PL89059B1 - Operating a refroming process[au4994772a] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób pro¬ wadzenia procesu reformingu.Reformowanie wsadu weglowodorowego, takiego jak frakcje naftowe ropy naftowej, przy uzyciu katalizatora platynowego na tlenku glinu, jest do¬ brze znanym procesem przemyslowym. W tym pro¬ cesie strumien surowca naftowego zmieszany z wo¬ dorem wprowadza sie na katalizator znajdujacy sie zazwyczaj w zlozu nieruchomym w strefie reak¬ cyjnej i utrzymuje sie takie warunki temperatu¬ ry i cisnienia, aby co najmniej czesc surowca u- legla przemianie w produkt o wyzszej liczbie ok¬ tanowej. Dotychczas znane sa dwa ogólne typy procesu reformowania, nieregeneracyjny i regene¬ racyjny.W procesach typu nieregeneracyjnego kataliza¬ tor wykorzystywany jest w sposób ciagly w dluz¬ szym okresie czasu, to jest od okolo 5 miesiecy do roku i dluzej, w zaleznosci od katalizatora i su¬ rowca. Po zakonczeniu takiego okresu pracy, reak¬ tor odlacza sie i katalizator regeneruje sie lub wymienia. W procesach regeneracyjnych kataliza¬ tor regeneruje sie w krótszych odstepach czasu.W tym przypadku stosuje sie kilka reaktorów w kaskadzie i co (najmniej jeden reaktor mozna od¬ laczyc w celu regeneracji lub wymiany w nim ka¬ talizatora na swiezy. Jeden lub wiecej reakitorów pracuje nadal w kaskadzie lub wlacza sie do cyklu pracy na miejsce odlaczonego reaktora.Oba te sposoby prowadzenia procesu wykazuja jednak szereg wad. Na przyklad w procesie nie- regeneracyjnym, cala instalacja musi byc zazwy¬ czaj wylaczona z ruchu w celu przeprowadzenia regeneracji lub wymiany katalizatora i prowadzi to do znacznych strat produkcyjnych. Cecha cha¬ rakterystyczna procesów nieregeneracyjnych jest ciagla dezaktywacja katalizatora w okresie pracy, co wymaga zaostrzania rezimu pracy i prowadzi na ogól do obnizenia jakosci produktu. W proce¬ sach regeneracyjnych z wykorzystaniem kilku re¬ aktorów ze zlozem stalym, to jest, reaktorów wy¬ miennych, choc w mniejszym stopniu, wystepuja jednak podobne niedomagania. Manipulacje zwia¬ zane z wlaczaniem i wylaczaniem reaktora z ka¬ skady sa bardzo skomplikowane i wymagaja za¬ stosowania zlozonego ukladu przewodów i zawo¬ rów, umozliwiajacego wymiane reaktora z mini¬ malna strata czasu pracy.Celem wynalazku jest opracowanie ciaglego pro¬ cesu reformowania katalitycznego bez dezaktywa¬ cji katalizatora i koniecznosci wylaczania reaktora.Sposób wedlug wynalazku, którego przedmiotem jest prowadzenie procesu reformingu z wykorzy¬ staniem katalizatora metalicznego grupy platynow¬ ców polega na tym, ze mieszanine reakcyjna wo¬ doru i weglowodorów wprowadza sie do reaktora z ruchomym zlozem czastek katalizatora, nastep¬ nie z reaktora odbiera sie strumien weglowodorów, katalizator wydziela sie osobno do kolektora kata¬ lizatora, aby zapobiec przedostawaniu sie weglo- 89 05989 059 wodorów do tych przewodów, w sposób ciagly do¬ prowadza sie do tego kolektora sitrumien gazu re¬ cyrkulacyjnego, który przeplywa tymi przewoda¬ mi do góry i odzyskiwany jest w mieszaninie z weglowodorami, po tym periodycznie zwieksza sie doplyw gazu recyrkulacyjnego do tego kolektora w celu unikniecia przechodzenia katalizatora przez te przewody i katalizator odbiera sie z kolektora, oraz do reaktora dodaje sie w zasadzie równowaz- . na ilosc swiezego katalizatora aby utrzymac staly zapas katalizatora,, przy czym reaktor pozostaje w, kaskadzie w warunkach reformowania.Mozna stosowac uklad kilku reaktorów jeden przy drugim z ruchomym zlozem katalizatora i kazdy reaktor zaopatrzony jest w kolektor katalizatora, nastepnie mieszanine wodoru i weglowodorów