Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia syntetycznych olejów smarowych o wysokim wskazniku lepkosci, bardzo niskiej temperaturze plynnosci, malej lepkosci w temperaturze —18°C, znacznej odpornosci na depolimeryzacje, wysokiej trwalosci termicznej, bardzo niskiej zawartosci we¬ gla i wysokiej temperaturze zaplonu.Proces prowadzony sposobem wedlug wynalazku sklada sie z dwóch kolejnych etapów.Pierwszy z tych etapów dotyczy wytwarzania polimerów o wysokim ciezarze czasteczkowym i lepkosci w temperaturze 99°C w granicach 250 cSt—15000 cSt. Polimery te wytwarza sie z wysoka wydajnoscia przez polimeryzowanie mie¬ szanin a-olefin z krakingu oleju parafinowego lub pojedynczych a-olefin o wzorze ogólnym R—CH= =CH2, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 2—16 atomach wegla, w obecnosci jako katalizatora kom¬ pleksu czterochlorku tytanu z poliiminoalanem, w atmosferze obojetnej lub co najmniej czesciowo uwodornionej, badz pod cisnieniem wodoru nie wyzszym niz 2 kG/cm2, a nastepnie ogrzewanie produktu polimeryzacji do temperatury 175°C.Drugi etap procesu prowadzonego sposobem we¬ dlug wynalazku, dotyczy wytworzenia syntetycz¬ nych olejów smarowych, polega na poddaniu wy¬ tworzonych w pierwszym etapie polimerów o bar¬ dzo wysokim stopniu lepkosci i temperaturze wrze¬ nia przekraczajacej 175°C, krakingowi termiczne- mu pod cisnieniem atmosferycznym, w celu zre¬ dukowania ciezaru czasteczkowego polimerów.W wyniku krakowania termicznego polimerów o bardzo wysokiej lepkosci otrzymuje sie oleje smarne o pozadanej lepkosci w granicach od 4 cSt do 20—30—50 cSt w temperaturze 99°C, o korzyst¬ nych wlasciwosciach, a w szczególnosci o znacznie korzystniejszym wskazniku lepkosci termicznej.Odpowiednie wlasciwosci produktu uzyskuje sie przez odpowiedni dobór warunków, takich jak czas reakcji i temperatura, przy czym zakres tem¬ peratury wynosi korzystnie 300—420 °C, a czas reakcji od 5 minut do 4 godzin.Otr^bke termiczna prowadzi sie w ten sposób, ze wytworzony w pierwszym etapie polimer o wy¬ sokim stopniu lepkosci przepuszcza sie z odpo¬ wiednia predkoscia przez spirale utrzymywana w stalej temperaturze, po czym frakcjonuje sie pro¬ dukt pod obnizonym cisnieniem do temperatury 400°C, odpowiadajacej cisnieniu atmosferycznemu.Pozostalosc o temperaturze wrzenia przekraczaja¬ cej 400 °C stanowi olej smarowy, którego wydajnosc oblicza sie w procentach wagowych w stosunku co masy wyjsciowego polimeru o temperaturze wrzenia wyzszej od 175°C.Zaleznie od lepkosci wyjsciowego polimeru w zakresie 305—5330 cSt w temperaturze 99°C, wy¬ dajnosc obróbki termicznej wynosi odpowiednio 79—71% wagowo, w przypadku olejów o lepkosci w temperaturze 99°C okolo 20 cSt, a 85—80% wa- 88 82288 822 gowo w przypadku olejów o lepkosci w tempera¬ turze 99°C okolo 30 cSt.Wytworzony sposobem wedlug wynalazku olej o temperaturze wrzenia przekraczajacej 400°C poddaje sie nastepnie uwodornianiu w celu usu¬ niecia wystepujacych