Przedmiotem wynalazku jest nowa kompozycja zapachowa zawierajaca jako substancje czynna •nowe cyklododecyloalllkiloketony, (przynajmniej je¬ den skladnik zapachowy oraz nosnik.Acylowane, cykliczne zwiazki czynne posiadaja wszystkie zalety, jako substancje zapachowe.Zwiazki te mozna uzywac w mieszaninie z ich izomerami, które otrzymuje sie z .mieszaniny reakcyjnej lufo jako pojedyncze zwiazki. Aeylo- wane produkty daja kamforowo-lesny zapach ambry.Wyrazenie „kompozycja zapachowa" oznacza mieszanine zwiazków, zawierajaca na przyklad olejki naturalne i syntetyczne alkohole, aldehydy, keltony, estry, laklony i czesto weglowodory, które sa zmieszane tak, ze ich polaczone zapachy wy¬ twarzaja przyjemny lub zadany zapach. Takie kompozycje perfumeryjne zazwyczaj zawieraja: glówna ceche, luib „fouMet", lufo podistawe kompo¬ zycji; modyfikatory, które uzupelniaja zapach i które towarzysza glównemu zapachowi; utrwala¬ cze, zawierajace substancje zapachowe, które udzielaja specjalnego odcienia perfumom poprzez wszystkie stadia ulatniania, i substancje ozywia¬ jace (podcieniewuj ace), które sa zazwyczaj nisko- wrzacymi produktami o rzeskiim zapachu. Takie kompozycje perfumeryjne luib nowe, dotychczas nieznane zwiazki czynne mozna uzywac w pola¬ czeniu z nosnikami, cieklymi spoiwami, rozpusz¬ czalnikamii, dyspergatoraimi, emulgatorami, srod- kami powierzchniowo czynnymi, srodkami rozpy¬ lajacymi i tym podobnymi.W kompozycjach perfumeryjnych poszczególne sikladmiiki wnosza swoije specjalne cechy zapacho¬ we, ale ogólny efekt kompozycji perfumeryjnej jest suma efektów poszczególnych skladników.Wobec te&o poszczególne zwiazki lub krh miesza¬ niny .mozna stosowac do poprawienia charaktery¬ styki zapachowej kompozycji perfumeryjnej, na przyklad przy uwydatnianiu lub lagodzeniu od¬ dzialywania zapachowego, wnoszonego przez kazdy skladnik kompozycji.Ilosc- .miaszanin lufo zwiazków czynnych, skutecz¬ nych w kompozycji perfumeryjnej, zalezy od wie- lu czynników — zawartosci innych skladników, ich ilosci i efektu, który pragnie sie osiagnac. Stwier¬ dzono, ze kompozycji perfumeryjnych zawieraja¬ cych tylko 3,0% iwagowych mieszanin lub zwiazków czynnych lub nawet mniej, mozna uzywac do my- del, kosmetyków; i innych produktów w celu na¬ dania im zapachu lesnej ambry. Uzywana ilosc zalezy od kosztów, charakteru koncowego pro¬ duktu, zadanego efektu w wykonczonym produkcie i od zadanego zapachu.Zwiazki czynne mozna stosowac same, w mie¬ szaninach modyfikujacych zapach, lufo w kompo¬ zycjach perfumeryjnyeh, jako skladniki zapacho¬ we w detergentach i mydlach, srodkach odwa¬ niajacych) perfumach, wodach kolonskich, prepa- ratach kapielowych, takich jak olejki kapielowe 88 9543 88 954 4 i sole kapielowe, w preparatach do wlosów takich jak lakiery, bryilantyny, pomady i szampony, w preparatach kosmetycznych, takich, jak kremy, srodki odwaniajace, plyny kosmetyczne do rak, preparaty ochronne do opalania sie, w proszkach takich jak talki, pudry do opylania, pudry do twarzy i tym podobne.Poniewaz charakter zapachu zalezy od warun¬ ków reakcji i dalszej obróbki otrzymanych sub¬ stancji dla celów informacyjnych podano sposoby wytwarzania substancji czynnej.Sutetancje czynna srodka wedlug wynalazku stanowi zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym RL oznacza nizsza grupe aikidowa zawierajaca o 1—6 atomach wegla, korzystnie grupe metylowa lub etylowa, R2 oznacza grupe imetyUowa lub me¬ tylenowa, a R3 i R4 oznaczaja niesasiadujace ze soba grupy metylowe przy czym keton ten zawie¬ ra 0—3 niesprzezonych, podwójnych wiazan mie¬ dzy atomami wegla. Jezeli wystepuja dwa po¬ dwójne wiazania nie leza one przy ltym samym atomie wegla tak, ze wiazania te nie sa allenowy- mi. W pewnych korzystniejszych przypadkach ke¬ tony te posiadaja ogólny strukturalny wzór 2, w którym linia przerywana oznacza pojedyncze lub podwójne wiazanie i nie wiecej niz jedna z linii Mldiyck tznacz We wzorze tym A oznacza grupe o wzorze 3, w którym Ri oznacza nizsza grupe alkilowa, za¬ wierajaca 1—6 atomów wegla, korzystnie grupe metyflowa lulb etylowa. We wzorze 3 wystepuje nie wiecej niz jedno podwójne wiazanie miedzy atomami wegla, tak ze jedna z przerywanych linii oznacza podwójne wiazanie miedzy atomami we¬ gla, a inne dwie oznaczaja pojedyncze witania.Zgodnie z tym, we wzo.rze 3, m oznacza 0 lub 1, n oznacza 1 lub 2, p oznacza 2 lub 3, z (mi—n—p) — 5. Wzory (strukturalne oznaczaja izomery cis i trans nowych keltonów jak równiez stereoizome- ry. W kompozycji wedlug wynalazku stosowac mozna takze zwiazek o wzorze 4. Ta ciecz odzna¬ cza sie zapachem kamforowo-lesno-zywicznym.Zgodnie z wynikami spektroskopii masowej ciecz ma ciezar czasteczkowy 246 (pik pierwotnego jonu), pik podtstbawowy m/e wynosi 43 dla grupy 0=C—CHa, stosunki m/e dla pojedynczych zjoni- zowanych fragmentów wynosza 43, 41, 39, 55, 81, 53, 42, 59, 137 i 95. Wildimo absorpcyjne w pod¬ czerwieni (IR), otrzymane dla nierozcienczonej cie¬ czy na spektrometrze dyfrakcyjnym Perkin-ELmer ©21 pokazano na fig. 1; widmo jadrowego rezo¬ nansu magnetycznego (NMR) otrzymano przy cze¬ stotliwosci 60 MH; ma aparacie Varian Model A-60 w czterochlorku wegla w temperaturze oto¬ czenia (okolo 25°C) wobec czterometylosliilanu ja¬ ko wewnetrznego wzorca pokazano na fig. 2.Widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR) wskazu¬ je na pasmo C-O iprzy dlugosci fali ,1708 cm~\ I pasma C=C—(H przy dlugosciach fal 1660 i 830 I cm-1 i pasmo 0=C—CH3 przy dlugosci fali 1350 cm-1.Widmo jadrowego rezonansu magnetycznego (NMR) wskazuje: 1 Wyznaczona grupa C =H C-^CH~0 1 C^CH8—C= | C—CHgH- CH3-^C=0 C—CHa ) CH2 \ Chemiczne prze¬ suniecie (ppm) ,00 (multiplet) 3,00—2,50 (multiplet) 2,17,2.00 (plaskiej singlety) 1 1,97 {singlet) | 1,67—1,41 Liczba protonów 3(3,1) 3(2,8) 9(9.3) 11(10,9) Scisle spokrewnione zwiazki znajdujace sie w domieszkach do wyzej wspomnianej mieszaniny posiadaja wzór 5.Trójmetyloacylowa pochodna mozna uwodornic w celu zniesienia jednego, dwu luib trzech podwój¬ nych wiazan. Dwuhydroacylowe (jedno uwodornio¬ ne) pochodne posiadaja wzór 6, 7 i 8.Ciecz ta ma zapach zywicy lesnej, podobny do zapachu nieuwodornionych pochodnych acylowych i widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR), 'które pokazuje fig. 3. Widmo wykazuje pasmo C=0 I przy dlugosci fali 1710 cm-1, pasmo 0=C—CH, przy 23 dlugosci fali 1755 cm-1 i pasma C=CH— przy dlugosci fali 1670 cm-1 i 840 cm-1.Podobne dwuwodoropochodne acyiowe otrzymu¬ je sie przez poczatkowe monouwodornienie weglo- wodoru-trójimetylocyklododekatrienu — i nastepne acylowanie uwodornionego zwiazku. Otrzymane w ten sposób dwiuwodoropochodne acylowe posiadaja wzory: 6, 7, 8, 9 i 10.Ciecz ta ma zaspach amibry lesnej, podobny do zapachu jednouwodornionych acylowych pochod- nych, opisanych powyzej, i posiada widmo absor¬ pcyjne w podczerwieni (IR), uzyskane za .pomoca aparatu Perkin-Elmer Model 21, które pokazano na fig. 7. Widmo wykazuje pasmo C=0 przy I 41 dlugosci fali 17i2 cm-1, pasmo 0=C—CH, przy dlugosci faii 1755 cm-1, pasma C—CH przy dlu¬ gosciach fal .1670 i 832 cm-i, i pasma —CH, przy. dlugosciach fal 3Ó80, 1645 i 895 cm-i.Czterowodoropochodna acylowa otrzymuje sie 45 albo bezposrednio przez uwodornienie acylowej pochodnej, albo przez uwodornienie dwuwodoro- pochodnej acylowej (utworzonej przez uwodornie- n.e acylowej pochodnej). Czterowodoropochodne acylowe posiadaja wzory: 11, 12 i 13. Ciecz ta 50 odznacza sie lesnym zapachem amfory o odcieniu kamfory i posiada widmo absorpcyjne w pod¬ czerwieni (IR) pokazane na fig. 4. To widmo za¬ wiera pasmo C=G przy dlugosci fali 1710 em~\ I pasmo 0=C—CHa przy dlugosci fali 1755 cm-1 i pasma C-CH przy dlugosciach fal 1670 i 830 cm-1.Podobne czterowodoropochodne acylowe mozna otrzymac przez poczatkowe dwuuwodornienie we¬ glowodoru i nastepnie acylowanir. Tak utworzone czterowodoropochodne acylowe posiadaja wzory 13 i 14. Lesny, zywiczny zapach /tej cieczy jest po¬ dobny do zapachu wyzej opisanych acylowych dwuwodoropochodnych. Widmo absorpcyjne w pod- 55 czerwieni (IR), otrzymane za pomoca aparatu Per-5 kin-Elmer Model 21 pokazano na fig. 8. To widmo wykazuje pasmo C O ipr/y dlugosci fali 1712 I cm \ .pasma O-C—CII* pnzy dlugosci fali 1755 cnv\ pasma C=CH— przy dlugosciach fal 1670 cm"1 i 832 cm-1 i .pasma —CH2 przy dlugosciach fal 3080, 1645 i 895 cm"1.Dalsze uwodornienie podwójnego wiazania mie¬ dzy weglami w czterowodoropochodnej lufo calko¬ wite uwodornienie nienasyconych wiazan w pier¬ wotnej pochodnej acyiowej