wprowadza sie do pierwszego reaktora i prowadzi sie reakcje w warunkach reformowania przy uzy¬ ciu tego katalizatora, ^o czym strumien weglowo¬ dorów z tego reaktora podaje sie do nastepnego reaktora w kaskadzie, z pierwszego reaktora osob¬ no wydziela sie katalizator przez przewody katali¬ zatora do kolektora i do tego pierwszego reaktora dodaje sie równowazna ilosc swiezego katalizatora w celu utrzymania stalego w zasadzie zapasu ka¬ talizatora, a celem zapobiegania przedostawania sie weglowodorów do tych przewodów, w sposób ciagly podaje sie do kolektora recyrkulacyjny gaz wodorowy, który przeplywa tymi przewodami do góry do reaktora i miesza sie z weglowodorami, po tym periodycznie zwieksza sie przeplyw tego gazu do kolektora aby zapobiec przedostawaniu sie ka¬ talizatora do tych przewodów i katalizator znajdu¬ jacy sie w tym kolektorze odbiera sie i przesyla do nastepnego reaktora, natomiast katalizator z nastepnego reaktora odbiera sie wieloma przewo¬ dami do kolektora tego reaktora tak jak to juz opisano i katalizator z pierwszego reaktora doda¬ je sie do nastepnego reaktora aby uzyskac w nim w zasadzie stala ilosc katalizatora.Katalizator z ostatniego reaktora odbiera sie wieloma przewodami do kolektora tego reaktora tak jak to juz opisano i do tego reaktora dodaje sie katalizator z poprzedniego reaktora, aby uzy¬ skac w tym ostatnim reaktorze stala w zasadzie ilosc katalizatora, przy czym wszystkie reaktory w kaskadzie pracuja w warunkach reformowania.W innej odmianie sposobu wedlug wynalazku praca kaskady reaktorów odbywa sie tak jak po¬ wyzej opisano z tym wyjatkiem, ze do ostatniego reaktora wprowadza sie swiezy katalizator, a ka¬ talizator odebrany z ostatniego reaktora przesyla sie do nastepnego reaktora, to znaczy pierwszego reaktora w seryjnym ukladzie.Zakres tego wynalazku stanie sie jasny na pod¬ stawie nastepujacego, szczególowego opisu.Stosowany katalizator zawiera metal grupy pla¬ tynowców, oraz chlorowiec na nosniku. Najko¬ rzystniej jest, gdy na katalizator isklada sie platy¬ na i metal aktywatora, taki jak ren, german, cyna slub olów oraz chlor wprowadzony do sferycznego tlenku glinu metoda wkraplania. Nadaja sie rów¬ niez inne metale grupy platyny, takie jak pallad, rod, ruten, osm i iryd lecz nie sa one tak pow¬ szechnie stosowane.Z powodzeniem mozna stosowac inne trudno to- pliwe tlenki nieorganiczne, takie jak tlenek, krze¬ mu, cyrkonu, boru i toru, jak równiez ich mie¬ szanki jak np. krzemionka — tlenek glinu, tlenek g glinu — tlenek boru i podobne. Najczesciej kata¬ lizator zawiera okolo 0,01 — 5% wagowych, a ko¬ rzystnie 0,1—0,8% wagowych metalu grupy pla¬ tyny. Jako chlorowiec mozna stosowac chlor, brom, jod i fluor, najkorzystniejsze jest jednak zastoso- io wanie chloru z uwagi wzmozenia kwasnego cha¬ rakteru katalizatora. Chlorowanie stanowi okolo 0,5 — 1,5% wagowych katalizatora w przeliczeniu na chlorowiec pierwiastkowy i wystepuje w formie zwiazanej z jednym lub wiecej sposród innych skladników katalizatora. Sposób przygotowania ka¬ talizatora reformingu jest dobrze znany i ponie¬ waz nowosc tego wynalazku nie jest zwiazana z katalizatorem per se, nie ma potrzeby dokladniej go omawiac.Reformowanie katalityczne prowadzi sie w tem¬ peraturach od okolo 371 — 593°C, pod cisnieniem okolo 4,4 — 69 atm, godzinna szybkosc objetoscio¬ wa wynosi okolo 0,2 do 10 i stosunek molowy wo¬ doru do weglowodorów wynosi okolo 1:1 do 10:1.