w nim wiazan podwójnych, których liczba w przyblizeniu odpowiada liczbie czasteczek.Uwodornianie prowadzi sie typowymi metodami, na przyklad w ciagu 5 godzin w autoklawie w obecnosci jako katalizatora 0,3°/o palladu na tlen¬ ku glinowym, w temperaturze 200°C, przy wyjs¬ ciowym cisnieniu wodoru 100 kG/cm2.U^domtejET^produk]; o temperaturze wrzenia wyzsziy od^4t)0°C *jest jWysokojakosciowym synte¬ tycznym olejem smaroWym.WSka^y^J^ako^ci wytworzonego sposobem we¬ dlug wynalazkBr»d|uwodornionego oleju o lepkosci cSt w^elnperaturze 99°C wynosi 128 wedlug metody AS^MD 227Ó/A, a 149 jezeli obliczen do¬ konuje sie metoda ASTM D 2270/B. Temperatura plynnosci tego produktu wynosi —50°C, a tempe¬ ratura zaplonu 250°C. Produkt wykazuje znaczna odpornosc na depolimeryzacje, duza trwalosc ter¬ miczna i bardzo niska zawartosc wegla.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu. W przykladach tych wartosc lepkosci kinematycznej obliczono metoda ASTM D 445. Natomiast wskaznik lepkosci podano w dwóch wersjach, mianowicie jednej obliczonej metoda ASTM D 2270/A i drugiej obliczonej me¬ toda ASTM D 2270/B, przy czym ta ostatnia me¬ toda daje bardziej prawidlowe wyniki dla wskaz¬ ników lepkosci wyzszych od 100. Temperature plynnosci obliczono metoda ASTM D 97, a liczbe jodowa — metoda IP 84.Przyklad I. Polimer o temperaturze wrzenia wyzszej od 175°C i lepkosci w temperaturze 99°C 305 cSt, wytworzony przez polimeryzowanie a-ole- fin o 8—10 atomach wegla z krakingu oleju para¬ finowego, poddaje sie dzialaniu wysokiej tempera¬ tury w celu zmniejszenia lepkosci i wytworzenia oleju smarowego.Obróbke termiczna polimeru prowadzi sie prze¬ puszczajac go z odpowiednia predkoscia przez sta- 40 Iowa spirale umieszczona w kapieli soli roztopio¬ nych w zadanej temperaturze. Srednica spirali wynosi 12 mm, a dlugosc odcinka zanurzonego w kapieli wynosi 2 metry. Proces prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym.Produkty pochodzace z róznych procesów, w których zastosowano rózne czasy i temperatury reakcji, destyluje sie do odpowiadajacej cisnieniu atmosferycznemu temperatury 400°C.Pozostalosc, której temperatura wrzenia jest wyzsza od 400 °C stanowi olej smarowy.Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 1.Przedstawione wyniki wykazuja, ze przez zmia¬ ne czasu i temperatury reakcji wytwarza sie oleje o zadanej lepkosci, charakteryzujace sie bardzo niskim wskaznikiem lepkosci i bardzo niska tem¬ peratura plynnosci. Wydajnosc oleju o temperatu¬ rze wrzenia wyzszej od 400°C obliczona w sto¬ sunku do masy wyjsciowego polimeru jest wysoka i ma wartosc niemal stala przy tych samych lep- kosciach. Z funkcji wydajnosci i lepkosci wynika, ze w róznych warunkach wytwarza sie oleje o tej samej lepkosci 20 cSt w temperaturze 99°C, uzys¬ kujac wydajnosc okolo 78—79% wagowo.Przyklad II. Przeprowadza sie obróbke ter¬ miczna polimeru o temperaturze wrzenia wyzszej od 175°C i lepkosci 660 cSt w temperaturze 