KR800000768B1 - 폐황산의 정제 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폐황산의 정제 방법

본 발명은 방향족 불소함유 화합물의 질산-황산 니트로화 반응에서 나온 폐산을 규소원 및 암모니아원과 처리하고 가열하여 정제 황산을 얻는 방법에 관한 것이다.

유기불소함유 화합물의 질산-황산 니트로화 반응에서 나온 사용된 산에는 아질산으로서 적정할 수 있는 산화질소, 유기와 무기 불화물 및 다른 유기물질 등 불순물이 있다. 폐산에 황산이 90-95% 함유되어 있지만 이러한 불순물 때문에 재 사용할 수 없다. 위의 불순물들을 따로따로 제거하는 유용한 방법들이 있다. 즉 통상적으로 산화질소물은 폐산을 질산제거기에 통과시켜 제거한다. 질산제거기는 경우에 따라 진공하에서 사용된 산의 증기 스트리핑 조작에 사용하는 장치이다. 이 방법에서 산화 질소는 기체나 질산으로 제거된다.

질산 제거기의 결점은 증기 스트리핑 공정중에 많은 양의 물이 폐산중에 응축되므로서 폐산을 회석시키는 것이다. 보통 질산 제거기에서 취급된후 산의 농도는 약 65%이어서 95% 산을 생산하기 위해서는 탈수해야 한다.

질산 제거기 사용에 부가할 것은 사용된 산을 아세틸렌으로 처리하는 것과 같은 산화질소물을 제거하는 화학적 방법이다. 이 방법은 소량의 산화 질소물을 제거하기 위해서 긴 반응시간이 필요한 단점이 있다.

유기물질들은 통상 산성혼합물과 혼합되지 않는 유기용매로 추출한다. 보통 방법에서는 취급과 유화의 수반되는 문제때문에 유기물질을 소정 수준까지 감소하기 위해서는 적어도 두번 추출해야 한다. 여러번 추출하여도 폐 혼합산의 유기물질의 상(相)분배는 통상 바람직하지 못한 유기물질 고농도의 원인이 되어 재사용에 적합한 황산 중에서의 허용농도보다 높게된다.

유기 물질들을 제거하는 다른 방법으로는 산화질소를 제거할때 사용했던 수증기 증류가 있다. 그러나 증류산을 희석시키기 때문에 95% 황산을 얻기 위해서는 물을 제거하는 단계가 더 필요하게 된다.

마지막으로, 무기 불화물은 인산과 규소를 작용시켜 인산비료에 사용하는 인산같은 물질로서 제거시킨다. 무기 불소이온은 규소와 반응해서 매우 휘발성이 강하고 약간만 가열해도 인산으로부터 분리되는 사불화규가 된다. 불소이온은 너무 부식성이 강해 재생된 산의 저장전에 먼저 제거해야 한다.

종래는 상기 불순물들을 제거하기 위해서는 분리된 공정 혹은 단계가 필요하였다. 본 발명의 목적은 폐산에서 상기 불순물들을 단일 단계조작으로 제거하는 방법을 제시하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한 비교적 값싼 장치를 사용하여 폐산을 일단계 정제방법으로 정제하고 취급과 저장의 어려움 특히 부식상의 난문제를 해결하며 실시하기 쉽게함에 있다.

위와 다른 목적의 달성에서, 본 발명은 방향족 불소함유 화합물의 니트로화에서 나온 폐황산을 정제하는 일단계 공정을 마련하였다. 폐 황산에는 아질산으로서 적정할 수 있는 산화질소, 유기화합물, 유기와 무기 불화물이 불순물로서 함유되어 있다. 위의 일 단계 공정은 폐산에 아질산과 반응하여 질소를 내는 화합물 즉 무수암모니아, 황산암모니움, 기타 암모니움염류, 설파민산, 하이드라진, 메탈아민, 세미카바자이드, 아닐린, 요소, 아세트아마이드, NH₂기를 가진 다른 화합물의 단독으로 혹은 혼합해서 가하고 실리카겔, 장석(長石), 고령토, 회장석(anorthosite) 같은 기타의 규산, 알루미놀, 규산칼슘, 규산마그네슘 같은 규산염 착화물 등과 같은 실리카 및 그 수화물을 포함하는 규소원을 첨가하여 얻어진 혼합물 150°-275℃, 특히 200°-220℃로 가열하는 것이다.