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie przy¬ stosowany do reformowania pod niskim cisnieniem, okolo 4,4 — 14,6 atm. Poniewaz reakcje w proce¬ sie reformowania sa z natury endotermiczne, pro¬ dukt z jednego reaktora podgrzewa sie na ogól do temperatury reakcji przed wprowadzeniem go do nastepnego reaktora.Stosowany tu termin „aktywnosc" okresla zdol¬ nosc katalizatora do przerobu niskooktanowych frakcji naftowych w produkt o wzglednie wysokiej liczbie oktanowej. Sposób wedlug wynalazku u- mozliwia reformowanie surowca przez zetkniecie z katalizatorem o stalej w zasadzie aktywnosci.W sposobie wedlug wynalazku, zuzyty katalizator jest stale zastepowany swiezym lub regenerowa- 40 nym i tym samym aktywnosc katalizatora w u- kladzie pozostaje w zasadzie stala.Jak to przedstawiono na rysunku, surowiec po¬ daje sie do pierwszego reaktora 5, a produkt od¬ biera sie z ostatniego reaktora kaskady 16. Swiezy 45 lub regenerowany katalizator podaje sie do reak¬ tora 16 i przez kaskade reaktorów przechodzi on w przeciwnym kierunku, przy czym zuzyty kata¬ lizator odbiera sie z reaktora 5. Wszystkie reakto¬ ry, a w tym srodkowy reaktor 11 pozostaja w ka¬ so skadzie. W kazdym z sasiadujacych reaktorów znajduje sie pierscieniowa, zwarta faza ruchomego zloza czastek katalizatora oraz kolektor kataliza¬ tora. Ilosc katalizatora i szybkosc surowca sa tak dobrane, ze godzinowa szybkosc objetosciowa cie- 55 czy, wynosi okolo 0,2.Dla ilustracji opisano przykladowy proces re¬ formingu.Przyklad. Frakcje benzynowa z destyla¬ cji pierwotnej, o zakresie wrzenia 93 do 204°C 60 wprowadza sie przewodem 1 do pieca 2 po uprzed¬ nim zmieszaniu z wodorowym gazem recyrkulacyj¬ nym podawanym z separatora (niepokazany na rysunku) przewodem 3. Surowiec wprowadza sie pod cisnieniem okolo 14,6 atm. Zgodnie ze sposo- 65 bem wedlug wynalazku, przy czestej regeneracji89 059 katalizatora, wymagany jest wzglednie niewielki stosunek molowy wodoru do weglowodorów, korzy¬ stnie gdy wynosi on okolo 1:1 do okolo 5:1. W oma¬ wianym tu przykladowo procesie katalizator rege¬ neruje sie co okolo 15 dni i stosunek wodoru do we¬ glowodorów wynosi okolo 3:1. Podgrzany strumien surowca podaje sie przewodem 4 do reaktora 5.Strumien reagentów podgrzewa sie w piecu 2 do temperatury okolo 454 do 538°C i wchodzi do reaktora 5 pod cisnieniem okolo 13,9 atm. W reak¬ torze 5 znajduje sie katalizator w pierscieniowym zlozu 6, utworzonym przez cylindryczne oslony 7.Reagenty radialnie przeplywaja przez zloze kata¬ lizatora, plyna do dolu przez czesc cylindryczna 8 i przewodem 9 przeplywaja do pieca 10. Poniewaz proces jest endotermiczny, produkt z reaktora 5 podgrzewa sie w piecu 10 i nastepnie przewodem 12 wplywa do reaktora 11. Reagenty przeplywa¬ ja radialnie przez pierscieniowe zloze katalizato¬ ra 13 do przewodu 14, którym podawane sa do pieca 15 i w koncu przewodem 19 do ostatniego reaktora 16. Reagenty przeplywaja przez pierscie¬ niowe zloze katalizatora 17 tak jak to opisano dla reaktora 5. Reformat odbiera sie przewodem 18 i podaje do typowych rozdzielaczy, w których roz¬ dziela sie wysokooktanowy produkt i strumien ga¬ zu wodorowego. Gaz wodorowy zawraca sie prze¬ wodem 3 pod cisnieniem okolo 14,6 atm. i uzyrbkuje sie jak to bedzie dalej opisane.Regenerowany lub swiezy katalizator podaje sie przewodem 52 do reaktora 16 i przewodami kata¬ lizatora 53 i 54, które na rysunku reprezentuja wiele takich przewodów, podawane sa do pierscie¬ niowego zloza ruchomego katalizatora 17. Katali¬ zator przesuwa sie do dolu jako pierscieniowa, ge¬ sta faza ruchomego zloza. Katalizator podawany do reaktora 16 sklada sie ze sferycznych czastek o srednicy 1,6 mm i zawiera 0,375% wagowych pla¬ tyny, 0,2% wagowych renu i 0,9% wagowych zwia¬ zanego chloru, reszte stanowi tlenek glinu.Katalizator odbiera sie z reaktora 16 