prowadzi do otrzy¬ mania szesciowodoropochodnych acylowyeh o wzo¬ rze 15. Uwodorniona ciecz posiada zapach o od¬ cieniu zywicy lesnej i widmo absorpcyjne w pod¬ czerwieni (IR), pokazane na fig. 6. Widmo to wy¬ kazuje pasmo C=0 przy dlugosci fali 17.10 cm-1 I i pasmo 0=iC—CH8 przy dlugosci fali rt755rcm_l.Uwodornienie w celu otrzymania dwuwodoro- wych, czterowodorowych i szesciowodorowych po¬ chodnych acylowyeh przeprowadza sie przez do¬ danie pozadanej liczby moli wodoru pod cisnie¬ niem, w obecnosci katalizatora uwodornienia.Mozna tu stosowac cisnienie w zakresie od atmo¬ sferycznego do okolo 35,2 kg/cm2 /kwadratowy/; dobre wyniki otrzymuje sie pod cisnieniem okolo 17,6 fcg/cm2 o temperature od okolo 50°C do 100°C lub wiecej. Doibre wyniki daja takie katalizatory, jak nikiel Raney'a, pallad na weglu i tym podobne.Jezeli uzywa sie bezwodnika propionowego do acylowania cyklododecenu i oczyszcza sie mase reakcyjna, to otrzymuje sie acylowane cyfclodo- deceny o wzorach 16 i 17. Stanowia one ciecz posiadajaca lesny zapach amfory i wykazujaca pas¬ ma absorpcyjne w podczerwieni (IR) dla' C =0 pfrzy dlugosci faAi 1710 cm"1, dla C=CH— przy dlugosci fali 1670 cm-1 i 828 cm-1, dla 0 =C-CH2 - —OH, przy dlugosci fali 1112 cm-* i dla —CH2 przy dlugosciach fal 3080, 1645 i 890 cm-i zwiazki te mozna poddawac uwodornieniu albo izomery¬ zacji.Sprzezony keton mozna wytwarzac z pochodnej acyiowej przez traktowanie tej ostatniej srodkiem powodujacym izomeryzacje takim, jak alkoholowy roztwór alifatycznego alkoholanu mctalu alkalicz¬ nego w bezwodnych warunkach. Na przyklad, reakcje mozna przeprowadzic z metylanem sodo¬ wym w bezwodnym metanolu. Reakcje przepro¬ wadza sie przewaznie «w temperaturze okolo 70°C.W ten sposób traktowanie acyiowej pochodnej, przygotowanej za pomoca bezwodnika octowego, daje zizomeryzowana mieszanine substancji, o tem¬ peraturze wrzenia i17°—il23°C pod cisnieniem 0,6 mm Hg i której jeden skladnik posiada wzór 18.Ta ciecz odznacza sie wyraznie kamforowym, les¬ nym zapachem amlyry i ma widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR) pokazane na fig. 6. Widmo otrzy¬ mano za pomoca aparatu Perkin-Elmer Model 21.Widmo to wykazuje pasmo C^O przy dlugosci fali 1710 cm-1, pasmo 0=iC~CHs przy dlugosci fali 1350 cm-*, pasmo C^CH — przy dlugosci fali 830 cm-1 i pasmo sprzezonych grup C=0 przy dlugosci fali 1690 cm-1. Substancje te mozna uwo- darniac jednym, dwoma lufo trzema molami wo¬ doru zgodnie z wyzej omówionymi sposobami w 951 celu otrzymania pochodnych dwuwodorowych, czterowodorowych lub szesciowodorowych. Przez acylowanic trójmctylocyklododekatrinu (uzyskane¬ go przez trimeryzacje mieszaniny izoprenu i pi- perylenu otrzymuje sie produkt wrzacy w tempe¬ raturze 84°C—93°C pod cisnieniem 1,4 mm Hg, który zawiera skladnik o wzorze 19 i skladnik o wzorze 20. — Ta ciecz odznacza sie zapachem (kam¬ forowym.Oczyszczone produkty wyzej opisane, sa srod¬ kami zapachowymi i mozna je wlaczac do róz¬ norodnych odmian kompozycji, które maja byc wzmocnione lesnym zapachem acyiowej pochodnej trójalkilocyklododecenu. Stwietdzono, ze tego ro- dzaju zwiajzki wyjatkowo przyczyniaja sie do trwalosci kompozycji zapachowych, która w wielu przypadkach wystarczaja na okres tygodni. Zwiaz¬ ki stanowiace substancje czynna mozna dodawac do kompozycji perfumeryjnych w ich czystej for- ^ mie, lufo mieszaniny produktów dla nadania po¬ zadanego charakteru zapachowego w koncowym produkcie perfumeryjnym. Kompozycje zapachowe, wedlug wynalazku sa odpowiednie do róznych od¬ mian perfum i moga byc takze stosowane w celu potegowania, modyfikowania lufo wzmacniania na¬ turalnych produktów zapachowych.Cyklicznymi weglowodorami stosowanymi w reakcji prowadzacej do otrzymania substancji czynnej sa trójalkilo- podstawione eyklodotieceny, korzystnie o 1'—3 nienasyconych wiazaniach po¬ miedzy atomami wegla zawierajacych nizsze gru¬ py alkilowe o 1—3 atomach wegla, przy czym ko¬ rzystnym podstawnikiem alkilowym jest grupa metylowa. Dogodnym zródlem otrzymywania cyk¬ licznych pochodnych sa substancje wytwarzane na drodze trimeryzacji takich metylobutadienów jak izopren, piperylen • (lj3-pentadien), lub mieszaniny izoprenu i piperylenu. Cyklododecenami stosowa¬ nymi w reakcji sa 1, 5, 9 — trójmeitylocyklodo- dekatrien-1,5,9, 1,5,9-trojmetylocyklododelkatrien — ,1,5, 10 i inne trójmetylocyklododekatrieny.Mozna stosowac mono-, di- i trianowe cyklodode- ceny przy czym jezeli materialem wyjsciowym jest trien otrzymany iprzez trimeryzacje polienowych weglowodorów, to substancje z jednym i dwoma wiazaniami nienasyconymi mozna otrzymac przez uwodornienie trienów. Acylowany cykilododecen mozna równiez uwodorniac,' jesli pozadany jest nizszy stopien nienasycenia. Cykilododecen jako material wyjsciowy jest przewaznie mieszanina 50 rozmaitych izomerów cis-trans.Stwierdzono, ze lepsze wyniki otrzymuje sie, gdy stosuje sie cyklododecen o co najmniej 90% czystosci. Jezeli stosuje sie stosunkowo surowy material, mozna go oczyscic do pozadanego sttop- 5 nia przez zastosowanie znanych technik takich, jak destylacja, ekstrakcja itp. Polozenie podstaw¬ ników alkilowych i polozenie podwójnych wiazan w pierscieniu cyklododecenu moze sie -róznic i za¬ lezy od materialu wyjsciowego i sposobu przy- gotowania cyklododecenu.Srodkiem acylujacym moze byc kazda substan¬ cja zdolna do przylaczenia pozadanej grupy acy¬ iowej do pierscienia. Pozadanymi srodkami acy- ;5 lujacymi sa bezwodniki kwasów karboksylowych,7 88 954 * takie jak bezwodnik propionowy i maslowy. Ko¬ rzystnym srodkiem acylujacym jest bezwodnik octowy. Moga byc aizyfce srodki acylujace takie jak halogenki acyJowe, jak na przyklad chlorek acetylu lufo inne podobne substancje.Acylowanie mozna prowadzic w obecnosci roz¬ puszczalnika lub w innym srodowisku obojetnym w stosunku do reagentów, katalizatora i kazdego innego .materialu modyfikujacego, obecnego w ma¬ sie reakcyjnej przy czym korzystne tu sa weglo¬ wodory i nasycone chlorowane weglowodory a szczególnie chlorek metylenu.Acylowanie mozna przeprowadzic z nadmiarem bezwodnika octowego, który spelnia role cieklego srodowiska w masie reakcyjnej, chodaz powazny nadmiar /bezwodnika moze spowodowac wysoki stopien poliacyiacji. W celu zmniejszenia tej po- liacylacji moina uzyc nadmiaru trójalkilocykiodo- decenu w mieszaninie reakcyjnej.Korzystntte przeprowadza sie reakcje w obecnosci katalizatora kwasnego. Stwierdzono, ze specjalnie pozadane jako katalizatory sa srodki acylujace Fiiiedela tafcie jak: trótffluorek borowy, cMorek cynowy, chlorek zelazowy i chlorek cynkowy.Mozna stasowac takze substancje tworzace w wa¬ runkach reakcji takie katalizatory. Na przyklad mozna uzyc komiflefcsu trójtfiluórku boru z eterem lub kompleksu .trójfluorku boru z kwasem octo¬ wym.Jezeli uzywa sie silnego srodka acylujacego Frie- del-Oraftsa pozadana jest nizsza temperatura reakcji dla ulatwlienia kontroli szybkosci reakcji.Jezeli uzywa sie slabszych zw&azków Friedel- -Craftsa, odpowiednia i pozadana jest wyzsza tem¬ peratura aby osiagnac odpowiednio duza szybkosc reakcji. W zwiazku z /tym reakcje przeprowadza sie w temperaturze od okolo ponizej —5°C do okolo 100°C, korzystnie w granicach od okolo —5°C do okolo 70^C.Tak wiec, stosujac trójfluorek boru, mozna uzyc lazni lodowej o temperaturze 0°C a stosujac chlo¬ rek cynowy lub zelazowy pozadane sa tempera¬ tury 10°—50°C. Chlorek cynkowy daje dobre wy¬ niki w .temperaturze okolo 70°C.Stezenie katalizatora moze odbiegac od ilosci katalitycznych to jest 1% luib 2% w stosunku do ilosci cyfclododecenu, az do ilosci molowych. Sil¬ niejsze katalizatory, takie jak tróffluorek boru, mozna uzywac w nllzszych stezeniach, podczas gdy uzycie wyzszych stezen jest przewaznie ko¬ rzystne w przypadku slabszych katalizatorów tak¬ ich, jak chlorek cynkowy.Potrzebny czas zmienia sie zaleznie od tempe¬ ratury, stezen reagenltów i katalizatora oraz po¬ szczególnych reagentów i katalizatora uzytych do reakcji. Czas zuzyty na reakcje zmienia sie w granicach od okolo pól godzdny do okolo 10 go¬ dzin. • Reakcje .mozna przeprowadzac pod cisnieniem nizszym lub wyzszym od atmosferycznego. Cisnie¬ nie zmienia sie zaleznie od dodanego nosnika, jesli zawarty jest on w mieszaninie reakcyjnej, od srodka acylujacego i od temperatury; prze¬ waznie jest korzystnym, aby reakcja przebiegala pod cisnUeniem atmosferycznym.Po zakonczeniu reakcji acylowany produkt wy¬ odrebnia sie z masy reakcyjnej. Korzystnym spo¬ sobem oczyszczania jest usuniecie katalizatora z