PL88802B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia odpadowego kwasu siarkowego, otrzymanego z mieszaniny kwasów siarkowego i azotowego slu¬ zacej do nitrowania aromatycznych zwiazków za¬ wierajacych fluor.Odpadowy kwas siarkowy otrzymany w wyniku nitrowania zwiazków organicznych zawierajacych fluor mieszanina kwasów azotowego i siarkowego zawiera jako zanieczyszczenia tlenki azotu ozna¬ czane jako kwas azotawy, nieorganiczne i organicz¬ ne fluorki oraz inne zwiazki organiczne.Pomimo faktu, ze zawartosc kwasu siarkowego w odpadowym kwasie wynosi 90—95% nie nadaje sie on do powtórnego uzytku z powodu wymienionych wyzej zanieczyszczen, które dostepne metody poz¬ walaja usunac tylko pojedynczo. Tlenki azotawe na przyklad usuwa sie zazwyczaj droga przepusz¬ czania kwasu odpadowego przez aparature denitra- cyjna, która jest czescia urzadzenia, w którym kwas poddawany jest parowo-odpedowej operacji pod dowolnym zmniejszonym cisnieniem. W procesie tym tlenki azotawe usuwane sa w postaci gazowej lub w postaci kwasu azotowego. Ujemna strona za¬ stosowania aparatury denitracyjnej jest glównie rozcienczanie odpadowego kwasu w wyniku kon- densowania sie wody w czasie tego procesu. Za¬ zwyczaj kwas ten po przepuszczeniu przez apara¬ ture denitracyjna wykazuje stezenie 65% i musi byc odwadniany do stezenia 95%.Ponadto przy uzyciu aparatury denitracyjnej sto¬ lo suje sie chemiczne metody usuwania tlenków azo¬ tu, na przyklad dzialanie na kwas odpadowy acety¬ lenem. Metoda taka jest niekorzystna z uwagi na dlugi okres reakcji potrzebny do usuniecia nawet malych ilosci tlenków azotu.Z odpadowego kwasu zwiazki organiczne wydzie¬ la sie zazwyczaj metoda ekstrakcji za pomoca roz¬ puszczalnika organicznego nie mieszajacego sie z kwasem. Praktycznie, zazwyczaj konieczne jest przeprowadzenie przynajmniej dwukrotnej ekstrak¬ cji z towarzyszacymi jej problemami powstawania emulsji oraz ich usuwania aby uzyskac zmniejsze¬ nie zawartosci zwiazków organicznych do korzyst¬ nego poziomu.Przejscie zwiazków organicznych z odpadowego kwasu do fazy rozpuszczalnika, nawet przy wielo¬ krotnych ekstrakcjach jest niewystarczajace tak, ze zawartosc zwiazków organicznych w tym kwasie jest wieksza od dopuszczalnej do dalszego zastoso¬ wania kwasu siarkowego.Inna metoda usuwania zwiazków organicznych jest destylacja z para wodna. W procesie tym usu¬ niete zostaja równiez niektóre tlenki azotu, jednak kwas odpadowy ulega rozcienczeniu woda, co wy¬ maga w nastepnym etapie jej usuniecia, aby uzys¬ kac kwas siarkowy o stezeniu okolo 95%.Nieorganiczne fluorki usuwa sie z surowców, takich jak kwas fosforowy (w celu uzycia w pos¬ taci nawozu fosforowego) dzialaniem na kwas fos¬ forowy zwiazkami krzemu. Jony nieorganicznych 88 80288 3 fluorków przeprowadza sie w czterofluorek krzemu, który jest zwiazkiem lotnym i wydziela sie z kwasu fosforowego w czasie jego lagodnego ogrzewania.Jony fluorkowe sa bardzo korozyjne i powinny byc usuniete przed magazynowaniem odzyskanego kwa¬ su.Dotychczas usuwanie kazdego z wymienionych zanieczyszczen wymagalo osobnego etapu lub ope- / racji.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu, w którym wspomniane wyzej zanieczyszczenia z odpadowego kwasu siarkowego usuwa sie za po¬ moca jednoetapowej operacji, który jest latwy do przeprowadzenia, nie wymaga drogich urzadzen, a ponadto nie stwarza klopotów z obsluga oraz ma¬ gazynowaniem, co wiaze sie z problemem korozji.Sposób wedlug wynalaizku polega na jednoetapo¬ wym oczyszczaniu odpadowego kwasu, otrzymanego po nitrowainrfi aromatycznych zwiazków zawieraja¬ cych fluor, posiadajacego zanieczyszczenia w posta¬ ci tlenków azotu oznaczonych jako kwas azotawy, zwiazków organicznych oraz organicznych i nieor¬ ganicznych fluorków przez dodanie do tego kwasu, w celu wydzielenia azotu w postaci gazowej w wy¬ niku reakcji z kwasem azotawym, takich zwiazków jak bezwodny amoniak, siarczan amonowy lub dnine sole amonowe, kwas aminosulfonowy, hydrazyna, metyloamina, semikarlbazyd, anilina, mocznik, ace¬ tamid lub inne zwiazki zawierajace grupe NH2 po¬ jedynczo lub w mieszaninie w ilosci wystarczajacej do przereagowaniaze wszystkimi obecnymi tlenkami azotu oraz zwiazków krzemu jak krzemionka i jej wodziany, zel krzemionkowy, skalen, kaolinit, onor- tozyd, jak równiez inne kompleksy glinowe, krze¬ miany wapnia lub magnezu, w ilosci wystarczajacej do przereagowania ze wszystkimi obecnymi fluor¬ kami organicznymi i nieorganicznymi. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie nastepnie w temperaturze 150^275°C, korzystnie 200^220°C w celu usuniecia tlenków azotu oraz organicznych i nieorganicznych fluorków w postaci lotnych produktów ubocznych.Zanieczyszczenia organiczne inne niz organiczne flu¬ orki usuwa sie na drodze wychwytywania ich przez uchodzace pecherzyki lotnych produktów ubocz¬ nych.W czasie przebiegu procesu w sposobie wedlug wynalazku ma miejsce kilka reakcji chemicznych, w wyniku których nastepuje usuniecie zanieczysz¬ czen z odpadowego kwasu.W pierwszej kolejnosci amoniak lub inny zwiazek powodujacy wydzielenie gazowego azotu (w wy¬ niku reakcji z kwasem azotawym) reaguje z tlen¬ kami azotu powodujac wydzielenie azotu. Stechio- i metria tych reakcji przedstawiona jest w równa¬ niach 1—4 na przykladach dzialania na kwas azota¬ wy siarczanem amonowym, mocznikiem, kwasem aminosulfonowym i amoniakiem. 1. 1/2 (NH4)2S04+HON0^2H2O+N2+l/2 H2S04 2. 1/2 H2N-CO-NH2+HON0^3/2H2O+N2+l/2 CO2 3. H2NS03H+HONO^H20+N2+H2S04 4. NH3+HON0^2H20+N2 Druga, majaca miejsce reakcja jest rozklad zwiazków organicznych zawierajacych fluor z wy¬ tworzeniem jonów fluorowych. 802 4 Trzecia reakcja zachodzi pomiedzy nieorganicz¬ nymi fluorkami i zwiazkiem zawierajacym kirzem.W równaniu 5 podano przykladowo przebieg reak¬ cji jonu fluorkowego ze zwiazkiem krzemowym, stosowanym w sposobie wedlug wynalazku.. SiO2+4HF^SiF4+2H20 Czterofluorek ikrzeniu, produkt powyzszej reakcji jest lotny i w warunkach tego procesu ulega usu¬ nieciu ze srodowiska wraz z azotem powstalym w wyniku reakcji 1—4.Czterofluorek krzemu wytworzony zgodnie z re¬ akcja 5 ulega calkowitemu usunieciu w temperatu¬ rze 70°C lub w wyzszej i w ten sposób wszystkie nieorganiczne fluorki usuwa sie przez odparowanie.Fluorki organiczne jednak pozostaja zwiazane w czasteczce zwiazków organicznych i nie daja sie przeprowadzic w nieorganiczne fluorki dopóty, do¬ póki temperatura reakcji nie osiagnie przynajmniej 150^C. W temeraturze od 150° do 275°C fluorki or- ganiczne przechodza w nieorganiczne fluorki, a na¬ stepnie reaguja zgodnie z równaniem 5 tworzac czterofluorek krzemu.Poza wyzej wymienionymi reakcjami chemicz¬ nymi, tworzenie dwóch gazowych produktów ubocznych w postaci azotu i czterofluorku krzemu, bezposrednio w srodowisku reakcji, w czasie ogrzewania w korzystnym zakresie temperatury, powoduje wychwytywanie obecnych jeszcze slado¬ wych ilosci zwiazków organicznych przy zastosowa- niu ogólnych zasad destylacji. Podczas gdy w sro¬ dowisku reakcji wytwarzaja sie jednostajne gazy, w calym roztworze kwasu, uchodzace ze srodowiska banieczki sa o wiele wiecej skuteczne w wychwy¬ tywaniu zwiazków organicznych niz kazdy inny stosowany sposób, polegajacy na przepuszczaniu po¬ wietrza.Cieplo potrzebne do przeprowadzenia reakcji w temperaturze 150—275°C moze byc dostarczone calkowicie z zewnatrz. Mozliwe jest jednak wyko- 40 rzystanie ciepla zobojetnienia amoniaku dla otrzy¬ mania koncowej temperatury 200—220°C, po pierw¬ sze, przez dobranie temperatury, w której dodaje sie amoniak, a nastepnie przez wykorzystanie ciep¬ la egzotermicznej reakcji jego zobojetnienia i osiag- 45 niecie potrzebnego zakresu temperatury.Inne