Przedmiotem wynalazku jest sposób uwodorniania benzenu do cykloheksanu na katalizatorze niklowym pod cisnieniem zwiekszonym.Sposób uwodorniania benzenu do cykloheksanu na katalizatorach niklowych nanoszonych na rózne nos¬ niki jest sposobem znanym. Sposób ten realizowane zarówno pod cisnieniem atmosferycznym, jak i pod cisnieniem zwiekszonym (do kilkudziesieciu atmos¬ fer), co jest z wielu wzgledów bardzo korzystne.Opracowano szereg bardzo aktywnych kataliza¬ torów, znacznie zwiekszajacych szybkosc reakcji uwodorniania. Stosowanie tych wysoce aktywnych katalizatorów, korzystne ze wzgledów technologicz¬ nych, powoduje jednak szereg trudnosci zwiazanych z niedostatecznie szybkim odprowadzaniem duzych ilosci ciepla wywiazujacego sie w wyniku reakcji.Zwiekszenie szybkosci przebiegu reakcji powodu¬ je zwiekszenie ilosci ciepla wywiazujacego sie w danej objetosci ukladu reakcyjnego, co prowadzi do podwyzszenia temperatury reakcji i w konsek¬ wencji do dalszego zwiekszenia szybkosci przemiany.Wzrost temperatury reakcji i temperatury kata¬ lizatora jest niekorzystny zarówno z punktu wi¬ dzenia trwalosci katalizatora, jak i z punktu wi¬ dzenia selektywnosci jego dzialania. W podwyzszo¬ nych temperaturach (zwlaszcza przekraczajacych Okolo 300°C) obok glównej reakcji powstawania cy¬ kloheksanu, zaczyna równiez zachodzic w istotnym zakresie uwodornianie z rozerwaniem pierscienia benzenowego, prowadzace do powstawania metanu. ao u Cieplo tej reakcji ubocznej (niekorzystnej ze wzgle¬ dów ekonomicznych) jest znaczne (okolo dwukrotnie wieksze od ciepla reakcji glównej) i prowadzi do dalszego wzrostu temperatury, a wie/: i dalszego przyspieszenia tej reakcji ubocznej. Czesto prowadzi to do ^gwaltownych, niekontrolowanych wzrostów temperatury w reaktorze, co w najlepszym razie konczy .sie. zniszczeniem katalizatora. Qp|sane tu nadmierne przegrzewanie sie katalizatora wystepuje tym latwiej % gwaltowniej im wyzsze jest cisnienie reakcji.Jednym ze sposobów unikania przegrzan, jest sto¬ sowanie wielowarstwowego wypelnienia reaktora (najczesciej rur reaktora rurowego) katalizatorem, przy czym w pierwszej (liczac od wlotu reagentów) warstwie stosuje sie katalizator znacznie rozcien¬ czony materialem obojetnym, a dalej coraz bar¬ dziej stezony, tak aby mozliwie ujednolicic roohlad temperatury i szybkosci przemiany w calym re¬ aktorze. Wada takich sposobów jest znaeane zmniejszenie korzysci wynikajacych ze stosowania wysoce aktywnego katalizatora, jaka jest zmniej¬ szenie objetosci strefy reakcji, oraz duze *trudnoóci techniczne przy wymianie katalizatora. Ponadto zatruwanie katalizatora nastepuje od -wlotu -reagen¬ tów, co przy malym stezeniu katalizatora w pier¬ wszej warstwie, powoduje, ze po krótkim stosun¬ kowo czasie reaktor jest praktycznie pozbawiony tej aktywnej warstwy katalizatora.Przegrzan katalizatora uniknac mozna takze przez 88 7583 obnizenie cisnienia reakcji (co daje zmniejszenie szybkosci reakcji, zwlaszcza reakcji powstawania metanu). Sposób ten ma jednak te wade (oprócz znacznego zwiekszenia objetosci aparatury), ze tru¬ dno jest uniknac nadmiernych strat produktu re¬ akcji w gazach odlotowych.Próbowano równiez zapobiec przegrzaniom przez stosowanie róznych szybkosci przeplywu reagane- tów przez katalizator w róznych czesciach reaktora.Sposób ten wymaga jednak budowania ukladów reakcyjnych o bardzo skomplikowanych ksztaltach, a wiec kosztownych.Znane tez sa sposoby polegajace na tym, ze pro¬ ces uwodorniania prowadzi sie w obecnosci duzego najimi^u wodoru wynoszacego np. kilkadziesiat moli na 1 mol benzenu. Po wykropleniu powstalego w reakcji cykloheksanu wodór ten zawraca sie do proce«i.