ukladu za pomoca traktowania odpowiednia sub- stancja zasadowa taka jak mocna zasada na przy¬ klad wodorotlenek sodowy, aKbo slaba zasada na przyklad sól mocnej zasady i slabego kwasu, taka jak weglan sodowy, octan sodowy i tym podobne.Po usunieciu katalizatora mase reakcyjna ekstra- huje sie w celu zatezenia pozadanych produktów i/albo mozna ekstrakt destylowac. Czesciowo oczysz¬ czony material korzystnie oczyszcza sie za po¬ moca frakcjonowanej destyilacji. Jesli to pozadane, mozna przeprowadzic inne lub dalsze oczyszcza- nie na drodze chromatograficznej.Jak stwierdzono wyzej, masa reakcyjna zawie¬ ra pewna ilosc skladników i korzystnie jest oczys¬ cic ja, zanim zostanie uzyta do olejków zapa¬ chowych, perfum i. kompozycji modyftkujacych 2q zapach. Do wielu celów pozadane jest posiadanie substancji o wyzszym stopniu czystosci, które sa pojedynczymi substancjami lub mieszanina scisle okreslonych substancji.^Nastepujace ''przyklady ilustruja wynalazek nie ograniczajacego zakresu przy czym przyklady I— —XIV dotycza sposobów wytwarzania substancji czynnej a przyklad XV dotyczy kompozycji wed¬ lug wynalazku.Przyklad I. Do kolby reakcyjnej, objetosci M 5 1, wyposazonej w mieszadlo, termometr, chlodni¬ ce zwrotna, skraplacz i rurke osuszajaca, wpro¬ wadza sie 1250 ml bezwodnika octowego, 1550 ml kompleksu fluorku borowego z eterem oraz 500 g 1,5,9-trójmetylocyklododekatrienu — 1,5,9, który o- pisano ponizej.Do ko1by wprowadza sie poczatkowo bezwodnik i kompleks fluorku borowego z eterem .a na¬ stepnie zawartosc kolby oziebia do temperatury 0°C. W tej temperaturze dodaje sie trójmetylo- cyklododekatrtien. Masa reakcyjna miesza sie do zhomogenizowania i wylewa na 4000 g lodu. Na¬ stepnie dodaje sie 5-procentowy wodny roztwór wodorotlenku sodowego do zobojetnienia masy.Otrzymuje sie dwie faizy, które rozdziela sie i wod¬ na faze ekstrahuje sie benzenem. Ekstrakt benze¬ nowy laczy sie z glówna faza organiczna i na- stejpnie odparowuje benzen. Otrzymuje sie 645 g oleju, który nastepnie destyluje sie. W ten spo¬ sób otrzymany ketonowy produkt wrze w tempe- 50 raturze 180°C--210oC pod cisnieniem 2 mm Hg i ma trwaly, lesny zapach ambry.Przyklad II. Do kolby reakcyjnej o objetosci 500 m"l, wyposazonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna i wkraplacz wprowadza sie 55 100 g chlorku metylenu (CHJG12), IM S 1,5,9-trój- metylocyklododekistrienu — 1,5,9, 10 g chlorku cynowego, 60 g bezwodnika octowego. Najpierw w kolbie umieszcza sde chlorek metylenu i trój- . metylocyklododekstrien. Nastepnie dodaje sie ch-lo- 60 * rek w temperaturze 25°C—30°C. Natychmiast po dodaniu chlorku cynowego, dodaje sie bezwodnik octowy w temperaturze 00°—30°C. Reakcje pro¬ wadzi sde w ciagu dwu godzin w temperaturze 22°U^28^C. «5 Pod koniec dwugodzinnego okresu czasu do ma-o sy dodaje sie 100 ml benzenu, i nastepnie prze¬ mywa jedna objetoscia roztworu chlorku sodo¬ wego, otrzymujac dwie fazy. Faze organiczna od¬ dziela sie i przemywa jedna objetoscia 5% roz¬ tworu kwasnego weglanu sodowego, a nastepnie jedna objetoscia 10% roztworu chlorku sodowego.Z fazy organicznej odparowuje sie 'benzen. Ciezar (netto) otrzymanego ketonu wynosi przed desty¬ lacja 83,0 g.•Po destylacji- produkt wrze w temperaturze 126°—134°C pod cisnieniem 1 mm Hg i ma trwaly, lesny zapach ambry.Przyklad III. Do kolby reakcyjnej, objetosci 3 1 wprowadza sie 800 g l,5,9-tr6j»metylocyklodo- dekstrienu-1,3,9 i imase chlodzi sie, dobrze mie¬ szajac, do temperatury 0°C. Wczesniej przygoto¬ wany roztwór 563 g eterowego kompleksu fluoru borowego i 437 g bezwodnika octowego dodaje sie do masy reakcyjnej w temiperaturze 0°^5°C w ciagu 30 minut. Mase reakcyjna miesza sie w ciagu nastepnych 30 minut w temperaturze 0°—J5°C i nastepnie wylewa na 1500 g mieszaniny wody z lodem zawierajacej 200 mm toluenu. Wydzie¬ lona warstwe olejowa przemywa sie kolejno rów¬ nymi objetosciairn wody, 5% roztworu wodoro¬ tlenku sodowego i ponownie wody, a nastepnie odparowuje sie rozpuszczalnik.Otrzymuje stfe 908 g oleju. Frakcjonowana de¬ stylacja daje 240 g zregenerowanego we&owodu- i 175 g produktu, oznaczonego przez oksymowa- nie jako 93,3% keton C17, wrzacy w temperatu¬ rze 147°—166°C pod cisnieniem 2,5 mm Hg i ma¬ jacy lesny zapach