PL89019B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania akroleiny i metakroleiny z olefin zwlaszcza z propylenu lub izobutylenu na drodze katalitycznego utleniania w fazie gazowej.Wiadomo ogólnie, ze szczególnie wazne jest zastosowanie do produkcji nienasyconych zwiazków karbony- lowych na drodze utleniania odpowiednich olefin w fazie parowej katalizatora, dajacego wysoki stopien prze¬ miany olefin i wykazujacego wysoka selektywnosc w odniesieniu do nienasyconych zwiazków karbonylowych, które maja byc otrzymywane. Do wytwarzania akroleiny lub metakroleiny na drodze katalitycznego utleniania w fazie parowej odpowiednio propylenu lub izobutylenu, stosuje sie konwencjonalny katalizator tlenowy, sklada¬ jacy sie z tlenu, molibdenu, telluru, a takze jak zaleca publikacja nr 10605/68 w Japanese Official Patent Gazette, z kadmu lub cynku. Z tego samego czasopisma z publikacji nr 6245/69, znane jest zastosowanie do tego celu katalizatora tlenkowego, skladajacego sie z niklu, kobaltu, zelaza, bizmutu, molibdenu, fosforu i tlenu, a który jest rozwinieciem katalizatora tlenkowego, zawierajacego zelazo, bizmut, molibden, tlen, przez dodanie niklu, kobaltu i fosforu.Wada znanych sposobów z punktu widzenia produkcji na skale przemyslowa jest to, ze wydajnosc nienasy¬ conych zwiazków karbonylowych, otrzymywanych przy uzyciu znanych katalizatorów jest niezadawalajace.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania nienasyconych zwiazków karbonylowych, który znalazlby korzystne zastosowanie w produkcji przemyslowej.Sposób wytwarzania akroleiny i metakroleiny wedlug wynalazku polega na zastosowaniu katalizatora tlenkowego zawierajacego kobalt, zelazo, bizmut, wolfram, molibden, krzem, tal i tlen lub katalizatora tlenko¬ wego zawierajacego kobalt, zelazo, bizmut, wolfram, molibden, krzem, tal, metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych i tlen, poniewaz w obecnosci takiego katalizatora otrzymuje sie akroleine lub metakroleine odpo¬ wiednio z propylenu lub izobutylenu ze znacznie wieksza wydajnoscia z jednego przejscia.Katalizator lub tlenki katalizujace wedlug wynalazku charakteryzuja sie tym, ze pierwiastki katalizujace, stanowiace katalizator, wystepuja w takich stosunkach atomowych jak: Co:Fe:Bi:W:Mo:Si:Tl:Z = 2.0-20.0.0,10 ,0:0,10-10,0:0,5-10,0:2,0-11,5:0,5-15,0:0,005-3,00-3,0 (przy czym W+Mo = 12,0 a Z oznacza me-2 89 019 tal alkaliczny i/lub metal ziem alkalicznych). Przypuszczalnie tlen wystepuje w katalizatorze w postaci kompleksowego tlenku metalu lub soli kwasu metalowego. W konsekwencji zawartosc tlenu w katalizatorze zmienia sie zaleznie od stosunków atomowych pierwiastków katalizujacych.Jako substancje wyjsciowe do otrzymywania katalizatora stosowane w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie tlenki odpowiednich metali, jednak w przypadku molibdenu i wolframu stosuje sie korzystnie sole ich kwa¬ sów, takie jak molibdenian amonu i wolframian amonu. Ponadto, w przypadku innych metali, stosuje sie ich sole rozpuszczalne w wodzie, takie jak azotany, weglany, a takze czesto wygodnie uzywac jest wodorotlenków. Z drugiej strony, jako zwiazki metali alkalicznych, stosuje sie odpowiednie wodorotlenki i weglany sodu, potasu, cezu i litu, a jako zwiazki metali ziem alkalicznych wygodnie stosuje sie wodorotlenki i azotany wapnia, magne¬ zu, baru i strontu.