Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób pro¬ wadzenia procesu reformingu.Reformowanie wsadu weglowodorowego, takiego jak frakcje naftowe ropy naftowej, przy uzyciu katalizatora platynowego na tlenku glinu, jest do¬ brze znanym procesem przemyslowym. W tym pro¬ cesie strumien surowca naftowego zmieszany z wo¬ dorem wprowadza sie na katalizator znajdujacy sie zazwyczaj w zlozu nieruchomym w strefie reak¬ cyjnej i utrzymuje sie takie warunki temperatu¬ ry i cisnienia, aby co najmniej czesc surowca u- legla przemianie w produkt o wyzszej liczbie ok¬ tanowej. Dotychczas znane sa dwa ogólne typy procesu reformowania, nieregeneracyjny i regene¬ racyjny.W procesach typu nieregeneracyjnego kataliza¬ tor wykorzystywany jest w sposób ciagly w dluz¬ szym okresie czasu, to jest od okolo 5 miesiecy do roku i dluzej, w zaleznosci od katalizatora i su¬ rowca. Po zakonczeniu takiego okresu pracy, reak¬ tor odlacza sie i katalizator regeneruje sie lub wymienia. W procesach regeneracyjnych kataliza¬ tor regeneruje sie w krótszych odstepach czasu.W tym przypadku stosuje sie kilka reaktorów w kaskadzie i co (najmniej jeden reaktor mozna od¬ laczyc w celu regeneracji lub wymiany w nim ka¬ talizatora na swiezy. Jeden lub wiecej reakitorów pracuje nadal w kaskadzie lub wlacza sie do cyklu pracy na miejsce odlaczonego reaktora.Oba te sposoby prowadzenia procesu wykazuja jednak szereg wad. Na przyklad w procesie nie- regeneracyjnym, cala instalacja musi byc zazwy¬ czaj wylaczona z ruchu w celu przeprowadzenia regeneracji lub wymiany katalizatora i prowadzi to do znacznych strat produkcyjnych. Cecha cha¬ rakterystyczna procesów nieregeneracyjnych jest ciagla dezaktywacja katalizatora w okresie pracy, co wymaga zaostrzania rezimu pracy i prowadzi na ogól do obnizenia jakosci produktu. W proce¬ sach regeneracyjnych z wykorzystaniem kilku re¬ aktorów ze zlozem stalym, to jest, reaktorów wy¬ miennych, choc w mniejszym stopniu, wystepuja jednak podobne niedomagania. Manipulacje zwia¬ zane z wlaczaniem i wylaczaniem reaktora z ka¬ skady sa bardzo skomplikowane i wymagaja za¬ stosowania zlozonego ukladu przewodów i zawo¬ rów, umozliwiajacego wymiane reaktora z mini¬ malna strata czasu pracy.Celem wynalazku jest opracowanie ciaglego pro¬ cesu reformowania katalitycznego bez dezaktywa¬ cji katalizatora i koniecznosci wylaczania reaktora.Sposób wedlug wynalazku, którego przedmiotem jest prowadzenie procesu reformingu z wykorzy¬ staniem katalizatora metalicznego grupy platynow¬ ców polega na tym, ze mieszanine reakcyjna wo¬ doru i weglowodorów wprowadza sie do reaktora z ruchomym zlozem czastek katalizatora, nastep¬ nie z reaktora odbiera sie strumien weglowodorów, katalizator wydziela sie osobno do kolektora kata¬ lizatora, aby zapobiec przedostawaniu sie weglo- 89 05989 059 wodorów do tych przewodów, w sposób ciagly do¬ prowadza sie do tego kolektora sitrumien gazu re¬ cyrkulacyjnego, który przeplywa tymi przewoda¬ mi do góry i odzyskiwany jest w mieszaninie z weglowodorami, po tym periodycznie zwieksza sie doplyw gazu recyrkulacyjnego do tego kolektora w celu unikniecia