ambry. Widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR) i widmo jadrowego rezonansu magnetycznego (NMR) odpowiednio pokazano na fig. 1 i 2 ciezar czasteczkowy 246 (oznaczony za pomoca spektrometrii masowej na próbce prze¬ niesionej za pomoca chromatografii w ukladzie gaz—ciecz (GIC) i pojedyncze, zjonizowane frag¬ menty posiadajace stosunki rrt/e (masy do ladunku), równe 43, 41, 39, 55, 81, 53, 42, 59, 95 i 137.Przyklad IV. Do kolby reakcyjnej o pojem¬ nosci 2 1 wyposazonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz, chlodnice zw.rotoia i rurke osuszajaca wprowadza sie 900 g trójmetylocyklododekantrienu i 180 g bezwodnika octowego. Roztwór 10 g kom¬ pleksu fluorku borowego z eterem i 180 g bez¬ wodnika octowego dodaje sie w ciagu 20 minut, mieszajac i chlodzac w celu utrzymania tempe¬ ratury 25°C. Mieszanine miesza sie w 'temperatu¬ rze pokojowej przez nastepne 3 godziny, po czym dodaje sie 100 ml toluenu i 500 ml wody.Warstwe organiczna oddziela sie i przemywa 300 ml. 5% roztworu wodorotlenku sodowego a na¬ stepnie 3000 ml roztworu soili. Rozpuszczalnik od¬ parowuje sie, otrzymuje sie 486 g' zregenerowa¬ nego, wyjsciowego trójmetylocyklododekatrienu i 243 g acylowanego produktu (ketonu) wrzacego w temperaturze 118°—120° pod cisnieniem 1 mm Hg.Wydajnosc wynosi 59% wagowych (w stosunku do trójmetylocyklododekatrienu uzytego do re¬ akcji). Keton odznacza sie lesnym zapachem ambry.Przyklad V. Do kolby reakcyjnej pojemnosci 2 1 wyposazonej w mieszadlo, termometr, chlodni- 951 cc zwrotna, wkraplacz i rurke osuszajaca wpro¬ wadza sie 500 g trójmetylocyklododekatrienu, 250 g bezwodnika octowego i 45 g chlorku cynkowe¬ go. Mieseanine reakcyjna miesza sie i ogrzewa do temperatury 70°C w ciagu 1 godziny i na¬ stepnie wylewa do 1100 ml wody i 100 ml toluenu.Warstwe oleista oddziela sie, a wodna warstwe ekstrahuje toluenem. Polaczone warstwy organicz¬ ne przemywa sie 100 ml 5% wodnego roztworu l0 wodorotlenku sodowego i nastepnie woda, rozpusz¬ czalnik odparowuje sie otrzymujac 829 g surowe¬ go produktu. Frakcjonowana destylacja daje 542 g zregenerowanego trójmetylocyklododekatrienu i 223 g acylowanego produktu ketonowego, odzna- czajacego sie lesnym zapachem ambry.Przyklad VI. Do mieszaniny 900 g trójme- tylocyklododekatrierui i 500 g bezwodnika propio- nowego, ochlodzonej do temperatury 10°C, dodaje sie kroplami 25 g chlorku cynowego w ciagu 1 godziny, podczas której utrzymuje sie tempera¬ ture 18°—20°C. Po zakonczeniu dodawania mie¬ szanine miesza sie przez nastejpne dwie gbdzliny, utrzymujac temperature 20°—£5°C i nastepnie przerabia sie ja, jak w przykladzie IV.Surowy produkt poddaje sie destylacji frakcjo¬ nowanej, w wyniku której otrzymuje sie 488 g zregenerowanego weglowodoru i 220 g acylowa¬ nego produktu wrzacego w temperaturze 136°—160° pod cisnieniem 1,7 mm Hg i odznaczajacego sie lesnym zapachem ambry^ Chromatografia w ukla¬ dzie gaz — ciecz (GLC) wskazuje, na mieszanine izomerów, widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR) wskazuje na obecnosc niesprzezonej grupy karbonylowej, spektroskpia masowa wskazuje na ciezar czasteczkowy 260. Keton tak otrzymany przedstawia wzór 16 i 17.Przyklad VII. Do mieszaniny 900 g dwuwo¬ doru-1,5,9-trójmetylocyklododdkatriemi {otrayma- nego przez dodanie 1 mola wodoru do trójmety¬ locyklododekatrienu przy uzyciu 5°/o katalizatora palladowego na weglu w zakresie temperatur 50°— —75°C i pod cisnieniem 17,6 kg/cm2 i 180 g bez¬ wodnika octowego dodaje sie kroplami roztwór g eterowego kompleksu fluorku borowego w 180 g bezwodnika octowego w ciagu 20 iriinut, podczas których utrzymuje sie temperature 25°C.Po zakonczeniu dodawania mieszanine, miesza sie przez dalsze trzy godziny w temperaturze 25°C i nastepnie przerabia jak W przykladzie IV.Surowy produkt poddaje sie frakcjonowanej de¬ stylacji, w wyniku której otrzymuje sie 657 g zre¬ generowanego weglowodoru i 146 g acylowanego produktu, posiadajacego lesny zapach ambry i wrzacego w temperaturze 130^13SoC pod cisnie- 85 niem 2,2 mm Hg. Chromatografia w ukladzie gaz- -ciecz (GIC) wskazuje na mieszanine izomerów.Widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR), otrzy¬ mane za pomoca aparatu Perkdn-Elemer Model 21, i pokazane na fig. 7 wskazuje na