów przypada na waski obszar, taki jak 40 - 90 angstremów, lub — w przypadku szerszych porów —na obszar 60-150 angstremów. Ta cecha jest niezalezna od wielkosci calkowitej objetosci porów. Wybierajac bowiem katalizator o okreslonej calkowitej objetosci porów. Wybierajac bowiem katalizator o okreslona calkowitej objetosci porów, charakteryzujacy sie wieloma pikami na krzywej desorpcji (dV/dR wzgledem R), dysponuje sie kontaktem, w którym duzy udzial calkowitej objetosci porów przypada na waski obszar porów o stosunkowo duzych rozmiarach. Ponadto, wystepowanie wielu pików na krzywej desorpcji poszerza ja, zwiekszajac jednoczesnie pole pod krzywa, proporcjonalnie do calkowitej objetos¬ ci porów; wskazuje ono zatem na stosunkowo duza calkowita objetosc porów. Jak juz wspomniano uprzednio, objetosc porów w katalizatorach wedlug wynalazku wynosi co najmniej 0,4 cm3/g, a najkorzystniej co najmniej 0,5-0,55 cm3 /g.89 320 1 *¦ 1 ** 2n taliza 0,79 2 1 en 1 M S 00 1 <4 «n 3 o h2 1 CS g o" :2 i-H J Sce 1 ,9 r*- Id 3 co e -& 1 i L_— s I S £ 1 ^ < .* ? # t* Cl A jn & 8 a? 73 <: T~ 8* « 8 z o *ft * •d < # 8Z 1 ca L i a ^T 8 Z • CO V^ o o H *.3 1 s<* CS i* 2°" «-H <*S o «—1 t^ *H »-h o -c tH n3 V a _ *J ||| "6 t|| 1S *11 •§|-iif •g;o ||\| c-^ co »o os s© en o4 00 SO ^ i-H «M C*» s " o ** •* 3 00 SO C* "I * 1 i' U ii i «• 1 'B J c fc ON CO "* o O ON 00 w* «/ 00 «o ci c- co vo o\ co »o V© %. f # i1 X « r^^soco^ON^co^cwso^^^r^ONr^^cso o o d h o il » n" h oo h ye in \o y© h o o CS ^ Hrtoociift^«(nvohVlod^t^irtNO ^eNcoo\vof-vooNOOco^"^ —^^ima_^_J ^^^^^^^^,"lclvo..*"i00r.^0.0,wc£c?J ddno^n oC^oo^coc^f^oooooo H H jj< H H ' •" CO CO CS U1) H N 0O H fs CO t^ (^ »-i *• ©ocTcoco l-H «-H fS .—1 '"'" OC^OONmoOt^CSONCO^^COONC^OOO ih co d h r«* co r* r»' «o co ci ^ có COSOOM.0«OC^VOVOCOO\»0^'000001 OOi-ics^Hi-H^eooocSr^^t^HOOO© o CS CO ^ CO Tf O "O (O VO (S ^ M V) \fi V) O W W O O O h ci -* m oo 5t p»* ^r" oC m co" ci ci ci d o d d i-H i-« l-H »-H 1 1 1 OOooooQoo«oioo«nQ«no^o 1 Q fc « (N (S H H 1 £ I 1 1 1 1 1 I ! I 1 l 1 1 i 1 i i l SjnO°0^§c*§V^ Poniewaz w katalizatorach wedlug wynalazku, charakteryzujacych sie wieloma pikami na krzywej desor¬ pcji, znajduja sie stosunkowo szerokie pory, wieksze niz dla katalizatora z jednym pikiem, o objetosci wynosza¬ cej co najmniej 65% calkowitej objetosci porów, a których rozmiary zawarte sa w waskim obszarze, przeto sa one szczególnie odpowiednie do obróbki surowców weglowodorowych zawierajacych stosunkowo duze czasteczki, takich jak ropa naftowa lub olej resztkowy, w którym znajduja sie nierozpuszczalne w propanie zywice i asfalte- ny, badz tez ciezkie oleje gazowe, jak na przyklad destylowane lub rafinowane oleje gazowe, których wieksza czesc wrze w temperaturze powyzej 316 lub 343°C.Na fig. 5 przedstawiono wyniki przyspieszonych badan nad dezaktywacja katalizatorów I- III (fig. 1-3) podczas hydroodsiarczania oleju resztkowego wrzacego w temperaturze powyzej 343°C, podawanego do reaktora z szybkoscia 4,0 LHSV; zawartosc siarki zmniejszono z okolo 4% wagowych do okolo 2,4% wagowego. Reakcje prowadzono pod cisnieniem 143,5 kg/cm2 g, zas temperature zmieniano w celu uzyskania produktu o stalej zawartosci siarki. Niezbedny przyrost temperatury, bedacy miara starzenia sie katalizatora, przedstawiono na fig. jako funkcje czasu.Wykresy zamieszczone na fig. 5 wskazuja, ze