PL87810B3 - - Google Patents

Description

Opis patentowy opuMik!o^vano: 31.10.1977 87810 MKP C08£ 25/00 C08f 3/30 Int. Cl.2 C08F 265/04 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Lonza AG., Gampel/tWaffis, Zarzad, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania przezroczystych, odpornych na uderzenie i trwalych w warunkach atmosferycznych polimerów chlorku winylu Pnzedimiotem wynalazku jest sposób wytwarzania przezroczystych, odpornych na uderzenie i trwalych w warunkach artmosferyioznych polimerów chlorku winylu na drodze polimeryzacji emulsyjnej chlorku winylu w obecnosci uprzednio wyttwonzonych za¬ wiesin poliakryilanów wedlug patentu glównego nr 80 629.W celu wytworzenia odpornego na uderzenie po¬ lichlorku winylu stosuje sie dotyichczas wiele spo¬ sobów. I tak njp. wedlug opisu patentowego St.Zjedn. Am. nr 3 019 208, na drodze polimeryzacji emulsyjnej wobec kartaflizatarów polimeryzacji roz¬ puszczalnych w wodzie zaszczepia sie chlorek wi¬ nylu na poliaJkryOanach zawierajacych 1—10 ato¬ mów wegla w grupie alkoholowej, przy czym w celu osiagniecia podwyzszenia udarnosci musza byc po- liakrylany stosowane w ilosci 10—50% wagowych.Wada wynikajaca ze stosowania tak znacznych ilosci rnaloczasteczkowych poliakrylanów jest obni¬ zenie temperatury mieknienia. W celu unikniecia tych niedogodnosci, wedlug wylozeniowego opisu patentowego RFN DAS nr 1206 589 nalezy polime¬ ryzacje emulsyjna chlorku winylu prowadzic w obecnosci emulsji poliakryflanu tridecylowego, przy czym mozna tez stosowac nieznaczna jego ilosc.Oprócz tych sposobów polimeryzacji emulsyjnej znany jest takze sposób polimeryzacji suspensyjnej, w którym chlorek winylu w postaci zawiesiny wod¬ nej polimeryzuje sie za pomoca stabilizatorów za- wiesiiny w obecnosci emulsji polimerów, lepkospre- zystych w temperaturze pokojowej. Jako lepkospre- zyste polimery stasuje sie miedzy innymi polimery akrylanów, zwlaszcza poliakrylan butylowy.Wada wszystkich rodzajów modyfikowanego poli¬ chlorku winylu, wytworzonego tymi znanymi spo¬ sobami, polega na tym, ze wykazuja one znacznie gorsza przezroczystosc. Inna, zwlaszcza w przypadku wyrobów pirzezroczystych, przeszkadzajaca wada jest tak zwany bialy przelom, który mozna za¬ obserwowac jako biale plamy (tworzace sie podczas zginania lub uderzania polimeru, rap. podczas przy¬ bijania gwozdzmi plyt budowlanych lub wskutek dzialania gradu na sciany zewnetrzne lub plyty dachowe.Oprócz kilku wyjatków, pozostale znane sposoby emulsyjnej polimeryzacji chlorku winylu prowadzi sie pod cisnieniem pary nasyconej chlorku winylu, to znaczy w obecnosci cieklego chlorku winylu.Jesli polimeryzacje prowadzi sie pod cisnieniem nizszym od cisnienia pary nasycanej chlorku wi¬ nylu, wówczas jak wiadomo, otrzymuje sie poli¬ mery o nizszym ciezarze czasteczkowym wzglednie o nizszej wartosci liczby ,K Fikenitschera (porównaj szwajcarski opis patentowy nr 295 067) lub o niz¬ szej lepkosci wzglednej (porównaj opis patentowy RFN nr 820 063, klasa 39c 25/01; opis patentowy St. Zijedn. Am. nr 3 107 237).Dotychczas ani nie znano ani nie przewidywano mozliwosci oddzialywania na optyczne i przetwór- 87 81087 81Ó 3 oze wlasciwosci polimerów wykazujacych jednako¬ wy, oznaczony metoda lepkosciowa ciezar czastecz¬ kowy.Srtwierdzono, ze przezroczystosc polimeru mozna znacznie polepszyc otrzymujac równoczesnie pro¬ dukt nie wykazujacy bialego przelomu, jesli poli¬ meryzacje chlorku winylu w obecnosci polimerów akrylanu 2-eityloheksylowego prowadzi sie pod ci¬ snieniem nizszym od cisnienia, pary nasyconej chlorku winylu uwarunkowanego temperatura poli¬ meryzacji, a nie jak w sposobie wedlug patentu