99°C, wytworzonego przez polimeryzowanie a-olefin o 8—10 atomach wegla z krakingu oleju parafino¬ wego.Proces prowadzi sie w warunkach technicznych opisanych w przykladzie I. Uzyskane wyniki po¬ dano w tablicy 2.Jak wynika z tablicy 2 oleje o temperaturze wrzenia wyzszej od 400 °C, wytworzone z polime¬ ru o lepkosci 660 cSt w temperaturze 99°C, wy¬ kazuja wysoki wskaznik lepkosci i bardzo niska temperature plynnosci. Wydajnosc procesu jest wy¬ soka i w zasadzie stala dla tej samej lepkosci. Na przyklad z funkcji wydajnosci i lepkosci wynika, ze w róznych warunkach wytwarza sie oleje o tej samej lepkosci 20 cSt w temperaturze 99°C, uzys¬ kujac wydajnosc okolo 76—78% wagowo.Przyklad III. Przeprowadza sie obróbke ter¬ miczna polimeru o temperaturze wrzenia wyzszej Próba 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 Czas reakcji 2 godz. „ »» 1 godz. ii ii 1/2 godz. » a 1/4 godz. „ a Olej Temperatu¬ ra °C 350 360 370 360 370 380 370 380 390 380 390 400 Tablica 1 o temperaturze wrzenia powyzej Wydaj¬ nosc wa¬ gowa % 89 83 76 87 82 74 87 82 74 89 82 76 cSt 99°C 45,3 26,5 16,1 38,4 23,6 14,8 36,2 23,7 16,9 38,4 ,8 17,6 cSt 37°C 416 222 119 343 189 107 316 189 126 339 211 131 400°C Wskaznik lep¬ kosci 128—174 130—162 132-155 128—171 131—163 132-153 129-171 131-163 132-156 129—172 130—164 132—158 Temperatu¬ ra plynn. °C —52 -52 -50 Liczba jodowa 29 |88 822 Tablica 2 Próba 1 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 16 17 18 Czas reakcji 2 godz. »» » » » » » f* 1/1 godz. »» » „ t» 1/4 godz. f» » ,, Olej o temperaturze wrzenia powyzej Temperatu¬ ra °C 350 360 370 380 350 360 370 380 , 390 360 370 380 390 400 380 390 400 410 Wydaj¬ nosc wa¬ gowe % 87 84 75 57 92 88 81 73 55 91 87 81 71 63 87 83 77 72 cSt 99°C 49,7 29,6 18,8 ,1 69,4 42,1 ,1 ,8 87,6 59,5 ,4 ,8 ,9 11,5 44,3 27,8 18,6 14,0 cSt 37°C 460 256 150 68,4 678 384 209 118 56,4 579 314 214 120 79 403 226 144 122 400°C Wskaznik lep¬ kosci 128—178 129—163 129—151 130—143 126—186 128—172 130-160 131-152 131-143 126-180 129—168 130-162 130—151 132—148 128-175 131—169 130—155 130—123 Temperatu¬ ra plynno¬ sci °C - 50 -51 -5) Liczba jodowa 29 22 Tablica 3 Próba 1 2 3 4 6 7 8 9 . 11 12 13 14 Czas reakcji 2 godz. » » 1 godz. „ » » 1/2 godz. » ») 1/4 godz. ,, ii Olej Temperatu¬ ra °C 360 370 380 360 370 380 390 380 390 400 380 390 400 410 o temperaturze wrzenia powyzej Wydaj¬ nosc % wagowo £6 77 64 90 84 74 59 84 76 64 89 84 77 70 cSt 99°C 39,5 21,7 11,6 60,3 36,5 19,2 11,3 33,5 ,6 12,2 59,1 34,2 21,4 14,5 cSt 37°C 344 174 79 341 362 154 77 290 157 83 570 293 169 104 400°C Wskaznik lep¬ kosci 129—175 130—158 132-150 125-166 125—155 129-154 132—149 129—169 132—163 133—153 127—180 129—171 131—160 132-154 Temperatu¬ ra plynno¬ sci (°C) —52 —50 —50 Liczba jodowa 31 od 175°C i lepkosci 1160 cSt w temperaturze 99°C, wytworzonego przez polimeryzowanie a-olefin o 8—10 atomach wegla z krakingu oleju parafino¬ wego. Proces prowadzi sie w warunkach