katalizatory II i III o duzym udziale porów o rozmiarach wiekszych niz dla katalizatora I, pozostaja aktywne dluzej niz katalizator I. Na przyklad, podczas gdy w przy¬ padku katalizatora I temperature odpowiadajaca jego dezaktywacji osiagnieto po uplywie okolo 100 dni, to czas ten dla katalizatorów II i III wyniósl, odpowiednio, okolo 120 i 128 dni.Hjydroodsiarczanie ropy naftowej lub olejów resztkowych sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w zwykle stosowanych warunkach, to znaczy pod cisnieniem wodoru 52,5-350 KG/cm2, korzystnie 70-120 kG/cm2, a najkorzystniej 105-175 kG/cm2. Stopien cyrkulacji gazu moze wynosic okolo ,6—356 Nm3, korzystnie okolo 53,4—178 Nm3 na 100 litrów surowca, przy czym korzystnie jest stosowac gaz zawierajacy co najmniej 85% wodoru. Stosunek molowy wodoru do weglowodorów moze wynosic od okolo 8:1 do 80:1. W reaktorze mozna utrzymywac temperature okolo 343-482°C, korzystnie okolo 360-427°C; temperatura ta jest na tyle niska, ze nie wiecej niz okolo 10, 15 lub 20% oleju resztkowego ulega krakingowi do oleju opalowego lub lzejszych olejów. Szybkosc zasilania moze wynosic okolo 0,2-10 LHSV, korzystnie okolo 0.2-1,25 LHSV, a najkorzystniej okolo 0,4-1,0 LHSV, Wynalazek niniejszy przeznaczony jest zwlaszcza do hydroodsiarczania ropy naftowej lub oleju resztkowe¬ go zawierajacego zasadniczo cala asfaltenowa frakcje ropy, w której znajduje sie 95—99% wagowych (lub wiecej) niklu i wanadu obecnego w ropie. Zawartosc niklu, wanadu i siarki w surowcu moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Na przyklad, zawartosc niklu i wanadu moze wynosic 15—1000 czesci na milion, a zwykle 20-300 czesci na milion, zas zawartosc siarki moze wahac sie od okolo 1-2% do 6-8% wagowych lub wiecej. Przy obróbce destylatu lub rafinatu zawierajacego mniejsze ilosci niklu, wanadu i siarki, takiego jak ciezki olej gazowy, hydroodsiarczanie mozna prowadzic w lagodniejszych warunkach. W takim przypadku stosuje sie cisnienie 56—105 kg/cm2, temperature 343—421°C oraz nizszy stopien cyrkulacji gazu ©mniejszej zawartosci wodoru, usuwajac co najmniej 50, 75 lub nawet 90% (i wiecej) siarki.* Katalizator o wlasciwosciach fizycznych odpowiednich do stosowania go w sposobie wedlug wynalazku mozna otrzymac z wybranych porcji przygotowanych droga reakcji krysztalów alunu glinowo-amonowego ze stezonym wodnym roztworem amoniaku (w celu przeprowadzenia go w tlenek glinowy). Powstajacy w reakcji siarczan amonowy usuwa sie przez przemywanie woda a tlenek glinowy odzyskuje sie droga saczenia. Mozna tez stracic wodorotlenek glinowy z wodnych roztworów siarczanu glinowego, chlorku glinowego lub azotanu glino¬ wego droga reakcji z odpowiednia zasada. Wodorotlenek mozna równiez otrzymac traktujac glinian sodowy kwasem mineralnym, takim jak kwas siarkowy, kwas chlorowodorowy lub kwas azotowy. Mokry osad pofiltracyj- ny suszy sie do uzyskania wlasciwej konsystencji, badz tez suszy rozpryskowo, nastepnie rozrabia woda do wymaganej konsystencji, po czym wytlacza sie w ziarna. Tak otrzymany tlenek glinowy ma postac krystaliczna (bemit ewentualnie z dodatkiem bajeryfu); moze on takze zawierac nieco materialu amorficznego. Ziarna suszy sie wtemperaturze okolo 121°C, a nastepnie prazy w temperaturze od 371 do 704 lub 816°C w ciagu 1-24 godzin w celu przygotowania ich do impregnacji. Im