위의 일단계 법에서, 폐산에서 불순물을 제거하기 위해 여러가지 화학 반응이 일어난다. 최초에 일어나는 반응에서 아질산과 반응하여 질소가스를 생성하는 암모니아 혹은 다른 화합물은 산화질소와 반응하여 질소가스를 생성한다. 이 반응의 화학량론은 아래 방정식 1-4의 식으로 표시할 수 있으며 여기서 아질산과 반응하여 질소가스를 생성하는 화합물 또는 황산 암모니움, 요소, 설파민산과 암모나아를 예를 들어 아질산과 반응하는 다른 반응물로 나타내고 있다.

두번째 반응은 무기 불화물이온을 생성하는 유기 불소 함유 화합물의 분해이다. 세번째 반응은 생성된 무기 불화물과 규소원과의 반응이다. 반응식(5)에서 불화물이온과 이산화 규소의 반응으로 불화물과 본 발명의 방법에 유용한 규소 함유물질과의 반응을 예로 삼았다.

상기 반응생성물인 사불화 실리콘은 반응조건하에서 휘발성이어서 마치 반응식 1-4에서 생성된 질소가스처럼 쉽게 휘발확산되어 불화물 불순물을 쉽게 제거할 수 있다.

상기 반응식(5)에 의하여 생성된 사불화 규소는 70℃이상의 온도에서 완전히 휘발하였다. 그리고 이 온도에서 존재하는 모든 무기불화물이 휘발제거 되었다. 그러나 유기 불화물은 유기분자에 결합되어 남아있으며 적어도 150℃의 반응온도가 되기까지는 무기 불화물로 변환되지 않았다. 150내지 275℃의 온도에서 유기 불화물은 무기 불화물로 변환되고 이 무기불화물은 규소원과 반응하여 상기 반응식(5)에 따라 사불화 규소를 생성한다.

상기 화학 반응에 추가하여, 반응 혼합물을 원하는 온도범위에서 가열할때 잔존할 수 있는 잔사 유기화합물에 수반되는 질소와 사불화 규소의 2종의 가스상 부산물의 생성은 일반적인 증류 방법을 사용하여 동일 반응계내에서 이루어진다.

이 가스는 산성용액을 통하여 대체로 균일하게 동일 반응계내에서 생성되고 발산가스기포는 실제적인 수반가스원으로서의 공기젯트 보다 용액으로부터의 유기물질에 수반되는 것이 훨씬 효과적이다.

반응혼합물을 150-275℃의 온도로 올리기 위하여 필요한 열을 오적인 방법으로 가열한다. 그러나 암모니아의 중화열을 이용하여 최초에 암모니아를 가할때의 온도를 선정하여 다음에 원하는 온도범위로 전 혼합물의 열을 올리기 위하여 중화반응의 발열을 이용하여 최종온도를 200내지 200℃의 바람직한 범위로 올릴수 가 있다. 위에서 열거한 암모니아를 함유한 다른 화합물들로 원하는 온도범위로 반응혼합물을 가열하는데 필요한 열을 공급하지만 중화 또는 용해열은 황산 암모니움이나 설파민산에서는 암모니아 자체의 경우 만큼 크지 않다. 따라서 본 발명의 일단계법을 실시하는데는 무수 암모니아를 폐산에 가하여 황산 암모니움을 만들고 여기서 나오는 중화열로 폐산을 원하는 온도범위로 가열하고 또한 단순히 황산 암모니움 자신을 가해 이 화합물의 용해열과 외부열을 같이 사용하여 원하는 반응 온도를 얻을 수 있다.

위와같이, 이 공정의 최고온도는 처리하는 사용된 혼산의 비점에 가까운 것이 바람직하다. 그러나 예를들면 150-175℃의 낮은 온도에서도 조작은 가능하다. 그러나 이러한 온도에서는 산화질소를 거의 완전 제거하기 위한 반응시간은 높은 온도에서 필요한 반응시간에 비하여 훨씬 길어지며 반응 약품도 화학량론적 과잉량을 필요로한다. 어쨌든, 부식감소등은 이런 낮은 온도에서 유리하므로, 저온 조작은 어떤 공정 조건에서는 보다 경제적인 방법이 된다.

규소함유 화합물의 첨가량은 물론 무기 및 유기 불화물로서 원래 존재하는 적정해야 할 불화물의 양에 달려있다. 유기, 무기불화물 존재량에 따르는 화학량론적 양 또는 화학량론적 보다 조금 과량이 사용된다. 특별히 가치있는 규소원은 상표 “퍼라이트”(PERLITE)로 시판되는 알루미늄 마그네슘 실리케이트 착체이다.