zwiazki zawierajace amoniak, które wymie¬ niono wyzej, moga równiez dostarczyc ciepla po¬ trzebnego do przebiegu reakcji przez ich zobojetnie¬ nie, ale nie jest ono tak duze przy uzyciu siarcza- 50 nu amonowego lub kwasu aminosulfonowego jak przy uzyciu amoniaku. Dlatego tez przy prowadze¬ niu jednoetapowego procesu oczyszczania kwasu siarkowego sposobem wedlug wynalazku mozliwe jest albo tworzenie siarczanu amonowego bezpo- 55 srednio w srodowisku reakcji przez dodanie bez¬ wodnego amoniaku do odpadowego kwasu i wyko¬ rzystanie ciepla zobojetnienie do ogrzania tego kwasu do odpowiedniej temperatury, albo dla osia¬ gniecia odpowiedniej temperatury dodaje sie siar- 60 czan amonowy, wykorzystujac mniejsze cieplo zo¬ bojetniania z równoczesnym dostarczaniem ciepla z zewnatrz.Jak podano wyzej, korzystne jest aby maksymal¬ na temperatura procesu byla zblizona do tempera- 65 tury wrzenia mieszaniny zawierajacej kwas. Moz-* «SS#2 6 liwe jest jednak prowadzenie procesu w nizszej temperaturze, na przyklad 150—175°C. W tempera¬ turze tej czas reakcji dla calkowitego usuniecia tlenków azotu jest jednak o wiele dluzszy niz w wyzszej temperaturze i konieczne jest stosowanie stechiometrycznego nadmiaru reagentów dla calko¬ witego usuniecia tlenków azotu. Jednakze nalezy wziac pod uwage równiez inne czynniki, na przy¬ klad zmniejszona korozje przy prowadzeniu procesu w nizszych temperaturach i ekonomicznosc procesu.Ilosc dodanego zwiazku zawierajacego krzem za¬ lezy od ilosci organicznych i nieorganicznych flu¬ orków. W zaleznosci od ich ilosci stosuje sie ste- chiometryczna ilosc lub niewielki stechiometryczny nadmiar.Szczególnie korzystnym zródlem krzemu jest kompleks glinowo-krzemowo-magnezowy znajduja¬ cy sie w handlu pod nazwa Perlite.Podobnie jak w innych reakcjach chemicznych czas ogrzewania jest odwrotnie proporcjonalny do temperatury przebiegu reakcji. Wyzsze tempera¬ tury wymagaja krótszego czasu reakcji i odwrotnie.Bez wzgledu na stosowana temperature ogrzewanie prowadzi sie do czasu, az poziom zanieczyszczen ulegnie takiemu zmniejszeniu, aby koncowy kwas siarkowy mógl byc powtórnie stosowany w proce¬ sie nitrowania lub w innych procesach, w których konieczne jest stosowanie tego kwasu o stezeniu 92—97%.Poziomy zanieczyszczen w odpadowym kwasie siarkowym, otrzymanym po nitrowaniu zwiazków organicznych zawierajacych fluor za pomoca mie¬ szaniny kwasów azotowego i siarkowego, wahaja sie od 1000 czesci na milion do 3000 czesci na mi¬ lion organicznych i nieorganicznych fluorków, 3—5% tlenków azotu oznaczonych jako kwas azo¬ tawy i 0,5—2,0% zwiazków organicznych. Jednoeta¬ powy proces w sposobie wedlug wynalazku pozwala obnizyc poziom tych zanieczyszczen do calkowitej zawartosci fluorków 30 czesci na milion lub mniej, tlenków azotu do 0,1% lub mniej i zwiazków orga¬ nicznych do 0,1% lub mniej.Sposób wedlug wynalazku w szczególnosci wy¬ jasniaja nizej podane przyklady. W przykladach stosowano odpadowy kwas siarkowy otrzymany w wyniku nitrowania mieszanina nitrujaca 1-chlo- ro-4-trójfluorometylobenzenu.Przyklad I. W naczyniu umieszczono 500 ml (okolo 900 g) odpadowego kwasu siarkowego o za¬ wartosci kwasu czystego 91,4% posiadajacego na¬ stepujace zanieczyszczenia: 2000 czesci na milion nieorganicznych fluorków, 4,62% tlenków azotu oznaczanych jako kwas azotawy, 0,69% zwiazków organicznych i 2,94% wody, po czym dodano 5 g kompleksu glinowo-krzemowo-magnezowego (Per¬ lite) i 55 g siarczanu amonowego. W czasie ogrze¬ wania przez roztwór przepuszczano strumien po¬ wietrza podnoszac temperature do okolo 220°C.W temperaturze tej zawartosc naczynia miesza¬ no przez 4 godziny i po tym czasie stwierdzono obecnosc 6 czesci na milion nieorganicznych fluor¬ ków, 9 czesci na milion organicznych fluorków, 0,02% tlenków azotu oznaczanych w postaci kwasu azotawego i 0,09% zwiazków