przechodzenia katalizatora przez te przewody i katalizator odbiera sie z kolektora, oraz do reaktora dodaje sie w zasadzie równowaz- . na ilosc swiezego katalizatora aby utrzymac staly zapas katalizatora,, przy czym reaktor pozostaje w, kaskadzie w warunkach reformowania.Mozna stosowac uklad kilku reaktorów jeden przy drugim z ruchomym zlozem katalizatora i kazdy reaktor zaopatrzony jest w kolektor katalizatora, nastepnie mieszanine wodoru i weglowodorów wprowadza sie do pierwszego reaktora i prowadzi sie reakcje w warunkach reformowania przy uzy¬ ciu tego katalizatora, ^o czym strumien weglowo¬ dorów z tego reaktora podaje sie do nastepnego reaktora w kaskadzie, z pierwszego reaktora osob¬ no wydziela sie katalizator przez przewody katali¬ zatora do kolektora i do tego pierwszego reaktora dodaje sie równowazna ilosc swiezego katalizatora w celu utrzymania stalego w zasadzie zapasu ka¬ talizatora, a celem zapobiegania przedostawania sie weglowodorów do tych przewodów, w sposób ciagly podaje sie do kolektora recyrkulacyjny gaz wodorowy, który przeplywa tymi przewodami do góry do reaktora i miesza sie z weglowodorami, po tym periodycznie zwieksza sie przeplyw tego gazu do kolektora aby zapobiec przedostawaniu sie ka¬ talizatora do tych przewodów i katalizator znajdu¬ jacy sie w tym kolektorze odbiera sie i przesyla do nastepnego reaktora, natomiast katalizator z nastepnego reaktora odbiera sie wieloma przewo¬ dami do kolektora tego reaktora tak jak to juz opisano i katalizator z pierwszego reaktora doda¬ je sie do nastepnego reaktora aby uzyskac w nim w zasadzie stala ilosc katalizatora.Katalizator z ostatniego reaktora odbiera sie wieloma przewodami do kolektora tego reaktora tak jak to juz opisano i do tego reaktora dodaje sie katalizator z poprzedniego reaktora, aby uzy¬ skac w tym ostatnim reaktorze stala w zasadzie ilosc katalizatora, przy czym wszystkie reaktory w kaskadzie pracuja w warunkach reformowania.W innej odmianie sposobu wedlug wynalazku praca kaskady reaktorów odbywa sie tak jak po¬ wyzej opisano z tym wyjatkiem, ze do ostatniego reaktora wprowadza sie swiezy katalizator, a ka¬ talizator odebrany z ostatniego reaktora przesyla sie do nastepnego reaktora, to znaczy pierwszego reaktora w seryjnym ukladzie.Zakres tego wynalazku stanie sie jasny na pod¬ stawie nastepujacego, szczególowego opisu.Stosowany katalizator zawiera metal grupy pla¬ tynowców, oraz chlorowiec na nosniku. Najko¬ rzystniej jest, gdy na katalizator isklada sie platy¬ na i metal aktywatora, taki jak ren, german, cyna slub olów oraz chlor wprowadzony do sferycznego tlenku glinu metoda wkraplania. Nadaja sie rów¬ niez inne metale grupy platyny, takie jak pallad, rod, ruten, osm i iryd lecz nie sa one tak pow¬ szechnie stosowane.Z powodzeniem mozna stosowac inne trudno to- pliwe tlenki nieorganiczne, takie jak tlenek, krze¬ mu, cyrkonu, boru i toru, jak równiez ich mie¬ szanki jak np. krzemionka — tlenek glinu, tlenek g glinu — tlenek boru i podobne. Najczesciej kata¬ lizator zawiera okolo 0,01 — 5% wagowych, a ko¬ rzystnie 0,1—0,8% wagowych metalu grupy pla¬ tyny. Jako