glównego, pod cisnieniem pary nasyconej chlorku winylu uwarunkowanego temireratura polimeryzacji.Dodatkowy nieoczekiwany efekt uzyskany w przy¬ padku tych produktów polega na tym, ze wykazuja one latwiejsza przetwarzalnosc, co mozna potwier¬ dzic tym, ze mimo wyzszych waintosci liczby K Fikentschera produkty te podiozas obróbki w plasto- g^aifie fitralbender^a wymagaja stosuinfcowo niskich nakladów energii.Sposób wytwarzania przezroczystych, odpornych na uderzenie i trwalych w wainunkach atmosferycz¬ nych polimerów chlóirku winylu na drodze polime¬ ryzacji emulsyjnej w obecnosci pcrtimerów akryla¬ nów, polegla wedlug wynalazku na tym, ze chlorek winylu w obecnosci 2—ilO% wagowych, korzystnie 4—9% wagowych, polimeru akrylanu 2-etyloheksy- lowego zawierajacego co najmniej 50% wagowych akrylanu 2-etyioheksylowego, poddaje sie polime¬ ryzacji w temperaturze 50—70°C (pod albsolutnym cisnieniem wynoszacym 65—99% cisnienia pary na¬ syconej chlorku winylu w odpowiedniej tempera¬ turze polimeryzacji.Reakcje prowadzi sie korzystnie pod cisnieniem absolutnym wynoszacym 75—99% cisnienia pary na¬ syconej chlorku winylu w odpowiedniej tempera¬ turze polimeryzacji.Jako cisnienie pary nasyconej chlorku winylu nalezy rozumiec cisnienie albsoliuitne, które ustali¬ loby sie w odpowiedniej temperaturze w ptrzestrzeni reakcyjnej w obecnosci cieklego chlorku winylu i pomocniczych srodków polimeryzacji lacznie z woda. Cisnienia pary nasyconej wykazuja: w temperalturze 50°C wartosc 7,3 atom; w temjperatturze 53°C wartosc 8 atai (przyklad I, tablica 1); w temperaturze 59°C wartosc 9,1 aitm tablica 1); w temperaturze 67°C wartosc 1(1,3 afbm (przyklad I, tablica 1); w temperaturze 70°C wartosc 12,0 atm.Korzystnie stosuje sie polimer aktylamu 2-etylo- heksylowego, którego maksymalna srednia i maksy¬ malna srednia srednice czasteczki oblicza sie w za¬ leznosci od stezenia polimeru akrylanu 2-etylohek- sylowego w polimerze chlorku winylu za pomoca nastepujacych równan, w których maksymalna srednia srednica czasteczki wyrazona w m/j jest równa liczbie 310 zmniejszonej o 24Hkrotna 'wartosc podanego w % wagowych stezenia polimeru akry¬ lanu 2-etyioheksylowego, a minimalna srednia sred¬ nica czasteczki wyrazona w m/j jest równa licz¬ bie 33 zmniejszonej o 3,5-krotna wartosc poda- 4 nego w % wagowych stezenia Ijolimeru akrylanu 2-etyloheksylowego.Stosujac polimer akrylanu 2-etyloheksylowego o srednicy czasteczek zawartej w tym korzystnym zakresie, otrzymuje sie polimery wyrózniajace sie nie tylko wysoka udarnoscia, lecz znacznie lepsza przezroczystoscia. Znakomita przezroczystosc osiaga sie wtedy, gdy w szczególnie korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku stosuje sie polimer akrylanu 2-etyloheksylowego,. którego cza¬ steczki wykazuja srednia srednice zawarta w prze¬ dziale miedzy najwieksza korzystna srednia sred¬ nica czasteczki wyrazona w m/u i równa liczbie 260 zmniejszonej o 24-krotna wartosc podanego w % wagowych stezenia polimeru akrylanu 2-etyio¬ heksylowego, a najmniejsza korzystna srednia srednica czasteczki wyrazona w m^ i równa licz¬ bie 33 zmniejszonej o 3,5-krotna wartosc podanego w % wagowych stezenia polimeru akrylanu 2-etylo- heksylowego.Ola stezenia 9% wagowych poliakrylanu 2-etylo¬ heksylowego w polimerze chlorku winylu z poda¬ nych wyzej równan wynika najwieksza srednia dlugosc srednicy czasteczki poliakrylanu 2-etylo- heksylowego równa 94 m^u i najmniejsza srednia dlugosc równa 1,5 m^, korzystnie najwieksza dlu¬ gosc srednicy czastki równa 44 m/u i najmniejsza srednia diuigosc srednicy czastki równa 1,5 m^u.Dla stezenia 5,5% wagowych z podanych równan wynikaja nastepujace wartosci: najwieksza srednia dlugosc srednicy równa 178 m^, korzystna dlugosc srednicy równa H28 m/u i najmniejsza dlugosc sred¬ nicy równa 14 m/*.Skutecznie stosuje sie polimer akrylanu 1-etylo- heksylowego zawierajacy powyzej 90% wagowych akrylanu B-etyloheksylowego.Jako komonomery stosuje sie nizsze akrylany, takie jak akrylan metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, izobutylowy i heksylowy. 