organicznych. Otrzy¬ many kwas zawieral 3,3% wody, 0,27% siarczanu amonowego przy zawartosci czystego kwasu siar¬ kowego 97,2%.Przyklad II. Postepowano w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I z tym, ze nde przepuszczano powietrza przez mieszanine reakcyj¬ na. Analiza koncowa wykazala obecnosc 10 czesci na milion nieorganicznych fluorków, 9 czesci na milion organicznych fluorków, 0,03% tlenków azo¬ tu oznaczanych w postaci kwasu azotawego i 0,015% io zwiazków organicznych. Otrzymano kwas siarkowy o czystosci 95,2% przy zawartosci 4,8% wody i 0,38% siarczanu amonowego.Przyklad III. Postepowano w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I z tym, ze re- akcje prowadzono w temperaturze 180°C zamiast w temperaturze 220°C. W koncowym produkcie stwierdzono obecnosc 14 czesci na milion nieorga¬ nicznych fluorków, 12 czesci na milion organicznych fluorków, 0,61% tlenków azotu oznaczanych w pos- taci kwasu azotawego, 5,7% wody i 0,44% siarcza¬ nu amonowego.Przyklad IV. Postepowano w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I z tym, ze re¬ akcje prowadzono w temperaturze 200°C i przez mieszanine reakcyjna nie przepuszczalno strumienia powietrza. W koncowym produkcie stwierdzono obecnosc 11 czesci na milion nieorganicznych flu¬ orków, 19 czesci na milion organicznych fluorków, 0,03% tlenków azotu oznaczanych w postaci kwasu azotawego, 3,8% wody i 0,19% siarczanu amonowego.W powyzszych sposobach stosuje sie jako zródla krzemu wymienione wyzej krzemiany lub krze¬ mionke. Zamiast siarczanu amonowego w przykla¬ dach powyzszych stosowac mozna amoniak, kwas aminosulfonowy lub mocznik uzyskujac ten sam stopien oczyszczenia odpadowego kwasu siarko¬ wego.Sposobem wedlug wynalazku oczyszcza sie rów¬ niez inne odpadowe kwasy siarkowe otrzymane 40 w wyniku nitrowania innych zwiazków organicz¬ nych zawierajacych fluor. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 45 i. Sposób oczyszczania odpadowego kwasu siar¬ kowego przez dodanie zwiazków zawierajacych azot lub zwiazków zawierajacych krzem i ogrzewanie, znamienny tym, ze do odpadowego kwasu siarko¬ wego zawierajacego jako zanieczyszczenia tlenki 50 azotu oznaczane jako kwas azotawy, zwiazki orga¬ niczne oraz organiczne i nieorganiczne fluorki, otrzymanego po reakcji nitrowania aromatycznych zwiazków zawierajacych fluor dodaje sie bezwodny amoniak, siarczan amonowy, inne sole amonowe, 55 kwas aminosulfonowy, hydrazyne, metyloamine, semikarbazyd, aniline, mocznik lub acetamid w ilosci wystarczajacej do przereagowania ze wszyst¬ kimi obecnymi tlenkami azotu oraz krzemionke, uwodniona krzemionke lub kompleks glinowy, krze- 60 mian wapnia albo magnezu w ilosci wystarczajacej do przereagowania ze. wszystkimi obecnymi orga¬ nicznymi i nieorgainicznyimii fluorkami, po czym otrzymana mieszanine ogrzewa sie do (temperatury 150—275°C w celu usuniecia tlenków azotu oraz 65 organicznych i nieorganicznych fluorków w postaci88 802 lotnych produktów ubocznych a takze zwiazków organicznych innych niz organiczne fluorki, które usuwa sie na drodze wychwytywania ich przez uchodzace pecherzyki lotnych produktów ubocz¬ nych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 200—220° C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ogrzewanie prowadzi sie do uzyskania calkowitego poziomu fluorków nie wiecej niz 30 czesci na mi- 8 10 lion oraz procentowej zawartosci tlenków azotu oznaczanych jako kwas azotawy nie wiecej niz 0,1%.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie odpadowy kwas siarkowy otrzymany po nitrowaniu mieszanina nitrujaca l-chloro-4-trój- fluorometylobenzenu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zródlo krzemu stosuje sie kompleks glinowo- -krzemowo-magnezowy. Druk: Opolskie Zaklady Graficzne im. J. Langowakiego w Opolu, zam. 2404/76, 105 egz. Cena 10 zl PL