przewodami i 21, które na rysunku; reprezentuja wiele ta¬ kich przewodów katalizatora i przechodzi on do kolektora katalizatora 22. Recyrkulowany gaz wo¬ dorowy podaje sie w sposób ciagly przewodem '23 poprzez zawór 24, pod zmniejszonym cisnieniem do kolektora 22. Gaz recyrkulacyjny przeplywajac do góry przewodami 20 i 21 dziala jak strumien wymywajacy, zabezpieczajac przed przedostawa¬ niem sie strumienia reagentów do dolu. Gaz recyr-, kulacyjny wyplywa z reaktora przewodem 18 w mieszaninie z reagentami. ! ] Katalizator odbiera sie z kolektora 22 w sto-s sunkowo krótkich odstepach czasu, tj. "30'minut, • a jednoczesnie do reaktora 16 -dodaje sie równo¬ wazna ilosc swiezego i lub regenerowanego kata¬ lizatora. W zasadzie jednoczesnie odbiera sie ka¬ talizator z kolektorów 32 i 36 przy reaktorach od¬ powiednio 5 i 11 i do tych reaktorów dodaje sie równowazna ilosc katalizatora z kolektora poprzed¬ niego reaktora w kaskadzie. W ten sposób utrzy¬ muje sie staly zapas katalizatora w kaskadzie re¬ aktorów i wszystkie reaktory pracuja caly czas w warunkach reformowania.Dokladniej, przeplyw gazu recyrkulacyjnego przewodem 23 i przez zawór 24 zwiejfesza sie okre¬ sowo aby zapobiec przedostawaniu sie katalizatora do przewodów 20 i 21. Jednoczesnie otwiera sie zawory 25 i 26 i katalizator odbiera sie z kolek- tora 22 przewodem 27 i wykorzystujac strumien gazu wodorowego recyrkulowanego przewodem 3, podaje sie go przewodem 28 na szczyt reaktora 11.Zawory 24, 25 i 26 sterowane sa przez uklad re¬ gulacji, nie pokazany na rysunku, znajdujacy sie u góry pierscieniowego zloza 13 w reaktorze 11. Za¬ wory 29, 30 i 31 wspólpracujace z kolektorem 32 i reaktorem 11 sterowane sa przez uklad regula¬ cji nie pokazany na rysunku znajdujacy sie u góry pierscieniowego zloza 6 w reaktorze 5, tak jak to opisano dla zaworów 23, 24 i 25 oraz reaktora 11.Recyrkulowany gaz wodorowy z przewodu 3 do¬ plywa do kolektora 3Z przewodem 50.Zawory 33, 34 i 35 sa periodycznie otwierane i zamykane w celu odebrania katalizatora z kolek- tora 36 i przeslania go przewodami 47 i 48 do leja samowyladowczego 49. Przeplyw recyrkulowanego strumienia gazu wodorowego w przewodzie 51 1 przez zawór 33 jest okresowo zwiekszany, aby nie dopuscic do przedostawania sie czastek katalizato- ra do przewodów 45 i 46, podczas gdy otwarte sa zawory 35 i 34 a katalizator odbierany jest z ko¬ lektora przewodem 47. Katalizator przesyla sie przewodami 47 i 48 do leja samowyladowczego 49.Gaz odprowadza sie do atmosfery przewodem 55, a katalizator przechodzi przewodem 56 przez za¬ wór 57 do zamknietego leja 58. Stad, przewodem 59 przez zawór 60 odbiera sie katalizator do rege¬ neracji.Jednoczesnie z odbieraniem katalizatora z reak- tora 5, katalizator z kolektora 32 podawany jest przewodami 41 i 42 na szczyt pierscieniowego zloza 6 w reaktorze 5 poprzez przewody 43 i 44, reprezentujace na rysunku wiele takich przewo¬ dów. W tym samym czasie, katalizator z kolekto- 40 ra 22 przesyla sie przewodami 27 i 28, a potem 37 i 38 na szczyt pierscieniowego zloza 13. Swiezy i lub ; regenerowany katalizator wprowadza sie na szczyt reaktora 16 przewodem 52 i przewodami 53 i 54 rozprowadza w pierscieniowym zlozu 17, 45 W ten sposób w kaskadzie reaktorów utrzymuje sie staly zapas katalizatora i wszystkie reaktory pracuja caly czas,w warunkach reformowania.