**Waój%* takiego sposobu jest koniecznosc ogrzewania* ffcMfadauiia duzych ilosci wodoru i zle warunki wymiany ciepla w operacji wykraplania par produktu wymagajace stosowania duzych wy¬ mienników ciepla.Znany jest sposób prowadzenia uwodornienia benzenu w dwóch strefach reakcji pracujacych pod róznymi cisnieniami, co pozwala na unikniecie nie¬ pozadanych przegrzan katalizatora. Wedlug tego sposobu w strefie pierwszej, niskocisnieniowej uwo¬ dornieniu ulega okolo 90% wprowadzanego benze¬ nu, przy niedomiarze wodoru. Wykroplony produkt, zawierajacy mieszanine okolo 90% cykloheksanu i okolo 10 % benzenu kieruje sie do strefy drugiej, gdzie pod cisnieniem zwiekszonym ulega reakcji po¬ zostala czesc benzenu. Reakcje w tej strefie pro¬ wadzi sie przy nadmiarze wodoru, który po ekspan¬ sji zawracany jest do strefy pierwszej.Sposób ten posiada jednak nastepujace wady: za¬ chodzi koniecznosc wykraplania, a nastepnie odpa¬ rowywania duzego strumienia niecalkowicie przere- agowanego produktu ze strefy pierwszej. Ponadto trudno jest uniknac znacznych strat cykloheksanu i benzenu w gazach odlotowych, które wprowadzone sa ze strefy niskocisnieniowej. Konieczne jest wiec wymrazanie lub dodatkowe sprezanie gazów odlo¬ towych, badz zastosowanie operacji absorpcji.Opisanych wyzej wad nie posiada sposób bedacy przedmiotem wynalazku. W sposobie tym, którego zasade przedstawiono na schemacie (fig. 1), reakcje prowadzi sie równiez w zasadniczo kilku strefach reakcji, lecz pracujacych pod jednakowym, zwiek¬ szonym cisnieniem (zwlaszcza rzedu 2—25 atm).Jak stwierdzono, rozcienczenie mieszaniny reak¬ cyjnej cykloheksanem pozwala na znaczne zmniej¬ szenie przegrzewania sie mieszaniny reakcyjnej przy prowadzeniu reakcji pod zwiekszonym cisnieniem i przy nadmiarze wodoru. Maksymalne tempera¬ tury w zlozu katalizatora, jakie obserwowano przy róznych cisnieniach reakcji i przy róznej zawartosci benzenu w mieszaninie z cykloheksanem podano przykladowo ponizej. Doswiadczenia te prowadzono w reaktorze rurowym o srednicy 32 mm i dlugosci 2000 mm, umieszczonym w lazni o temperaturze 195°C, stosujac przeplyw mieszaniny benzenu z cy¬ kloheksanem okolo 7,5 1/godz liczac na objetosc reagentów w stanie cieklym. 758 4 Zawartosc benze¬ nu w mieszaninie Iz cykloheksanem, %wag. 16 45 Cisnienie reakcji, atm 11 11 12 11 12 8 6 Maksymalna [ temperatura 1 w zlozu, °C 224 242 235 244 272 292 297 280 1 294 \ Do pierwszej strefy reakcji (1) wprowadza sie strumien substratów zawierajacych benzen, cyklo^ heksan, wodór (z niewielkimi domieszkami innych obojetnych gazów). Jak stwierdzono, unika sie nad¬ miernego przegrzewania sie katalizatora w tej stre¬ fie, jesli w strumieniu wyjsciowym zawartosc ben¬ zenu wynosi ponizej okolo 45% wagowych, liczac na sume benzenu i cykloheksanu. Taki sklad na wejsciu do pierwszej strefy uzyskuje sie przez, zawracanie czesci