wyzsza utrzymuje sie temperature podczas obróbki cieplnej, tym krótszy jest wymagany czas obróbki. Wyprazony tak tlenek glinowy charakteryzuje sie wlasciwosciami fizycznymi pozadanymi do wytworzenia katalizatora. Nie ulegaja one zmianie podczas impregnacji metodami z VI i VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków.Nikiel, kobalt i molibden mozna dogodnie nanosic na tlenek glinowy w dwóch etapach. W pierwszym nasyca sie ziarna tlenku glinowego roztworem molibdenianu amonowego i suszy w piecu, zas w drugim ziarna nasyca sie roztworem azotanu niklowego i azotanu kobaltowego, a nastepnie suszy sie w piecu i prazy.Roztwór jednomolibdenianu amonowego przyrzadza sie przez rozpuszczenie paramolibdenianu amonowe¬ go /(NH4)6Mo7024 * 4H20/ w wodzie destylowanej z dodatkiem amoniaku i rozcienczenie woda destylowana.89320 7 Przy wykonywaniu pierwszego nasycania roztwór jednomolibdenianu anionowego mozna dodac, mieszajac, do naczynia zawierajacego ziarna tlenku glinowego, uprzednio suszone w ciagu 6 godzin w temperaturze do 538°C, w której utrzymywano je nastepnie jeszcze 10 godzin. Wilgotny material suszy sie, mieszajac, w temperaturze okolo 12l°C w ciagu 24 godzin. Po pierwszym nasycaniu material zawiera okolo 8,2% molibdenu.Roztwór azotanu niklowego i azotanu kobaltowego przyrzadza sie rozpuszczajac azotan niklowy /Ni(N03)2 • 6H20/ i azotan kobaltowy /Co(N03)3 * 6H20/ w wodzie destylowanej. Drugie nasycanie prowadzi sie podobnie do pierwszego. Mokry material suszy sie w temperaturze okolo 121°C w ciagu 24 godzin, a nastep¬ nie prazy sie ogrzewajac do temperatury 538°C w ciagu 6 godzin w atmosferze powietrza w elektrycznym piecu muflowym i utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu dalszych 10 godzin. Koncowy produkt zawiera okolo 3% molibdenu, 1% kobaltu i 0,5% niklu. Katalizator mozna poddac wstepnej obróbce siarkowodorem, badz tez obróbka ta nastapi podczas hydroodsiarczania. Mozna równiez nasycac nosnik osobno roztworami soli niklu, kobaltu i molibdenu.Skladniki katalizujace reakcje uwodorniania mozna wprawdzie stosowac w dowolnych wzajemnych pro¬ porcjach, jednak kontakt szczególnie skutecznie dzialajacy w sposobie wedlug wynalazku zawiera okolo 2-40%, korzystnie 4-16% wagowych siarczków i tlenków molibdenu i jednego z dwóch wymienionych zelazowców w ilosci 0,2-10% wagowych, albo tez zawiera okolo 5-40%, korzystnie 10 25% wagowych siarczków i tlenków niklu i wolframu. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroodsiarczania surowej ropy naftowej, oleju resztkowego i ciezkiego oleju gazowego zawie¬ rajacych zwiazki z siarka i metalami, w którym surowce te oraz wodór przepuszcza sie nad katalizatorem zawiera¬ jacym cp najmniej jeden metal z VI-tej grupy oraz co najmniej jeden metal z grupy VIII-ej okresowego ukladu pierwiastków, osadzone sa na tlenku glinowym, znamienny t y m, ze stosuje sie katalizator o objetosci porów co najmniej 0,40 cm3/gram o konfiguracji porów katalizatora okreslonej droga pomiaru adsorpcji i desor¬ pcji azotu, przy czym kazdy z tych pomiarów wykazuje inny promien porów dla tej konfiguracji, a wiec w pier¬ wszym z tych pomiarów okresla sie sredni promien porów w warunkach izotermicznej adsorpcji cieklego azotu, a w drugim z tych pomiarów okresla sie sredni promien porów w warunkach izotermicznej desorpcji cieklego azotu, przy