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie, na przyklad przez zmieszanie odpo¬ wiednio roztworów molibdenianu amonu i p-wolframinu amonu, dodanie do mieszaniny wodnych roztworów odpowiednio azotanu kobaltu, azotanu zelaza, azotanu bizmutu i azotanu talu jak tez wodnego roztworu wodo¬ rotlenku lub azotanu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych i nastepnie krzemionki koloidalnej jako zródla krzemu, dodanie, w miare potrzeby, nosnika i wreszcie zatezenie ukladu przez odparowanie, formowanie otrzymanej gliniastej substancji i wyprazenie w temperaturze 350—600°C w strumieniu powietrza. Oczywiscie, substancje wyjsciowe do otrzymywania katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku nie sa ograniczo¬ ne do wymienionych poprzednio soli amonowych, azotanów, wodorotlenków i weglanów, bowiem rózne inne zwiazki równiez nadaja sie do tego celu, o ile moga tworzyc podczas prazenia katalizator tlenkowy.Jako nosnik stosuje sie na przyklad silikazel, tlenek glinu, weglik krzemu, ziemie okrzemkowa, dwutlenek tytanu, „Celite" itd. Zwlaszcza korzystnymi nosnikami sa silikazel, dwutlenek tytanu i „Celite".Utlenianie kataliczne w fazie parowej sposobem wedlug wynalazku polega na wprowadzeniu w tempera¬ turze w granicach 250-450°C pod cisnieniem w granicach od cisnienia normalnego do 10 atmosfer nad kataliza¬ tor otrzymany jak opisano wyzej mieszaniny gazowej, skladajacej sie z 1—10% objetosciowych propylenu lub izobutylenu, 5-18% objetosciowych tlenu czasteczkowego, 10-60% objetosciowych pary i 20-70% objetoscio¬ wych gazu obojetnego. Odpowiedni czas kontaktu wynosi 0,5-10 sekund. Reakcje prowadzi sie zarówno przy stalym jak i fluidalnym zlozu katalizatora. Postepujac w opisany sposób, otrzymuje sie 92,5-98% molowych konwersji propylenu lub izobutylenu, 85-92% molowych selektywnosci wzgledem akroleiny, a 78—84% molo¬ wych selektywnosci wzgledem metakroleiny.Chociaz nie zamierza sie ograniczac przedmiotu wynalazku zadna teoria, sadzi sie, ze doskonale wyniki uzyskiwane sposobem wedlug wynalazku osiaga sie przypuszczalnie dzieki odpowiedniemu dobraniu zdolnosci katalitycznych, zbieznej z obecnoscia w katalizatorze tlenkowym oprócz tlenków takze molibdenianów i wolfra- mianów kobaltu, zelaza i bizmutu jak równiez dzieki obecnosci zwiazków heteropolikwasowych, zawierajacych krzem, tal, metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych. Szczególnie istotne sa efekty uzyskane dzieki obecnosci talu i krzemu, ze wzgledu na to, ze selektywnosc procesu znacznie wzrasta w obecnosci talu, a obecnosc krzemu poprawia konwersje, zachowujac wysoki poziom selektywnosci, co przedstawiono nizej w przykladzie I, II i III.Stosowane okreslenie „konwersja", „selektywnosc" i „wydajnosc z jednego przejscia" zdefiniowane sa nastepujaco: „ . ,„,\ ilosc moli przereagowanej olefiny __ ir_.Konwersja (%) =zrrz ttz j ^~T~^~ x 100 J llosc moli doprowadzonej olefiny ilosc moli powstalego nienasyconego zwiazku karbonylowego Selektywnosc (%) =— X 100 ilosc moli przereagowanej olefiny ilosc moli powstalego nienasyconego Wydajnosc z jednego zwiazku karbonylowego przejscia(%) ilosc moli doprowadzonej olefiny X100 Wynalazek jest bardziej szczególowo przedstawiony w ponizszych przykladach.Przyklad I. 70 g azotanu kobaltu rozpuszcza sie w 20 mililitrach wody destylowanej. Podobnie w 20 mililitrach wody destylowanej rozpuszcza sie 24,3 g azotanu zelaza, a 29,2 g azotanu bizmutu w 30 mililitrach wpdy destylowanej, zakwaszonej 6 mililitrami stezonego kwasu azotowego. Osobno, mieszajac i ogrzewajac,89 019 3 rozpuszcza sie w 300 mililitrach wody 106,2 g niilibdenianu amonu i 32,4 g p-wolframianu amonu. Trzy po¬ przednie roztwory azotanów wkrapla sie do wodnego roztworu soli amonowych, a nastepnie dodaje sie do niego roztwór wodny, powstaly przez rozpuszczenie w 10 mililitrach wody destylowanej 0,801 g azotanu talu, oraz 24,4 g 20% silikazolu. Powstala zawiesine ogrzewa sie, mieszajac, w celu odparowania skladnika cieklego.Otrzymane cialo stale formuje sie i prazy w temperaturze 450°C w ciagu 6 godzin w strumieniu powietrza w celu utworzenia katalizatora. Kompozycja pierwiastków katalizujacych ma nastepujacy stosunek atomowy: C04 F©i Bi 1 W2 Moi o Si! 35 Tl0,o5 60 mililitrów katalizatora, sporzadzonego jak opisano wyzej, umieszcza sie w rurze wykonanej z nierdzewnej stali w ksztalcie litery U, o srednicy 25 mm. Rure zanurza sie w lazni zawierajacej stopiony azotan, ogrzanej do temperatury 300°C i wprowadza sie do niej mieszanine gazowa, skladajaca sie z 5% objetosciowych propylenu, 55% wagowych powietrza i 40% wagowych pary. Czas kontaktu reagujacej miesza¬ niny z katalizatorem wynosi 1,4 sekundy. Otrzymane wyniki przedstawia tablica I.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze nie dodaje sie silikazolu. Powstala kompozycja katalityczna ma nastepujacy stosunek atomowy: Co4 Fei Bi! W2 M010 Tl0)05.Otrzymany katalizator stosuje sie do prowadzenia reakcji jak w przykladzie I, a otrzymane wyniki przed¬ stawia tablica I.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze nie dodaje sie azotanu talu. Powstala kompozycja katalityczna ma nastepujacy stosunek atomowy: Co4 Fe! Bij W2 Mo 10 Si 1,3 5.Otrzymany katalizator stosuje sie do prowadzenia reakcji jak w przykladzie I, a otrzymane wyniki przed¬ stawia tablica I.TablicaI Przyklad I Przyklad II Przyklad I-II Sklad katalizatora (stosunek atomowy) Co 4 4 4 Fe 1 1 1 Bi 1 1 1 W 2 2 2 Mo Si 1,35 1,35 Tl 0,05 0,05 Tempera¬ tura reakcji <°C) 300 300 300 Konwer¬ sja pro¬ pylenu (% mo¬ lowy) 97,5 84,0 81,0 Selektywnosc (% molowy) Akrolci- na 91,5 93,0 77,0 Kwas akrylowy 6,0- 2,5 6,6 Wydajnosc jednego | przejscia (% molowy) Acrole- ina 89,2 78,1 62,4 Kwas akryiowy| ,9 2,1 ,4 Przyklad IV. Prowadzi sie reakcje w sposób opisany w przykladzie I i przy uzyciu tego samego katalizatora z ta róznica, ze temperatura reakcji wynosi 330°C, a czas kontaktu 1 sekunde.Otrzymano nastepujace wyniki: Konwersjapropylenu 96% molowych Selektywnosc wzgledem akroleiny 91% molowych Selektywnosc wzgledem kwasu akrylowego 5,8% molowych.Przyklad V, Prowadzi sie reakcje w sposób opisany w przykladzie I w temperaturze 300°C i w czasie kontaktu wynoszacym 1,4 sekundy uzywajace tego samego katalizatora z ta róznica, ze poddaje sie reakcji miesza¬ nine gazów zawierajaca 7% objetosciowych propylenu, 63% objetosciowych powietrza i 30% objetosciowych pary.Otrzymano nastepujace wyniki: Konwersjapropylenu 97,6% molowych Selektywnosc wzgledem akroleiny 89,0% molowych Selektywnosc wzgledem kwasu akrylowego 7,1% molowych.Przyklady VI-X. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I sporzadza sie katalizator o skladzie podanym w tablicy II, dodajac jednak w przykladzie VIII 20% wagowych w przeliczeniu na ciezar katalizatora silikazelu, stosowanego jako nosnik. Prowadzono reakcje utleniania propylenu w sposób opisany w przykladzie I w temperaturach podanych w tablicy II. Otrzymane wyniki podano w tablicy II.89 019 Tablica II Przyklad nr VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI Sklad katalizatora (stosunek atomowy) Co 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Fe 1 1 1 0,5 2,0 1 1 1 1 1 1 Bi 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 W 2 3 1 1 