chlorowiec mozna stosowac chlor, brom, jod i fluor, najkorzystniejsze jest jednak zastoso- io wanie chloru z uwagi wzmozenia kwasnego cha¬ rakteru katalizatora. Chlorowanie stanowi okolo 0,5 — 1,5% wagowych katalizatora w przeliczeniu na chlorowiec pierwiastkowy i wystepuje w formie zwiazanej z jednym lub wiecej sposród innych skladników katalizatora. Sposób przygotowania ka¬ talizatora reformingu jest dobrze znany i ponie¬ waz nowosc tego wynalazku nie jest zwiazana z katalizatorem per se, nie ma potrzeby dokladniej go omawiac.Reformowanie katalityczne prowadzi sie w tem¬ peraturach od okolo 371 — 593°C, pod cisnieniem okolo 4,4 — 69 atm, godzinna szybkosc objetoscio¬ wa wynosi okolo 0,2 do 10 i stosunek molowy wo¬ doru do weglowodorów wynosi okolo 1:1 do 10:1.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie przy¬ stosowany do reformowania pod niskim cisnieniem, okolo 4,4 — 14,6 atm. Poniewaz reakcje w proce¬ sie reformowania sa z natury endotermiczne, pro¬ dukt z jednego reaktora podgrzewa sie na ogól do temperatury reakcji przed wprowadzeniem go do nastepnego reaktora.Stosowany tu termin „aktywnosc" okresla zdol¬ nosc katalizatora do przerobu niskooktanowych frakcji naftowych w produkt o wzglednie wysokiej liczbie oktanowej. Sposób wedlug wynalazku u- mozliwia reformowanie surowca przez zetkniecie z katalizatorem o stalej w zasadzie aktywnosci.W sposobie wedlug wynalazku, zuzyty katalizator jest stale zastepowany swiezym lub regenerowa- 40 nym i tym samym aktywnosc katalizatora w u- kladzie pozostaje w zasadzie stala.Jak to przedstawiono na rysunku, surowiec po¬ daje sie do pierwszego reaktora 5, a produkt od¬ biera sie z ostatniego reaktora kaskady 16. Swiezy 45 lub regenerowany katalizator podaje sie do reak¬ tora 16 i przez kaskade reaktorów przechodzi on w przeciwnym kierunku, przy czym zuzyty kata¬ lizator odbiera sie z reaktora 5. Wszystkie reakto¬ ry, a w tym srodkowy reaktor 11 pozostaja w ka¬ so skadzie. W kazdym z sasiadujacych reaktorów znajduje sie pierscieniowa, zwarta faza ruchomego zloza czastek katalizatora oraz kolektor kataliza¬ tora. Ilosc katalizatora i szybkosc surowca sa tak dobrane, ze godzinowa szybkosc objetosciowa cie- 55 czy, wynosi okolo 0,2.Dla ilustracji opisano przykladowy proces re¬ formingu.Przyklad. Frakcje benzynowa z destyla¬ cji pierwotnej, o zakresie wrzenia 93 do 204°C 60 wprowadza sie przewodem 1 do pieca 2 po uprzed¬ nim zmieszaniu z wodorowym gazem recyrkulacyj¬ nym podawanym z separatora (niepokazany na rysunku) przewodem 3. Surowiec wprowadza sie pod cisnieniem okolo 14,6 atm. Zgodnie ze sposo- 65 bem wedlug wynalazku, przy czestej regeneracji89 059 katalizatora, wymagany jest wzglednie niewielki stosunek molowy wodoru do weglowodorów, korzy¬ stnie gdy wynosi on okolo 1:1 do okolo 5:1. W oma¬ wianym tu przykladowo procesie katalizator rege¬ neruje sie co okolo 15 dni i stosunek wodoru do we¬ glowodorów wynosi okolo 3:1. Podgrzany strumien surowca podaje sie przewodem 4 do reaktora 5.Strumien reagentów podgrzewa sie w piecu 2 do temperatury okolo 454 do 538°C i wchodzi do reaktora 5 pod cisnieniem