czym w pomiarze izotermicznej desorpcji cieklego azotu uzyskuje sie stosunkowo wieksza wartosc objetosci porów katalizatora dla stosunkowo mniejszego zakresu promieni porów w porównaniu z izotermicznym pomiarem adsorpcji cieklego azotu, a katalizator ma co najmniej 65% objetosci porów w zakresie srednich promieni porów 40-150 A przy izotermicznym pomiarze desorpcji cieklego azotu, przy czym ten pomiar desor¬ pcji wskazuje, ze krzywe zmiany objetosci cieklego azotu na jednostkowa zmiane promienia porów wobec wzrostu promieni porów w zakresie 40-150 A charakteryzuje sie co najmniej jednym pikiem od którego obje¬ tosc cieklego azotu zmniejsza sie wraz ze wzrostem promieni porów w zakresie 40-150 A oraz zwieksza sie znowu do drugiego pika wraz ze wzrostem promieni porów w tym zakresie, przy czym wartosc spadku i wzrostu w zakresie 40-150 A wynosi co najmniej 0,001 ml cieklego azotu na gram katalizatora na A tak, ze na izotermie desorpcji w zakresie, promieni porów 40-150 A istnieja co najmniej dwa piki.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n'y t y m, ze stosuje sie katalizator, w którym co najmniej 70% objetosci porów odpowiada promieniom porów w zakresie 40-150 A przy pomiarze desorpcji.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze stosuje sie katalizator w którym objetosc porów wynosi co najmniej 0,50 cm3/g.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny t y m, ze stosuje sie katalizator, w którym wartosc zmniej¬ szenia i zwiekszenia promieni porów odpowiada zmianie objetosci cieklego azotu wynoszacego co najmniej 0,003 ml/gA. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym wartosc zmniej¬ szenia i zwiekszenia promieni porów odpowiada zmianie objetosci cieklego azotu wynoszacej co najmniej 0,005 ml/gA. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m, ze stosuje sie katalizator, zawierajacy kobalt i molib¬ den. 7. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, zawierajacy nikiel i molib¬ den. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m, ze stosuje sie katalizator zawierajacy nikiel, kobalt i molibden osadzony na tlenku glinu. 9. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako surowiec stosuje sie rope naftowa lub olej resztkowy. 10. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny ty m, ze jako surowiec stosuje sie ciezki olej gazowy.89 320 FIG.IA FIG.IC 0.0 ......... • • t r < w w w w | FIG.2A OCH6- 7«R 0005- aooi- 0000 i l i V1 i '—1 1 1 1 1— --rt i •U aooi- 0000 < itWS^ '' ¦ I ' 1 1 '1 1' 1 1' '1 ) K AK^ VA o '*-— M FI6.2B ¦»¦ •oc 0.*- 06 \x • w \ * 1 1 1 I 1 1 1 1 1 K y v • T-| I 1 T 1 "T 'l ' | •4 FIG.2C • • J89 320 ©.<•• *4t - ?*R OAOO < V ""?l—*-*. '—i—^H—i—i—i—i—r—r—\—t—r r- i—t 100 FIG.3A 11 ? 1 J f—T—t—1 ? l * Y l | »00 100 0.010 4V "« 0.00* 000* 0.000 a/ n /^ A' •Jv* ^w^r* l 1 1 1 1 1 1—I 1' 1 I A *M f \ M/M \ * V i li V FIG.3B —-— w —i—i—i—!—i—r—-i—\—'i— r-p. . ."V»Minii'| FIG.3C 1 «^ - \v \ * \ 1—i—i—i—i—»—i—i—i—r— \ \ X —i—i—i—i""t-"""^ * • ~Tt M f f * » t FIQ.4A O.Olfl - •u 0.001 - 0400 -J nr w \ ^^l*^a#^*MMql^* t| Ol t| »| 0| «| «| ¦; «] FIG.4B89 320 FIG.
5. 5 LKkl kM titt1 T11 rifli t1 \±H7Ta\ \Vn\/\v\\ /|| f \ )f \ Y \ 1 1/TT m1 Km H M/f Hi m \\r 1 i ni -l—i—i—i—i—i—i—i—i——i—i—i—i—i O tO 90 TO M M MO U0 1(0 Prac. Poligraf. UP-PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL