PL89244B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest selektywny srodek chwastobójczy zawierajacy jako substancje czynna podstawiony w polozeniu 6 rodnikiem fenylowym 3-metylo-4-amino-5-H-1,2,4-triazynony-5. Zwiazki te stosuje sie jako selektywne herbicydy w uprawach buraków.Znane jest stosowanie 3-metylotio-4-amirK)-5-H-6-fenylo-1,2,4-triazynonu-5 jako herbicydu (opis patento¬ wy RFN DOS nr 1 542 873). Zwiazek ten jest jednak szkodliwy dla buraków. Ponadto znane jest stosowanie N-(3'-metylofenylo)-karbaminianu 3-metoksykarbonyloaminofenylu jako selektywnego herbicydu w uprawach buraków. Skutecznosc jego jest jednak nie zawsze zadowalajaca, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach.Stwierdzono, ze podstawione w polozeniu 6 rodnikiem fenylowym 3-metylo-4-amino-5-H-1,2,4-triazyno- ny-5 o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, chlorowca, rodnik alkilowy zawierajacy do 6 atomów wegla lub grupe alkoksylowa zawierajaca do 6 atomów wegla, grupe chlorowcometylowa o 1—3 atomach wegla i/lub grupe nitrowa, a n oznacza liczbe calkowita 1-3, maja doskonale dzialanie chwastobójcze i jednoczesnie nie uszkadzaja buraków.Podstawione w polozeniu 6 rodnikiem fenylowym 3-metylo-4-amino-5-H-1,2,4-triazynony-5, stanowiace substancje czynna srodka, wedlug wynalazku wykazuja niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie chwastobój¬ cze, niz znany N-(3'-metylofenyio)-karbaminian 3-metoksykarbonyloaminofenylu i znacznie mniej uszkadzaja buraki, niz 3-metylotio-4-amino-5-H-6-fenylo-1,2,4-triazynon-5, które sa zwiazkami pokrewnymi chemicznie i o tym samym kierunku dzialania. Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wzbogacaja zatem stan techniki w tej dziedzinie.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku przedstawia ogólnie wzór 1, w którym X oznacza korzystnie atom wodoru, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, prosta lub rozgaleziona grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, ponadto atom fluoru i chloru, grupe trójchlorometylowa, fluorodwuchloro- metylowa, dwufluorometylowa, trójfluorometylowa lub nitrowa, a n oznacza korzystnie liczbe 1 lub 2.Srodek wedlug wynalazku zawiera na przyklad nizej podane substancje: 3-metylo-4-amino-5-H-6-fenylo-1,2,4-triazynon-5, 3-metylo-4-amino-5-H-6-(4-chlorofenylo)-1,2,4-triazynon-5, 3-metylo-4-amino-5-H-6-(3-chlorofenylo)-1,2,4-triazynon-5, 3-metylo-4-amino-5-H-6-(3-trójfluorometylofenylo)-1,2,4-triazynon-5, 3-metylo-4-amino-5-H-6-(4-metylofenylo)-1,2,4-triazynon-5, 3-metylo-4-amino-5-H-6-(3-melylofenylo(-1,2,4-triazynon-5,2 89 244 3-nietylo-4-€'nniiio-5-H-6-(4-lll-ized.-butylo-fenylo)-1/24-triLi/yiion-5/ 3-metylo-4-amino-5-H-6-(4-metoksyfenylo)-1,2,4-triazynon-5, 3-metylo-4-amino-5-H-6-(3,4-dwumetoksyfenylo)-1,2,4-triazynon-5, 3nietylo-4-amino-5-H-6-(4-nitrofenylo)-1,2,4-triazynon-5.Zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje 2-acylohydrazonu estru kwasu glioksalowego z hydrazyna w srodowisku rozpuszczalnika organicznego i ewentualnie wobec zasadowego katalizatora w temperaturze korzys¬ tnie 80-115°C/ albo przez reakcje dwuazabutadienu z hydrazyna, ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika, w obecnosci srodka wiazacego kwas, w temperaturze korzystnie 50—120°C. Jako rozpuszczalniki lub rozcienczal¬ niki stosuje sie w pierwszym sposobie wyzej wrzace aprotyczne ciecze, np. pirydyne, a-pikoline, ksylen lub chinoline. Reakcje mozna prowadzic wobec zasadowego katalizatora, np. wodorotlenku potasu, trzeciorzedowe¬ go butylanu potasu lub trzeciorzedowych zasad organicznych, np. trójetyloaminy, dwumetylobenzyloaminy lub N-metylomorfiny. W drugim sposobie jako rozpuszczalniki stosuje sie korzystnie alkohole, np. metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, a jako srodek wiazacy kwas stosuje sie korzystnie nadmiar wództanu hydrazyny.Zwiazki o wzorze 1 mozna równiez wytworzyc w sposób analogiczny do podanego w literaturze przez reakcje acetohydrazydyny z kwasami a-keto-karboksylowymi |V. Uchytilova, P. Fiedler, M. Prystas i J. Gut, Collect. Czechoslov.Chem.Commun. 36, 1955 (1971)) lub z estrami kwasów a-ketokarboksylowych |M. Brugger, H. Wamhoff i F. Korte, Liebiegs Ann. Chem. 755, 101 (1972)]. Acethydrazydyne otrzymuje sie wedlug W. Oberhummer (Mh. 63, 285 (1933) | z chlorowodorku estru etylowego acetimidu i 2 moli hydrazyny.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku maja doskonale dzialanie chwastobójcze, ponadto sa bardzo dobrze tolerowane przez buraki. Mozna je zatem stosowac do selektywnego zwalczania chwastów w burakach.Srodki wedlug wynalazku zwalczaja zwlaszcza nastepujace chwasty: dwuliscieniowe, takie jak gorczyca (Sinapis), pieprzyca (Lepidium), rumianek (Matricaria), zóltlica drobnokwiatowa (Galinsoga), komesa (Chenopo- dium), rdest (Polygonum), pokrzywa (Urtica), starzec (Senecio); chwasty jedno!iscieniowe, takie jak tymotka (Phleum), wiechlina (Poa), kostrzewa (Festuca), manneczka (Eleusine), wlosnica (Setaria), zycica (Lolium), stoklosa (Bromu*), chwastnica jednostronna (Echinochloa), owies gluchy (Avena fatua), wyczyniec polny (Alopecurus).Substancje czynne mozna przeprowadzic w znane koncentraty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych r rozcien¬ czalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory.W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, np. chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne np. cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, np. dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcoweglowodory np. freon.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, kredf, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemie okrzemkowa, syntetyczne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia tlenek glinu, krzemiany; jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejonotwór- cze i amonowe emulgatory, np. estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylowopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe i arylosulfo- niany; jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze. Koncentraty substancji czynnych moga zawierac domieszki innych znanych substancji czynnych. Koncentraty zawieraja na ogól 0,1-95% substancji czynnej, korzystnie 0,5-90% substancji czynnej. Substancje czynne mozna stosowac same, w postaci ich koncentratów lub przygotowanych z nich preparatów roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, koncentraty do emulgowania, emulsje, zawiesiny, proszki zwilzalne, pasty, proszki rozpuszczalne, srodki do opylania i granulaty.Stosowanie odbywa sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, odymianie, gazowanie, polewanie, zaprawianie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach roboczych moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól stezenia wynosza 0,001-10%, korzystnie 0,01-1%.Substancje czynne mozna stosowac z dobrym wynikiem w sposobie Ultra-Low-Volume (ULV), w którym mozna stosowac koncentraty zawierajace do 95% substancji czynnej, a nawet sama 100% substancje czynna.89 244 3 Substancje czynne mozna stosowac zarówno przed jak i po wzejsciu roslin. Szczególnie skuteczne sa przy stosowaniu po wzejsciu roslin i w tym sposobie sa. bardzo dobrze tolerowane przez buraki.Doskonale ich dzialanie wynika z nizej podanych przykladów stosowania.Przyklad I. Test przed wzejsciem roslin.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoliglikolowe- go.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Nasiona testowanych roslin wysiewa sie do normalnej gleby i po 24 godzinach podlewa sie preparatem substancji czynnej, przy czym celowo utrzymuje sie stala ilosc wody na jednostke powierzchni.Stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zadnej roli, decyduja tylko dawka substancji czynnej na jednostke powierzchni. Po trzech tygodniach ustala sie stopien uszkodzenia testowanych roslin i oznacza sie go liczbami umownymi 0-5 o nastepujacym znaczeniu: 0 - brak dzialania, 1 - lekkie uszkodzenia lub zwolnienie wzrostu, 2 - wyrazne uszkodzenie lub zahamowanie wzrostu, 3 - ciezkie uszkodzenia i tylko niedostateczny rozwój lub wzeszlo tylko 50% roslin, 4 - rosliny po wykislkowaniu czesciowo zniszczone lub wzeszlo tylko % roslin, 5 — rosliny czesciowo obumarle lub nie wzeszly.W tablicy I podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica I Test przed wzejsciem roslin Substancja czynna Zwiazek o wzorze 2 (znany) Zwiazek o wzorze 3 Dawka kg/ha 2,5 ' 2,5 Buraki 0 0 Gal insoga Matricaria Stellaria 4 4 4 Urtica CJl CJl Poa 4 4-5 Przyklad II. Test po wzejsciu roslin.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoliglikolowe- go.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika dodaje sie podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie testowane rosliny o wysokosci 5-15 cm wprowadzajac podana w tablicy ilosc substancji czynnej na jednostke powierzchni. Stezenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwania nie odgrywa roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke powierzchni.W zaleznosci od stezenia cieczy do opryskiwania dawki wody wynosza 1000-2000 l/ha.Po 3 tygodniach ustala sie stopien uszkodzenia roslin i oznacza go liczbami umownymi 0—5 o nastepuja¬ cym znaczeniu: 0 - brak dzialania, 1 - pojedyncze lekkie plamki zgorzeli, 2 - wyrazne uszkodzenie lisci, 3 - pojedyncze liscie i czesci lodyg czesciowo obumarle, 4 - rosliny czesciowo zniszczone, 5 - rosliny calkowi¬ cie obumarle.W tablicy II podaje sie substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki.89 244 — N C (O E < o E 8 (0 O Q_ CO (*: lo m CN LO LO ^ | ^J | | ^T <^ CO u o < Q N O 13 lolocolololololo I cococolololololo | LO lf | LO LO LO ^ n co cn LO lf) LT) I i | to lo lo lo lo lo lo *r sr <* lo o lo lo | vf ^t^colo^co^-^^co CM CO CN | LO ^r co ^j ^r co cn oooooooooo '*-(N<-'^CN«- % % u s N P S N •£ a N ar S N a & $ N » i N89 244 5 Przyklad III.Sposób a). Miesza sie 23,4 g (0,1 mola) 2-acetylohydrazonu estru etylowego kwasu 1-fenylo-glioksalowego i 10,3 ml (0,2 mola) wodzianu hydrazyry z 100 ml pirydyny osuszonej wodorotlenkiem potasu i calosc miesza sie przez 45 minut pod chlodnica, zwrotna w temperaturze 100°C.Przy chlodzeniu mieszanina krzepnie na stala breje, która