okolo 13,9 atm. W reak¬ torze 5 znajduje sie katalizator w pierscieniowym zlozu 6, utworzonym przez cylindryczne oslony 7.Reagenty radialnie przeplywaja przez zloze kata¬ lizatora, plyna do dolu przez czesc cylindryczna 8 i przewodem 9 przeplywaja do pieca 10. Poniewaz proces jest endotermiczny, produkt z reaktora 5 podgrzewa sie w piecu 10 i nastepnie przewodem 12 wplywa do reaktora 11. Reagenty przeplywa¬ ja radialnie przez pierscieniowe zloze katalizato¬ ra 13 do przewodu 14, którym podawane sa do pieca 15 i w koncu przewodem 19 do ostatniego reaktora 16. Reagenty przeplywaja przez pierscie¬ niowe zloze katalizatora 17 tak jak to opisano dla reaktora 5. Reformat odbiera sie przewodem 18 i podaje do typowych rozdzielaczy, w których roz¬ dziela sie wysokooktanowy produkt i strumien ga¬ zu wodorowego. Gaz wodorowy zawraca sie prze¬ wodem 3 pod cisnieniem okolo 14,6 atm. i uzyrbkuje sie jak to bedzie dalej opisane.Regenerowany lub swiezy katalizator podaje sie przewodem 52 do reaktora 16 i przewodami kata¬ lizatora 53 i 54, które na rysunku reprezentuja wiele takich przewodów, podawane sa do pierscie¬ niowego zloza ruchomego katalizatora 17. Katali¬ zator przesuwa sie do dolu jako pierscieniowa, ge¬ sta faza ruchomego zloza. Katalizator podawany do reaktora 16 sklada sie ze sferycznych czastek o srednicy 1,6 mm i zawiera 0,375% wagowych pla¬ tyny, 0,2% wagowych renu i 0,9% wagowych zwia¬ zanego chloru, reszte stanowi tlenek glinu.Katalizator odbiera sie z reaktora 16 przewodami i 21, które na rysunku; reprezentuja wiele ta¬ kich przewodów katalizatora i przechodzi on do kolektora katalizatora 22. Recyrkulowany gaz wo¬ dorowy podaje sie w sposób ciagly przewodem '23 poprzez zawór 24, pod zmniejszonym cisnieniem do kolektora 22. Gaz recyrkulacyjny przeplywajac do góry przewodami 20 i 21 dziala jak strumien wymywajacy, zabezpieczajac przed przedostawa¬ niem sie strumienia reagentów do dolu. Gaz recyr-, kulacyjny wyplywa z reaktora przewodem 18 w mieszaninie z reagentami. ! ] Katalizator odbiera sie z kolektora 22 w sto-s sunkowo krótkich odstepach czasu, tj. "30'minut, • a jednoczesnie do reaktora 16 -dodaje sie równo¬ wazna ilosc swiezego i lub regenerowanego kata¬ lizatora. W zasadzie jednoczesnie odbiera sie ka¬ talizator z kolektorów 32 i 36 przy reaktorach od¬ powiednio 5 i 11 i do tych reaktorów dodaje sie równowazna ilosc katalizatora z kolektora poprzed¬ niego reaktora w kaskadzie. W ten sposób utrzy¬ muje sie staly zapas katalizatora w kaskadzie re¬ aktorów i wszystkie reaktory pracuja caly czas w warunkach reformowania.Dokladniej, przeplyw gazu recyrkulacyjnego przewodem 23 i przez zawór 24 zwiejfesza sie okre¬ sowo aby zapobiec przedostawaniu sie katalizatora do przewodów 20 i 21. Jednoczesnie otwiera sie zawory 25 i 26 i katalizator odbiera sie z kolek- tora 22 przewodem 27 i wykorzystujac strumien gazu wodorowego recyrkulowanego przewodem 3, podaje sie go przewodem 28 na szczyt reaktora 11.Zawory 24, 25 i 26 sterowane sa przez uklad re¬ gulacji, nie pokazany na rysunku, znajdujacy sie u góry pierscieniowego zloza 13 w reaktorze 11. Za¬ wory 29, 30 i 31 wspólpracujace z kolektorem 32 i reaktorem 11 sterowane sa przez uklad regula¬ cji nie pokazany na rysunku znajdujacy sie u góry pierscieniowego zloza 6 w reaktorze 5, tak jak to opisano dla zaworów 23, 24 i 25 oraz reaktora 11.Recyrkulowany gaz wodorowy z przewodu 3 do¬ plywa do kolektora 3Z przewodem 50.Zawory 33, 34 i 35 sa periodycznie otwierane i zamykane w celu odebrania katalizatora z kolek- tora 36 i przeslania go przewodami 47 i 48 do leja samowyladowczego 49. Przeplyw recyrkulowanego strumienia gazu wodorowego w przewodzie 51 1 przez zawór 33 jest okresowo zwiekszany, aby nie dopuscic do przedostawania sie czastek katalizato- ra do przewodów 45 i 46, podczas gdy otwarte sa zawory 35 i 34 a katalizator odbierany jest z ko¬ lektora przewodem 47. Katalizator przesyla sie przewodami 47 i 48 do leja samowyladowczego 49.Gaz odprowadza sie do atmosfery przewodem 55, a katalizator przechodzi przewodem 56 przez za¬ wór 57 do zamknietego leja 58. Stad, przewodem 59 przez zawór 60 odbiera sie katalizator do rege¬ neracji.Jednoczesnie z odbieraniem katalizatora z reak- tora 5, katalizator z kolektora 32 podawany jest przewodami 41 i 42 na szczyt pierscieniowego zloza 6 w reaktorze 5 poprzez przewody 43 i 44, reprezentujace na rysunku wiele takich przewo¬ dów. W tym samym czasie, katalizator z kolekto- 40 ra 22 przesyla sie przewodami 27 i 28, a potem 37 i 38 na szczyt pierscieniowego zloza 13. Swiezy i lub ; regenerowany katalizator wprowadza sie na szczyt reaktora 16 przewodem 52 i przewodami 53 i 54 rozprowadza w pierscieniowym zlozu 17, 45 W ten sposób w kaskadzie reaktorów utrzymuje sie staly zapas katalizatora i wszystkie reaktory pracuja caly czas,w warunkach reformowania.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku w spo¬ sób ciagly dodaje sie swiezy katalizator i odpro- 50 wadza zuzyty, przez uklad reaktorów katalizator przemieszcza sie ze z góry okreslona aktywnoscia w postaci gestej fazy ruchomego zloza i odprowa¬ dzany jest i do regeneracji po wzglednie krótkim dzialaniu w warunkach reformowania. Mozna pro- 55 wadzic regeneracje w urzadzeniach wlaczonych do ruchu ciaglego lub w urzadzeniach zewnetrz¬ nych. W praktyce, sposób wedlug wynalazku umo¬ zliwia zastosowanie nizszego cisnienia, czemu to¬ warzyszy zwiekszenie produkcji wodoru. Ciagla 60 produkcja wodoru wykorzystywana jest w proce¬ sach rafineryjnych zuzywajacych wodór, takich jak hydrokraking.Sposób wedlug wynalazku znajduje szczególne zastosowanie w reformingu niskocisnieniowego. 65 Niskie cisnienie czastkowe wodoru sprzyja glów-89 059 8 nym reakcjom prowadzacym do zwiekszenia licz¬ by oktanowej, takim jak odwodornienie parafin i naftenów. Zasadniczym argumentem przeciw sto¬ sowaniu niskiego cisnienia jest nadmierne kokso¬ wanie, które jest wynikiem reakcji kondensacji i polimeryzacji, którym równiez sprzyjaja niskie cisnienia czastkowe wodoru. Wzglednie czesta re¬ generacja katalizatora eliminuje jednak te trud¬ nosc i zmniejszenie aktywnosci katalizatora na skutek zakoksowania przestaje juz byc czynnikiem ograniczajacym mozliwosc obnizenia cisnienia. PL