technicz¬ nych opisanych w przykladzie I. Uzyskane wy¬ niki podano w tablicy 3.Powyzsze dane wykazuja, ze stosujac polimer o lepkosci 1160 cSt w temperaturze 99°C, otrzy¬ muje sie oleje o zadanej lepkosci, charakteryzu¬ jace sie wysokimi wskaznikami lepkosci i bardzo niska temperatura plynnosci. Wydajnosc wytwa¬ rzania produktu o temperaturze wrzenia wyzszej od 400°C jest wysoka i w zasadzie stala przy tych samych lepkosciach. Z funkcji wydajnosci i lep¬ kosci wynika na przyklad, ze wytwarzajac oleje o tej samej lepkosci 20 cSt w temperaturze 99°C 60 uzyskuje sie wydajnosc 75—76% wagowo. War¬ tosci te sa nieco nizsze od wartosci w poprzednich przykladach, w których zastosowano polimery o nizszej lepkosci.Przyklad IV. Przeprowadza sie obróbke ter¬ miczna polimeru o temperaturze wrzenia wyzszej od 175°C i lepkosci 5330 cSt w temperaturze 99°C, wytworzonego przez polimeryzowanie a-olefin o 8—10 atomach wegla z krakingu oleju parafino¬ wego. Proces prowadzi sie w warunkach technicz¬ nych opisanych w przykladzie I. Uzyskane wyniki podano w tablicy 4.Z podanych rezultatów wynika, ze stosujac wyjsciowy polimer o lepkosci 5330 cSt w tempe¬ raturze 99°C, równiez otrzymuje sie oleje o za¬ danej lepkosci, charakteryzujace sie wysokimi88 822 Tablica 4 Próba 1 2 3 4 6 7 : 8 9 n 12 13 ' 14 | Czas reakcji 2 godz. a » 1 godz. » » 1/2 godz. i» »» 1/4 godz. » »? Olej Temperatu¬ ra °C 360 380 400 360 370 380 390 370 380 390 4„0 330 390 400 410 o temperaturze wrzenia powyzej Wydaj- nos: % wagowo 84 62 38 90 86 75 63 89 83 74 61 89 82 74 65 cSt 99°C 48,2 12,6 2,97 84,9 47,2 24,9 13,0 74,8 39,4 23,4 14,1 72,2 42,5 23,6 14,9 cSt 37°C 463 90 11,27 839 442 211 93 788 357 192 101 676 385 197 109 400 °C Wskaznik lep¬ kosci 127—172 130—147 134-132 125-187 128-174 129-157 130-148 125—181 128-170 130—159 132—152 127-193 128—173 129—155 131—152 Temperalu- ra plynno¬ sci (°C) -50 -50 -49 Liczba jodowa 32 32 33 wskaznikami lepkosci i bardzo niska temperatura plynnosci. Wydajnosc wytwarzania olejów o tem¬ peraturze wrzenia wyzszej od 400°C jest wysoka i w zasadzie stala przy tych samych lepkosciach.Z funkcji wydajnosci i lepkosci wynika, ze wy¬ twarzajac oleje o tej samej lepkosci 20 cSt w tem¬ peraturze i99°C uzyskuje sie wydajnosc okolo 71— 72%, czyli nieco nizsza niz w poprzednich przy¬ kladach, w których stosowano polimery o nizszej lepkosci. Porównujac wszystkie procesy prowadzo¬ ne z polimerami o lepkosciach 305—5330 cSt w tem¬ peraturze -99°C, stwierdzono, ze prowadzac proces sposobem wedlug wynalazku mozna zawsze wy¬ tworzyc olej o zadanej lepkosci przez odpowiedni dobór warunków reakcji.W przypadku stosowania polimeru o wiekszej lepkosci konieczne jest dzialanie w wyzszej tem¬ peraturze lub przez dluzszy okres czasu, czego wynikiem jest nizsza wydajnosc. Na przyklad ole¬ je o lepkosci 20 cSt w temperaturze 99°C wy¬ twarza sie z wydajnoscia 78—79% w przypadku polimeru o lepkosci 305 cSt w temperaturze 99°C, 40 45 a z