traktuje sie 100 ml wody i miesza sie przez kilka godzin. Odsacza sie skladniki nierozpuszczalne, przemywa dobrze woda i osusza otrzymujac 7,1 g (36% wydajnosci teoretycznej) 3-metylo-4-amino-6-fenylo-1,2,4-triazynonu-5, o temperaturze topnienia 167-169°C.Sposób b). Do ogrzanego do temperatury 50°C roztworu 250 ml (4,8 mola) wodzianu hydrazyny w 750 ml iaropropanolu wkrapla sie powoli, stosujac chlodzenie zwrotne, 244 g (0,97 mola) 1fenylo-1-etoksykarbonylo-4- -chloro-2,3-diazapentadienu. Szybkosc wkraplania dobiera sie tak, aby nastepowalo wrzenie roztworu. Chlodze¬ nie zwrotne stosuje sie do konca wkraplania (temperatura zewnetrzna 72°C). Nastepnie dodaje sie 200 ml wody i miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej.Wytracone zólte krysztaly odsacza sie i przemywa woda i eterem. Lug macierzysty zateza sie i przerabia sie tak samo. Surowy produkt przekrystalizowuje sie z mieszaniny izopropanol/woda (80 :20). Otrzymuje sie 140g (70% wydajnosci teoretycznej) 3-metylo-4-amino-6-fenylo-1,2,4-triazynonu-5, o temperaturze topnienia 167-169°C.Zwiazki wyjsciowe mozna wytworzyc w sposób nizej podany. Rozpuszcza sie w 200 ml metanolu 178g (1 mol) estru etylowego kwasu fenylogliksalowego i 74 g (1 mol) dobrze wysuszonej acetylohydrazyny i utrzy¬ muje sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 20 minut, po czym rozpuszczalnik oddestylowuje sie, wsad chlodzi do temperatury 0°C i sciera z eterem. Odsaczone zóltawe krysztaly przemywa sie mieszanina eter/eter naftowy i suszy. Otrzymuje sie 190g (81% wydajnosci teoretycznej) 2-acetylohydrazonu estru etylowego kwasu 1-fenylogliksalowego o wzorze 7, o temperaturze topnienia 89°C. Rozpuszcza sie 234 g (1 mol) otrzymanego 2-acetylohydrazonu estru etylowego kwasu 1-fenylogliksalowego w 500 ml chlorku metylenu i w temperaturze od —5°C do 0°C traktuje sie porcjami 208 g (1 mol) pieciochlorku fosforu. Miesza sie okolo 1 godziny w temperaturze 20°C, po czym ogrzewa sie do wrzenia do zakonczenia wydzielania sie gazu. Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem (temperatura lazni 50PC). Otrzymuje sie 244 g (97% wydajnosci teoretycznej) 1-fenylo-1-etoksykarbonylo-4- chloro-2,3-dwuaza-pentadienu-1f3 o wzorze 8, w postaci zóltego oleju o wspólczynniku zalamania swiatla n2Q* = 1,5650.W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki o wzorze ogólnym 1 podane w tablicy III.T a b I i c a 111 Przyklad Temperatura nr n topnienia IV V VI VII VIII IX X XI XII 4-CI 4-CF, 3-CH3 1 4CHj 1 4-C(CH3), 1 4-OCH3 1 3,4-OCH3 1 4-NO, 1 3-CI 1 1 97 1 169 107 199 140 206 220 233 138-139 PL

Claims (6)

1. Za s t r zezenie patento we

2. Selektywny srodek chwastobójczy stosowany w uprawach buraków, zawierajacy staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze zawiera podstawione rodnikiem fenylowym w polozeniu 6

3. -metylo-

4. -amino-

5. -H- -1,2,4-triazynony-5 o wzorze ogólnymi, w którym X oznacza atom wodoru, chlorowca, rodnik alkilowy zawierajacy do 6 atomów wegla lub grupe alkoksylowa zawierajaca do 6 atomów wegla, grupe chlorowcometylo- wa o 1—3 atomach chlorowca i/lub grupe nitrowa i n oznacza liczbe calkowita 1 - 3.89 244 cw NH2 SAcH, WZdR 1 / V -NH COOCH3 / CK I CONH- WZdR 4 WZdR 2 CH, O k £NH' WZdR 5 O N-NH, N^CH, WZdR 3 CR %^CH3 3 WZdR

6. - 0=C-OC,H /~^V-C=N-N-C0-CH3 \=/ H WZdR 7 Ov /C.H, O- c i C=N-N=C-CH, I 3 Cl WZdR 8 Prac. Poligraf. UPPRL naklad 120 + 18 Cena 10 zl PL