2 2 2 2 2 2 2 Mo 9 11 11 Si 1,35 2,0 1,1 1,5 1,0 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 Tl 0,08 0,10 0,05 0,05 0,05 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 Metal alka¬ licz¬ ny Na 0,05 K 0,03 Na 0,03 K 0,02 Metal ziem alka¬ licz¬ nych Mg 0,05 Ca 0,05 Mg 0,03 Ca 0,05 Tempe¬ ratura reakcji (°C) 300 295 310 290 320 305 315 300 305 300 310 Konwer¬ sja propy¬ lenu (% mo¬ lowy) 96,5 97,0 98,2 97,5 98,0 97,5 97,0 97,2 96,5 98,2 97,5 Selektyw¬ nosc (% molowy) Akro- leina 92,1 91,5 87,0 90,8 88,0 86,5 88,0 86,8 87,0 85,9 87,5 Kwas akry¬ lowy ,0 ,7 7,5 6,8 7,1 8,0 6,2 7,5 6,8 8,2 7,6 Wydajnosc jednego przejscia [% molowy) Akro- leina 88,9 88,8 85,4 88,5 86,2 84,3 85,4 84,4 84,0 84,4 85,3 Kwas akry¬ lowy 4,8 ,5 7,4 6,6 7,0 7,8 6,0 7,3 6,6 8,1 7,4 Przyklady XI-XVI. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I sporzadza sie katalizatory o skla¬ dzie podanym w tablicy II z ta róznica, ze dodatkowo jako substancje wyjsciowe stosuje sie wodorotlenki lub azotany metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych. W przypadku przykladu XI dodaje sie jednak jako nosnik 30% wagowych dwutlenku tytanu w przeliczeniu na ciezar katalizatora. Postepowano w sposób opisany w przykladzie I, stosujac otrzymane katalizatory do utleniania propylenu w temperaturze podanej w tablicy II.Otrzymane wyniki podano w tablicy II.Przyklady XVII-XX. Postepujac jak w przykladzie I i w przykladach XI-XVI sporzadza sie kata¬ lizatory o skladach podanych w tablicy II. 60 mililitrów kazdego z tych katalizatorów umieszcza sie w rurze w ksztalcie litery U o srednicy 25 mm, wykonanej ze stali nierdzewnej. Rure zanurza sie w kapieli stopionego azotanu, ogrzanej do temperatury 310°C wprowadzajac do niej mieszanine gazowa skladajaca sie z 5% objetosciowych izobutylenu, 55% objetosciowych powietrza i 40% objetosciowych pary. Reakcje prowadzi sie przy czasie kontaktu 1,8 sekundy. Otrzymane wyniki podano w tablicy III.TablicaIII Przyklad nr XVII XVIII XIX XX Sklad katalizatora (stosunek atomowy) Co 4 6 4 4 Fe 1 1 1 1 Bi 1 1 1 1 W 2 2 2 2 Mo Si 1,35 1,35 1,35 1,35 Tl 0,3 1,0 0,2 0,2 Z Na 0,1 Ca 0,1 Konwersja izobutylenu (% molowy) 93,0 92,5 94,0 95,0 Selektywnosc wzgledem metakroleiny (% molowy) 81,5 84,0 79,8 78,7 Wydajnosc metakroleiny pojednym przejsciu (% molowy) 75,8 77,6 75,0 74,889019 5 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania akroleiny i metakroleiny przez utlenianie w fazie parowej odpowiednio propylenu lub izobutylenu w obecnosci katalizatora tlenkowego, korzystnie w temperaturze 250—450°C i pod cisnieniem 1-10 atmosfer, znamienny ty m, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora tlenkowego, zawieraja¬ cego kobalt, zelazo, bizmut, wolfram, molibden, krzem i tal oraz dowolnie metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych, w takich ilosciach, ze stosunek atomowy Co :Fe : Bi :W :Mo :Si :T1 :Z wynosi 2,0-20 :0,1-10,0 :0,1-10,0 :0,5-10,0 : 2,0-11,5 :0,5-15,0 :0,005-3,0 :0-3,0, przy czym Z oznacza metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych, a suma W i Mo wynosi 12.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny, tym, ze utlenianiu poddaje sie mieszanine zlozona z 1—10% objetosciowych propylenu lub izobutylenu, 5—18% objetosciowych tlenu czasteczkowego, 10—60% objetosciowych pary i 20-70% objetosciowych gazu obojetnego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator tlenkowy na nosniku, który stanowi silikazel, tlenek glinu,weglik krzemu, ziemia okrzemkowa,tlenek tytanu lub diatomit. PL PL