PL88494B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazkujestsposób wytwarzania wyso¬ koaktywnego inicjatora polimeryzacji z róznych gatunków terpentyn, na przyklad ekstrakcyjnej, siarczanowej, dys- proporcjonowanej, balsamicznej itp., szczególnie nadaja¬ cego sie do niskotemperaturowej polimeryzacjibutadienu.Stan techniki. Jako inicjatory polimerazacji stosuje sie wodoronadtlenki benzenu, dwuizopropylobenzenu, pina¬ nu lub p-mentanu. Najwyzsza aktywnosc posiadaja dwa ostatnie, lecz otrzymanie ich jest stosunkowo trudne. Wo- doronadtlenek pinanu otrzymuje sie przez uwodornienie czystego a i (5 - pinenu do pinanu, który utlenia sie nastepnie do wodoronadtlenku.Podobnie, otrzymanie wodoronadtlenku p-mentanu wy¬ maga stosowania czystego surowca wyjsciowego, na przy¬ klad karenu lub p-cymenu, które po uwodornieniu prze¬ chodza w p-mentan, a ten w procesie utleniania daje wodoronadtlenek p-mentanu. Obie metody wymagaja sto¬ sowania czystych surowców wyjsciowych, których otrzy¬ manie z produktu naturalnego, na przyklad z terpentyny balsamicznej, siarczanowej lub dysproporcjonowanej,wy¬ maga stosowania kolumn destylacyjnych o bardzo wyso¬ kiej sprawnosci.Jako inicjatory polimeryzacji stosuje sie równiez wodo¬ ronadtlenki otrzymanezmieszaniny weglowodorów terpe- nowych. Polskie opisy patentowe nr nr 48660 i. 54702 opisuja metode otrzymywania takiego inicjatorapolimery¬ zacji do produkcji syntetycznego kauczuku. Wedlug opisu patentowego nr 48660 terpentyne balsamiczna zawieraja¬ ca 50% weglowodorów grupy pinenu oraz 40% karenu uwodarnia sie pod normalnym cisnieniem w temperaturze 180-200°C wobecnosci katalizatora niklowo-miedziowego osadzonego na ziemi krzemionkowej, przy czym stosunek niklu do miedzi w katalizatorze wynosi 4,5:1. Produkt uwodornienia poddaje sie utlenianiu w temperaturze 100- 105°C do zawartosci 20-25% wodoronadtlenków, po czym oddestylowuje sie nieprzereagowany surowiec do otrzy¬ mania produktu koncowego, zawierajacego okolo 50% wodoronadtlenków.Wedlug opisu patentowego nr 54702 surowiec do utle¬ nienia otrzymuje sie przez uwodornienie w temperaturze 200-220°C terpentynyzawierajacej 50 do 60% weglowodo- ! rów grupy pinenu lub frakcje zawierajaca okolo 75% A -^ 3-karenu. Stosuje sie katalizator nikowo-miedziowo- chrompwy osadzony na kaolinie, w którym wzajemny stosunek niklu, miedzi i chromu wynosu 10:2,5:1. Wwyni¬ ku uwodornienia otrzymuje sie mieszanine zawierajaca do 40% izomerów m- i p-cymenów oraz nie wiecej niz 40% pinanu i p-mentanu. Produkt uwodornienia poddaje sie utlenieniu do wodoronadtlenku w znany sposób.Aczkolwiek technologia wytwarzania inicjatora sposo¬ bem wedlug opisów patentowych nr nr 48660 i 54702 jest znacznie uproszczona w porównaniu do technologii wy¬ chodzacej z czystych surowców, to jednak, przy technicz¬ nej realizacji wynalazków, okazalo sie, ze otrzymany pro¬ dukt wykazuje aktywnosc o 30 do 50% nizsza od czystych wodoronadtlenków pinanu i p-mentanu, co wplywa na znaczne wydluzenie czasu polimeryzacji.Cel wynalazku. Celem wynalazku bylo dobranie takiego katalizatora procesu uwodornienia weglowodorów terpe- 8849488494 nowych, aby niezaleznie od skladu wyjsciowej terpentyny otczymac wysokoaktywny inicjator. Cel ten osiagnieto przy zastosowaniu spsobu wedlug wynalazku.Istota wanalazku. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze dowolna terpentyne, na przyklad ekstrakcyjna, siarczanowa, dysproporcjonowana, balsamiczna itp., pod¬ daje siekontaktowaniu pod normalnym cisnieniem, wtem¬ peraturze 100-180°C, korzystnie w temperaturze 140°C w obecnosci wodoru, stosujac katalizator zawierajacy ni¬ kiel, kaolin i krzemionke, w stosunku (1-4) : (0,5-2) : (0,5-2), najkorzystniej w stosunku 2:1:1.W wyniku uwodornieniaotrzymujesie wysokoprocento¬ wa mieszanine pianu i p-metanu, zawierajaca nie wiecej niz 20% innych weglowodorów terpenowych, które prak¬ tycznienie tworza wodorotlenkówwreakcjiutleniania i sa tylko obojetnym rozcienczalnikiem.Katalizator do procesu uwodornienia sporzadza sie w ten sposób, ze do roztworu azotanuniklowegoo stezeniu lOOg Ni w 1 dcm3 wody wprowadza sie w odpowiednich proporcjach kaolin i krzemionke. Nastepnie wytraca sie wodorotlenek niklowy przy pomocy wodnego roztworu lugu sodowego o stezeniu 200 g/dcm3. Otrzymana mase wydziela sie w dowolnych urzadzeniach filtrujacych, od- mywa od azotanów, formuje i suszy. Uformowany katali¬ zator poddaje sie redukcji wodorem w temperaturze 350- 500°C, korzystnie w temperaturze 400°C.Okazalo sie, ze odpowiednio dobrany stosunek wagowy nosników kaolinu i krzemionki do niklu oraz sposób wy¬ tracania wodorotlenku niklowego, zapewni*, otrzymanie takiej struktury katalizatora, przy którym reakcje uwo¬ dornienia mozna prowadzic w wyjatkowo nisirich tempe¬ raturach, bo juz w temperaturze 100°C, a nie wyzszej niz 180°C, co zapobiega destrukcji termicznej pinanu ip-men¬ tanu, zachodzacej w temperaturze okolo 200°C. Otrzymany katalizator moze byc stosowany do uwodornienia zarówno w fazie gazowej jak i cieklej, czego nie moznabyloosiagnac przy stosowaniu katalizatorów znanych.Produkt uwodornienia poddaje sie utlenianiu w znany sposób tlenem z powietrza lub czystym tlenem w tempera¬ turze 105-120°C do zawartosci 20-25% wodoronadtlen- ków, a nastepnie zateza sie przez destylacje prózniowa z para wodna douzyskaniaproduktu koncowego, zawiera¬ jacego ponad 50% wodoronadtlenków.Otrzymana mieszanina sklada sie glównie z dwóch wo- doronadtlenków, pinanowego i p-mentanowego, które sa najbardziej aktywne jako inicjatory niskotemperaturowej polimeryzacji butadienu/Aktywnosc i jakosc inicjatora otrzymanego sposobem wedlug wynalazku jest taka sama, jak czystych wodoronadtlenków pinanu lub p-mentanu.Przyklad I. Do wytracalnika wprowadzono 0,5 cm3 roztworu azotanu niklowego o stezeniu lOOg Ni w 1 dcm3 wody, 25 kg kaolinu i 25 kg krzemionki, a nastepnie wytracono wodorotlenek niklowy lugiem sodowym o ste¬ zeniu 200 g/dcma. Otrzymana mase