다른 화학반응에서와 마찬가지로 가열시간의 길이는 반응동안 도달하는 최고온도에 반비례한다. 즉 높은 온도는 반응시간이 짧아지고 낮은 온도는 그 반대다. 사용온도에 불문하고, 가열은 불순물의 수준이 니트로화 공정에서 재사용할 수 있는가 또는 92내지 97%황산을 필요로하는 다른 용도에 적합한 품질의 황산이 재생될때 까지 계속 가열해야 한다.

불소함유 유기 화합물의 질산-황산으로 니트로화 혼합물에서 니트로화로부터 나오는 폐산중에 존재하는 불순물의 수준은 유기, 무기 불화물이 1,000-3,000ppm, 아질산으로서 적정할 수 있는 산화질소가 3-5%, 유기화합물이 0.5-2.0%이다. 본 발명의 일단계 공정으로 불순물의 수준을 다음과 같이 줄일수 있다. 즉 총 불화물 30ppm이하, 아질산으로서 적정할 수 있는 산화질수 0.1%이하, 유기물질 0.1%이하로 감소시킬 수 있다.

다음 실시예로 본 발명을 보다 더 쉽게 설명하고자 한다. 불소함유 방향족 화합물의 니트로화와 예를들어 p-트리플루오로메틸페닐 클로라이드 니트로화로부터, 폐산을 사용했다.

[실시예 1]

500ml(약 900g)의 폐산은 91.4%의 황산과 다음과 같은 양의 불순물을 함유한다. 즉 무기화합물 2,000ppm, 아질산으로서 적정할 수 있는 산화질소 4.62%, 유기물 0.69%와 물 2.94%을 함유한다. 이 폐산을 용기에 붓고 5g의 알루미늄 마그네시움 실리케이트 착제(PERLITE)와 55g의 황산 암모니움을 가했다. 가열조작 동안 산의 표면에 공기류를 통과시켰다. 혼합물을 조심해서 220℃로 가열하고 4시간동안 유지했다. 이 시간의 종말에 불순물의 양은 다음과 같이 감소했다. 무기불화물 6ppm, 무기불화물 9ppm, 아질산으로 적정가능한 산화질수 0.02% 총 유기물질 0.09%, 이때 산은 3.3%의 물과 0.27%의 황산암모니움을 함유하여 황산함량은 97.2%이었다.

[실시예 2]

실시예 1을 용기상부에 공기의 흐름을 보내지 않고 반복했다. 최종 분석결과는 다음과 같다. 즉 무기불화물 10ppm, 유기불화물 9ppm, 아질산으로 적정할 수 있는 산화질소 0.03%, 총 유기물질이 0.015%이다. 황산분은 95.2%이고 수분이 4.8%, 황산 암모니움분이 0.38%였다.

[실시예 3]

실시예 1을 반응온도를 220℃ 대신에 180℃로 해서 반복했다. 정제된 산은 무기불화물 14ppm, 유기불화들 12ppm, 아질산으로 적정가능한 산화질소 0.61%, 물 5.7%와 황산암모니움 0.44%를 함유한다.

[실시예 4]

실시예 1을 마지막 반응온도를 200℃로 하고 공기세정을 하지 않으면서 반응했다. 정제된 산의 불순물 함량은, 무기불화물 11ppm, 유기불화물 19ppm, 아질산으로 적정가능한 산화질소 0.03%, 물 3.8%과 황산암모니움 0.19%이다.

위의 방법은 규소원으로 규산염이나 실리카 그 자체를 사용해서 반복하였다. 부가해서, 위의 예에서 사용한 황산 암모니움 대신 암모니아, 설파민산 혹은 요소를 사용해서도 폐산의 정제는 실질상 같은 정도로 되었다. 또한 다른 불소 함유 화합물의 니트로화에서 얻은 폐기 혼합산을 위와 같은 방법으로 정제시킬 수가 있었다.

Claims (1)

1. 방향족 불소함유화합물의 니틀화반응에서 폐산이 아질산으로 적정할 수 있는 산화질소, 유기화합물 및 유기와 무기 불화물을 불순물로 함유하는 폐황산에 아질산과 반응하여 질소 가스를 생성케하는 화합물을 이 폐산중에 존재하는 상기 산화질소 전량과 반응하여 질소가스를 생성시킴에 충분한 양을 가하고 이 폐산에 존재하는 유기와 무기 불화물의 전량과 반응시킴에 충분한 양의 알루미늄 마그네슘 실리케이트 착화합들을 가한후 이 혼합물을 150 내지 275℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 폐황산의 정제방법.