obecnosc tt0 niesprzezonej grupy karbonylowej.Przyklad VIII. Do mieszaniny 900 g cztero- wodoro-l,5,9-itrójmetyllocylklododekatrienu (otrzy¬ manego przez dodanie dwóch moli wodoru do trój¬ metylocyklododekatrienu przy uzyciu niklu Ra- M neyta, jako katalizatora, w temperaturze 60°C88 954 11 .pod cisnieniem 17,6 kg/cm'-) i 180 g bezwodnika octowego dodaje sie kroplami roztwór 10 g ste¬ rowego kompleksu fluorku borowego w 180 g bez¬ wodnika octowego w ciagu 20 minut, podczas których utrzymuje sie temperature 25°C. Po za¬ konczeniu dodawania, mase reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze 25^ w ciagu trzech godzin i przerabia jak w przykladzie IV.Surowy produkt poddaje sie frakcjonowanej de¬ stylacji* w -wyniku której otrzymuje sie 507 g zregenerowanego weglowodoru i 81 g acylowane- go produktu posiadajacego lesny zapach ambry i wrzacego w temperaturze V2H°—132°C pod cis¬ nieniem 1,5 mm Hg. Chromatografia w ukladzie gaz—ciecz (GIC) wskazuje na mieszanine izome¬ rów. Widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR), o- trzymane za pomoca aparatu Perkin-Elmer Model 21, wskazuje na obecnosc niesprzezonej grupy kar¬ tony 1owej.Przyklad IX. W autoklawie ze stali nier¬ dzewnej, pojemnosci 1 1, wyposazonym w mie¬ szadlo, umieszcza sie 40 g ketonowego produktu otrzymanego wedlug przykladu III, 125 g izopro- panolu i 5 g niklu Raney'a. Mieszanine uwodor¬ nia sie pod cisnieniem 35,15 kg/cm2 i w tempera¬ turze 100°C do momentu pochloniecia jednego mo¬ la wodoru. Katalizator odsacza sia i odparowuje rozpuszczalnik. Pozostaly olej, który oznaczono za pomoca oksymowania, zawiera 75% ketonu CI7; poddaje sie go frakcjonowanej destylacji uzywa¬ jac mala kolumne Vigreux w celu otrzymania produktu tWTzacego w temperaturze 125°—135°C (pod cisnieniem 0,4 mm Hg. Chromatografia w u- kladzie gaz—ciecz (GIC) wskazuje na mieszanine izomerów. Widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR) wskazuje na obecnosc niesprzezonej grupy karbo- nylowej (5,83) i malej ilosci alkoholu. Produkt posiada lesny zapach amibry i widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR), otrzymane za pomoca apa¬ ratu Perkin-Elmer Model 21 i pokazane na fig. 3.Przyklad X. W analogiczny sposób, jak w przykladzie IX, uwodarnia sie 40 g produktu ke¬ tonowego z przykladu IV do momentu pochlonie¬ cia dwu moli wodoru. Surowy produkt przede- stylowuje sie w temperaturze 119°—12ti°C pod cisnieniem 0,6 mm Hg. Chromatografia w ukladzie gaz*—ciecz (GIC) wskazuje na mieszanine izomerów.Widmo absorpcyjne w podczerwieni f na obecnosc niesprzezonej grupy ketonowej. Pro¬ dukt ma lesny zapach ambry; widmo absorpcyjne w podczerwieni Przyklad XI. W analogiczny sposób, jak w przykladzie IX, uwodarnia sie 40 g produktu ke¬ tonowego z przykladu III do pochloniecia trzech moli wodoru. Surowy produkt przedestylowywuje sie w temperaturze 115°—130°C pod cisnieniem 0,8 mm Hg. Chromatografia w ukladzie gaz-ciecz wskazuje na mieszanine izomerów. Analiza w pod¬ czerwieni grupy ketonowej. Przedestylowany produkt po¬ siada lesny zapach ambry; widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR), pokazane na fig. 5, zostalo otrzymane za pomoca aparatu Perkin-Elmer Mo¬ del 21.Przyklad XII. I)o reaktora, pojemnosci 500 12 ml, wyposazonego w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna, wprowadza sie nastepujace skladniki: l 200 ml bezwodnego alkoholu metylowego 10 g metylanu sodowego 50 g produktu z przykladu IV.Zawartosc reaktora ogrzewa sie nastepnie do wrzenia (68°C) pod chlodnica zwrotna w ciagu szesciu godzin. Do reaktora dodaje sie nastepujace w skladniki: 200 ml wody, 10 ml kwasu octowego, 50 ml toluenu.Po oddzieleniu warstwe organiczna przemywa sie woda i odparowuje sie toluen. Surowy produkt o wadze 40 g poddaje sie destylacij w tempera- l5 turze 117°—123°C pod cisnieniem 0,6 mm Hg.Wydajnosc produktu wynosi okolo 39 g. Produkt ten posiada lesny zapach ambry i widmo w pod¬ czerwieni (IR), pokazane na fig. 6, które otrzyma¬ ne za pomoca aparatu Perlin-Elmer Model 21. l9 Produkt zawiera keton o wzorze 18.Przyklad XIII. Przygotowuje sie mieszanine g bezwodnika octowego j 6 g chlorku zelazo¬ wego: Do reaktora, pojemnosci 500 ml, wprowa¬ dza sde 100 g 1,5,9-trójmetylocyklododekatrienu -1,5,9 i 35 g bezwodnika octowego. Do masy re¬ akcyjnej dodaje sie mieszanine bezwodnika octo¬ wego z chlorkiem zelazowym w ciagu osmiu go¬ dzin, utrzymujac temperature reaktora w grani¬ cach 10°—2c°C. Na koniec osmiogodzinnego okre- Ml su dodawania mieszanine reakcyjna miesza sie ze 100 ml wody i 50 ml toluenu.Npstepnie przenosi sde mase reakcyjna do roz¬ dzielacza i przemywa 100 ml 5% wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego i 200 ml wody. j5 Warstwe organiczna oddziela sie i odpedza za po¬ moca destylacji równowagowej do otrzymania 100 g produktu. Produkt ten ma te same wlasnosci co produkt z przykladu III.Pr z y klad XIV. 1,5,9-trójmetylocyklododeka- 40 trien-1,5,10 otrzymuje sie przez reakcje równomo- lowej mieszaniny pipcrylenu i izoprenu w sro¬ dowisku benzenu w temperaturze 45°—50°C, uzy¬ wajac mieszaniny katalizatorów, zawierajacej chlo¬ rek chromy!u i trójetyloglin. Po rozkladzie kata- 4b lizatora mieszanine tych produktów destyluje sie i produkt odzyskuje w temperaturze parowania 84°—93°C pod cisnieniom 1,4 mm Hg. Do kolby reakcyjnej, pojemnosci 1 1, zaopatrzonej w mie¬ szadlo, termometr i rozdzielacz, wprowadza sie 50 128 g powyzszego cyMododefcatrienu, otrzymanego przez trimeryzacje mieszaniny piperylenu i izo¬ prenu i 50 g bezwodnika kwasu octowego. Przy¬ gotowuje sie 'nastepnie roztwór zawierajacy 2,4 g trójfluorku borowego, eter dwuetylowy i 10 g bezwodnika octowego. Ten roztwór wprowadza sie równiez do kolby reakcyjnej, pojemnosci 1 1. Ma¬ se reakcyjna miesza sie w ciagu 4 1/2 godziny w temperaturze 23°C. Nastepnie mase dodaje sie do 50 ml 10% wodnego roztworu chlorku sodo- wego i 50 ml toluenu. Warstwe organiczna od¬ dziela sie od fazy wodnej i przemywa jedna obje¬ toscia 5% wodnego roztworu wodorotlenku sodo¬ wego az mieszanina osiagnie plI-6. Nastepnie warstwe organiczna przemywa sie jedna objetos- fi5 cia nasyconego, wodnego roztworu chlorku sodo-88 951 13 wego. Przemyty produkt destyluje sie w tempe¬ raturze 110°C pod cisnieniem 0,4 mm Hg uzy¬ skujac ketony o wzorach 21 i 22. Te wzory zo¬ staly potwierdzone za pomoca analiz w podczer¬ wieni (IR) i jadrowego rezonansu magnetyczne¬ go. Produkt posiada lesny zapach amfory, podobnie jak produkt z przykladu I.Przy.klad XV. Przygotowanie kompozycji za¬ pachowej.Skladnik Ilosc Olejek cynamonowy absolutny 60 Metylojonon 60 Olejek jasminowy ekstra 80 Olejek z kwiatów gorzkiej pomaranczy. 60 Olejek paczulowy 60 Wanilina 60 Podstawa zapachowa fiolka 60 Destylowana pochodna acylowa z przykladuI 60 Olejek cytrynowy 80 Olejek gereniowy 120 Olejek lawendowy francuski 120 Olejek pomaranczowy 80 Ekstrakt pizmowy 3% 50 Ekstrakt z pizima wiwery 3% 50 1.000 Powyzszy zestaw zbadano i stwierdzono, ze po¬ siada te same pozadane wlasciwosci bogactwa za¬ pachu i trwalosci, co bardzo kosztowny olejek wetiwerowy, a ponadto posiada nowy lesny za¬ pach podobny do zapachu zywicy. Acylowany produkt z przykladu I moze wiec zastapic tra¬ dycyjne materialy takie, jak drzewo sandalowe, wetiwert i paczule.Doskonale wyniiki otrzymuje sie takze stosujac z kompozycji acylowe pochodne otrzymane spo¬ sobem podanych w przykladach II—XIV zamiast acylowej pochodnej otrzyimanej sposobem poda¬ tnym w przykladzie I, lub w mieszaninie z nia.Mieszaniny tych produktów mozna takze stoso¬ wac w celu podniesienia zalet kompozycji zapa- R.O0 R2 \ / h i\ 14 chowej zawierajacej substancje czynna, otrzyma¬ na sposobem podanym w przykladzie XIII i in¬ nych kompozycji zapachowych lub kompozycji modyfikujacych zapach.Stwierdzono ponadto, ze nowe ketony mozna poddawac dalszym znanym reakcjom otrzymujac pochodne. Dzieki temu ketony te mozna stoso¬ wac jako produkty posrednie do otrzymywania innych uzytecznych materialów poddajac je na przyklad reakcji z hydroksyloamina w otrzymujac pochodne oksymowe.Fig. 1 przedstawia widmo absorpcyjne w pod¬ czerwieni (IR) nowego dotychczas nieznanego acy- lowanego ketonu; Fig. 2 przedstawia wfidmo magnetycznego re¬ zonansu jadrowego (NMR) tej samej substancji; Fig. 3, 4, 5, 7 i 8 przedstawiaja widma absorpcyj¬ ne w podczerwieni (IR) materialów uwodornio¬ nych, a fig. 6 przedstawia widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR) nowej izomeryzowanej substan- PL PL PL PL PL PL PL PL