gazowo-parowego strumienia pro¬ duktów opuszczajacych te strefe. Pozostala czesc strumienia kieruje sie do drugiej strefy reakcji, gdzie ewentualnie pozostale, resztkowe ilosci ben¬ zenu ulegaja przemianie do cykloheksanu.Strumien produktów opuszczajacy druga strefe reakcji chlodzi sie celem wykroplenia produktów cieklych, stanowiacych zasadniczo czysty cyklohe¬ ksan, zas gazy kieruje sie do trzeciej strefy reakcji.Czesc tych gazowych reagentów zawrócic mozna do pierwszej strefy reakcji.Do trzeciej strefy reakcji, podobnie jak i do 40 pierwszej wprowadza sie benzen. W strefie trzeciej; wystepuje on w nadmiarze w stosunku do wpro¬ wadzanego wodoru, co ma na celu calkowite wy¬ korzystanie wodoru. Ze strumienia gazów opuszcza¬ jacych strefe trzecia wykrapla sie ciekle produkty (benzen i cykloheksan), które kieruje sie do strefy pierwszej, zas nieskroplone gazy jako gazy odloto¬ we opuszczaja instalacje.Unikniecie przegrzan w poszczególnych strefach reakcji, a jednoczesnie zasadniczo pelne wykorzy- 50 stanie benzenu i wodoru uzyskuje sie przez odpo¬ wiedni dobór skladu reagentów w poszczególnych strefach. Pierwsza strefa reakcji pracuje z nadmia¬ rem wodoru, zas strefa trzecia z niedomiarem. W strefie drugiej, sluzacej do zapewnienia pelnego 55 przereagowania benzenu, reakcja uwodorniania za¬ chodzi w minimalnym stopniu.Korzystny uklad technologiczny do prowadzenia procesu uwodornienia sposobem wedlug wynalazku, przedstawiono na fig. 2. Ten przykladowy proces 60 prowadzi sie pod cisnieniem okolo 12 ata.Do odparowalnika 1 wprowadza sie czesc (zwykle- okolo 90%) calego przerabianego benzenu, caly wprowadzony do procesu wodór oraz strumien cieklych produktów reakcji z reaktora 10 (trzecia^ 65 strefa), podawany pompa 13. Gazowy strumien re-5 agentów wychodzacy z odparowalnika podgrzewa sie w podgrzewaczu 2 do temperatury okolo 160°C, la¬ czy ze strumieniami cyrkulacyjnymi z dmuchaw 4 i 7 i wprowadza do rurowego reaktora 3 (pierwsza strefa reakcji). W reaktorze tym nastepuje zasadni¬ czo calkowite uwodornienie wprowadzonego ben¬ zenu.Gazowy strumien produktów zawraca sie w okolo 85% ponownie na wlot do reaktora 3, a okolo 15% kieruje sie do wiezy wypelnionej katalizatorem, 5 (druga strefa reakcji), gdzie w warunkach adiaba¬ tycznych uwodornieniu ulega ewentualnie pozostaly benzen. Ma to szczególne znaczenie po dluzszej pra¬ cy katalizatora w reaktorze 3, gdy nie zachodzi tam juz calkowite przereagowanie benzenu.Ze strumienia produktów opuszczajacego reaktor wykrapia sie w chlodnicy 6 cykloheksan, be¬ dacy glównym produktem, w postaci zasadniczo czystej, a gazowy strumien czesciowo (w ilosci oko¬ lo 75%) zawraca sie dmuchawa 7 na wejscie do reaktora 3, pozostala czesc wprowadzajac do odpa¬ rowalnika 8, gdzie dozuje sie równiez okolo 10% calej ilosci benzenu wprowadzanego do procesu.Gazy nasycone benzenem podgrzewa sie podgrze¬ waczem 9 i wprowadza do reaktora 10, (trzecia stre¬ fa reakcji), w którym ulega zasadniczo calkowitemu przereagowaniu wprowadzony tam wodór. Wykro- plony w chlodnicy 11 benzen i cykloheksan dozuje sie z separatora 12 pompa 13 do odparowalnika 1, a nieskroplone gazy (zasadniczo zlozone z gazów obojetnych) po rozprezeniu wyprowadza sie poza instalacje jako gazy odlotowe. 758 6 PL