wydajnoscia 71—72% w przypadku polimeru o lepkosci 5330 cSt w temperaturze 99°C. W przy¬ padku polimerów o posredniej lepkosci uzyskuje sie wydajnosc posrednia pomiedzy powyzszymi wielkosciami.Wskazniki lepkosci wytworzonych olejów sa zawsze wysokie, a temperatura plynnosci bardzo niska.Wytworzone oleje nie sa nasycone jak wskazuja wartosci liczby jodowej, musza byc one zatem uwo¬ dornione.Przyklad V. Wytworzony w procesie 6 przy¬ kladu III (patrz tablica 3) syntetyczny olej o tem¬ peraturze wrzenia wyzszej od 400°C uwodornia sie do calkowitego nasycenia podwójnych wiazan ole- finowych.Proces prowadzi sie w autoklawie w ciagu 5 go¬ dzin w obecnosci 5% wagowych 0,3% palladu na tlenku glinowym jako katalizatora, w temperatu¬ rze 200°C, pod cisnieniem wodoru 100 kG/cm2.W tablicy 5 podano wlasciwosci oleju przed i po uwodornieniu.Tablica 5 1 Wlasnosci ole; Ciezar wlasciwy w temp. 20°C Lepkosc kinetyczna w temp. 99°C, cSt Lepkosc kinetyczna w temp. 37°C, cSt Wskaznik lepkosci Lepkosc bezwzgledna w temp. X—18°C-, cP Temperatura plynnosci (0°C) Zawartosc wegla (% wagowe) Temperatura zaplonu (0°C) Ciezar czasteczkowy Liczba jodowa g/100 g u z próby 6 przed i po uwodornieniu Metoda ASTM D 1481 ASTM D 445 ASTM D 445 /ASTM D 2270/A /ASTM D 2270/B ASTM D 2602 ASTM D 97 ASTM D 524 ASTM D 92 osmom.IP 84 Olej nieuwodor- niony 0,343 19,2 154 159 154 5800 - Olej uwodorniony 0,842 ,1 167 ~ 128 149 5900 -50 0,006 25U f9Ó ' 29 88 822 Powyzsze dane wykazuja, ze uwodornienie nie wplywa zasadniczo na wlasciwosci oleju, które po¬ zostaja bardzo dobre.Z wartosci lepkosci w temperaturze 99°C i w temperaturze —18°C, obok wartosci temperatury plynnosci, wynika, ze olej zachowuje sie bardzo korzystnie zarówno w wysokiej jak i w niskiej temperaturze.Ponadto zwraca uwage bardzo niska zawartosc wegla i wysoka temperatura zaplonu.Przyklad VI. Uwodorniony olej z przykladu V poddaje sie w ciagu 15 minut próbie trwalosci oraz wytrzymalosci na scinanie (Raytheon) z za¬ stosowaniem oscylatora dzwiekowego, w tempera¬ turze 37°C /ASTM D 2603—70. Wyniki próby po¬ dano w tablicy 6.Tabl Lepkosc kinematyczna w temperaturze 99°C, (cSt) Lepkosc kinematyczna w temperaturze 37°C, (cSt) ica 7 Uwodorniony olej z przykladu V przed próba ,1 167 po próbie ,0 166 1 Powyzsze dane potwierdzaja trwalosc termiczna oleju wytworzonego sposobem wedlug wynalazku.Tablica 6 Lepkosc kinematyczna w temperaturze 99°C, (cSt) Lepkosc kinematyczna 1 w temperaturze 37°C, (cSt) Uwodorniony olej z przykladu V przed próba ,1 167 po próbie ,0 166 Powyzsze dane wykazuja, ze wytracony sposobem wedlug wynalazku uwodorniony olej jest odporny na próbe depolimeryzacji dzwiekowej.Przyklad VII. Uwodorniony olej z przykla¬ du V poddaje sie próbie trwalosci termicznej, któ¬ ra polega na utrzymywaniu 20 ml oleju w ciagu 24 godzin w temperaturze 260 °C w szklanej rurce zatopionej plomieniem, przy czym olej ten uprzed¬ nio odparowuje sie. Wyniki próby podano w ta¬ blicy 7. 40 PL