wydzielono na prasie filtracyjnej, odmyto od azotanów, wysuszono i uformowa¬ no na tabletkarce. Otrzymany katalizator redukowano w temperaturze 400°C przez 8 godzin, przy przeplywie 600 objetosci wodoru na objetosc katalizatora, na godzine.Terpentynesiarczanowa o zawartosciponad 60% izome¬ rów cymenu poddano kontaktowaniu w temperaturze 140°C, stosujac na 1 dcm3 katalizatora przeplyw 300 dcm3/ godzine wodoru i obciazenia terpentyny 0,4h1. Otrzymano produkt o skladzie: 54,6% p-mentanu, 37,5% pinanu i 0,8% izomerów cymenu. 250g tak otrzymanego produktu poddano utlenianiu tlenem powietrza w temperaturze 115°C do zawartosci wodoronadtlenków okolo 20%. Czas utleniania wynosil 6 godzin. Nastepnie, przez destylacje prózniowa z para wodna, pod cisnieniem 10-80 mm Hg odpedzono nieprzereagowany surowiec, otrzymujac pro¬ dukt koncowy o zawartosci 52% wodoronadtlenków.Przyklad II. Na katalizatorze sporzadzonym jak w przykladzie I poddano kontaktowaniu w temperaturze 150°Cterpentynedysproporcjonowana, bedacaproduktem ubocznymz produkcji mydel kalafoniowych, która zwiera¬ la 33,5% p-cymenu; 6,4% m-cymenu; 11,2% o-cymenu; 17,8% a i p-pinenów, 6,5% pinanu i 18,2% p-mentanu.Stosowano przeplyw 0,5 dcm3 terpentyny na 1 dcm3katali¬ zatora na 1 godzine przy pieciokrotnym rozcienczeniu par wodorem.Otrzymano produkt, który zawieral: 53,3% p-mentanu; 39,1% pinanu i 0,4% izomerów cymenu. Proces utleniania i wydzielania czystegoproduktuwprowadzono jakwprzy¬ kladzie! Przyklad III. Na katalizatorze sporzadzonym jak w przykladzie I, poddano kontaktowaniu, w warunkach jak w przykldzie II, terpentyne ekstrakcyjna zawierajaca 52,8% a i p-pinenu oraz 32,6% A -3-kazenu. Produkt kontaktowania zawieral 32,9% pinanu, 51,2% p-mentanu, 0,6% izomerów cymenu 0,2% a i P-pinenu oraz 0,1% A -3-kazenu. Procesutleniania i wydzielaniaczystego pro- duktu prowadzono jak w przykladzie I. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wysokoaktywnego inicjatora polimeryzacji przez uwodornienie a nastepnie utlenienie 40 weglowodorów do terpenowych wodoronadtlenków, zna¬ mienny tym, ze dowolny gatunek terpentyn poddaje sie kontaktowaniu pod normalnym cisnieniem w temperatu¬ rze 100-180°C, korzystnie w temperaturze 140°C w obec¬ nosci wodoru, stosujac katalizatorzawierajacy nikiel, kao- 45 lin i krzemionkewstosunku(l-4):(0,5-2):0,5-2),najkorzy¬ stniej w stosunku 2:1:1, a nastepnieotrzymanypólprodukt, stanowiacy ysokoprocentowa mieszanine pinanu i p- mentanu poddaje sie utlenieniu do zawartosci 20-25% . . wodoronadtlenków. 50
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kataliza¬ tor do procesu uwodornienia sporzadza sieprzez wytraca¬ nie lugiem sodowym wodorotlenku niklowego z roztworu azotanu niklowego, zawierajacego zawiesine kaolinu i krzemionki, a sucha uformowana masekontaktowa redu- 55 kuje sie wodorem w temperaturze 350-500°C, nakorzyst- niej w temperaturze 400°C. Sklad wykonano w DSP, zam. 6148 Druk w UP PRL,-naklad 125 + 20 egz. Cena zl 10,- PL