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku w spo¬ sób ciagly dodaje sie swiezy katalizator i odpro- 50 wadza zuzyty, przez uklad reaktorów katalizator przemieszcza sie ze z góry okreslona aktywnoscia w postaci gestej fazy ruchomego zloza i odprowa¬ dzany jest i do regeneracji po wzglednie krótkim dzialaniu w warunkach reformowania. Mozna pro- 55 wadzic regeneracje w urzadzeniach wlaczonych do ruchu ciaglego lub w urzadzeniach zewnetrz¬ nych. W praktyce, sposób wedlug wynalazku umo¬ zliwia zastosowanie nizszego cisnienia, czemu to¬ warzyszy zwiekszenie produkcji wodoru. Ciagla 60 produkcja wodoru wykorzystywana jest w proce¬ sach rafineryjnych zuzywajacych wodór, takich jak hydrokraking.Sposób wedlug wynalazku znajduje szczególne zastosowanie w reformingu niskocisnieniowego. 65 Niskie cisnienie czastkowe wodoru sprzyja glów-89 059 8 nym reakcjom prowadzacym do zwiekszenia licz¬ by oktanowej, takim jak odwodornienie parafin i naftenów. Zasadniczym argumentem przeciw sto¬ sowaniu niskiego cisnienia jest nadmierne kokso¬ wanie, które jest wynikiem reakcji kondensacji i polimeryzacji, którym równiez sprzyjaja niskie cisnienia czastkowe wodoru. Wzglednie czesta re¬ generacja katalizatora eliminuje jednak te trud¬ nosc i zmniejszenie aktywnosci katalizatora na skutek zakoksowania przestaje juz byc czynnikiem ograniczajacym mozliwosc obnizenia cisnienia. PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia procesu reformingu przy uzyciu katalizatora metalicznego grupy platynow¬ ców, znamienny tym, ze wsadowa mieszanine wo¬ doru i weglowodorów wprowadza sie do reaktora z ruchomym zlozem czastek katalizatora* z reak¬ tora odprowadza sie weglowodory i osobno wy¬ dziela sie czastki zuzytego katalizatora poprzez system wielu przewodów katalizatora prowadzacy do kolektora katalizatora, po czym w celu niedo¬ puszczenia weglowodorów do tych przewodów, do kolektora doprowadza sie w sposób ciagly gaz re¬ cyrkulacyjny, który przeplywa tymi przewodami do góry i odzyskiwany jest w mieszaninie z we¬ glowodorami, przeplyw gazu do tego kolektora zwieksza sie okresowo podczas odbierania z niego katalizatora w celu unikniecia przechodzenia kata¬ lizatora przez te przewody, katalizator odprowadza sie z kolektora do regeneracji i do reaktora doda¬ je sie równowazna ilosc swiezego katalizatora, aby 10 15 20 25 uzyskac jego staly zapas w reaktorze, przy czym reaktor caly czas pracuje w warunkach reformo¬ wania.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie grupe kilku polaczonych reaktorów z ruchomym zlozem katalizatora i kazdy reaktor za¬ opatrzony jest w kolektor katalizatora, przy czym stosuje sie przeplyw katalizatora od pierwszego do ostatniego reaktora, wspólpradowo z surowcem weglowodorowym.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie grupe kilku polaczonych reaktorów z ruchomym zlozem katalizatora i kazdy reaktor za¬ opatrzony jest w kolektor katalizatora, przy czym stosuje sie przeplyw katalizatora od ostatniego do pierwszego reaktora, przeciwpradowo do przeply¬ wu surowca weglowodorowego miedzy reaktorami.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie pierscieniowe zloze ruchome czastek katalizatora z bocznym przeplywem strumienia reagentów przez to zloze.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator metaliczny grupy platynowców stosuje sie platyne.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator zawiera aktywator metaliczny, taki jak ren, german, olów i cyna.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reformiowanie prowadzi sie w temperaturze 399 — 593°C, pod cdsnieniem okolo 2,4 — 14,6 aitm. go¬ dzinowa szybkosc objetosciowa cieczy wynosi oko¬ lo 0,2 — 10 i molowy stosunek wodoru do weglo¬ wodorów wynosi okolo 1:1 do 10:1. s»- -¦«^ CZYrtL:l(« Urzedo Pate*l»w«go hJsUi) iziczywiftii Lim.*) Druk: Opolskie Zaklady Graficzne im. J. Langowakiego w Opolu, zam. 2453/76, 103 e^z. Cena 10 zl PL