40 W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie poli¬ mery akrylanu 2Hetyloheksylowego, korzystnie w po¬ staci zawiesin wodnych. Mozna je wytwarzac na drodze polimeryzaioji emulsyjnej akrylanu 2netylo- iheksylowego, ewentualnie lacznie z nizszymi akry- 49 lanami jako komonomeranii, w obecnosci inicjato¬ rów rozpuszczalnych w wodzie i emulgatorów. Sred¬ nia dlugosc srednicy czastki otrzymanego tak poli¬ meru akrylanu 2-etyloheksylowego okreslaja wa¬ runki polimeryzacji emulsyjnej. 50 Zawiesiny poliakrylanów o róznych srednich dlu¬ gosciach srednic czastek mozna wytwarzac np. na drodze zmian stosowanych ilosci emulgatora. Jako emulgatory stosuje sie przewaznie sole kwasów tluszczowych o 12—ilfl atomach wegla, a zwlaszcza 55 sole alkaliczne lub amonowe kwasu laurynowego, mirystynowego, oleinowego, oleju kokosowego, pal¬ mitynowego, stearynowego i podobnych.Stosuje sie 2-^12% wagowych tych emulgatorów 60 w stosunku do ilosci monomerycznego akrylanu.Jesli np. polimeryzacje amulsyjna akrylanu 2-etylo¬ heksylowego prowadzi sie w obecnosci 2% wago¬ wych laurynianu sodowego jako emulgatora, to otrzymuje sie czastki poliakrylanu o sredniej dlu¬ gosci srednicy równej okolo 139 m/u. Jesli natomiast 65 stosuje sie 6% wagowych laurynianu, to otrzymuje87 810 sie czastki o sredniej dlugosci srednicy równej okolo 47 m/Li.Inna mozliwosc wywierania wplywu na wielkosc srednicy czastek polimeru akrylanu 2-etylOheksylo- wego spoczywa w sposobie wprowadzania akry¬ lanu i/lub emuligatora do srodowiska reakcyjnego.Jesli np. na poczatku polimeryzacji wprowadza sie 3% wagowe laiirynianu sodowego, a pozostale 3% wagowe laurynianu dozuje sie podczas prze¬ biegu reakcji, to otrzymuje sie czastki o sredniej dlugosci srednicy równej okolo 72 m/^, natomiast w przypadku jednorazowego wprowadzenia do sro¬ dowiska na poczatku polimeryzacji icalej ilosci emul¬ gatora otrzymuje isie czastki o sredniej dluigosci srednicy równej 47 m^a.Jezeli potrzebne sa zawiesiny poliakrylanów o igrubszym ziarnie, to polimeryzacje monomerycz- nego akrylanu 2-etyloheksylowego mozna prowadzic w obecnosci uprzednio otrzymanego lateksu polia- krylanowego. W ftyni przypaldku warunki polimery¬ zacji ksztaltuja sie tak, aby wprowadzone czastki polimeru rosly bez powstawania nowych czastek.Srednia dlugosc srednicy czasteczki okresla sie ma róznych drogach oznaczen, np. na drodze po¬ miaru rozproszenia swiaftla, za pomoca wirówki tar¬ czowej lub na drodze mikrosikopii elektronowej.W tym oisttatniim przypadku unika sie niebezpie¬ czenstwa;, ze podczas sporzadzania próbek i/lub podczas pomiarów, czastki polimeru zmienia nie¬ pozadanie swa wielkosc tek znacznie, np. z powodu swej niskiej temperatury mieknienia, wskutek aglo¬ meracji luib stopienia, ze staje sie niemozliwe wy¬ konanie jakiegokolwiek wiarygodnego oznaczenia.Szczególnie odpowiednie z powodu swej prostoty jest oznaczenie na drodze miareczkowania mydlem.Sposób takiego oznaczania jest znany i szeroko sto¬ sowany (Houlben-Weyl tom XIV/1 strona 369), a po¬ lega na okreslaniu powierzchni wlasciwej czastek badanej izawiesiny. Jezeli symbolem d oznaczy sie srednia dlugosc srednicy czasteczki, a symbolem E oznaczy sie ilosc emulgatora niezbedna do przy¬ krycia 1 g polimeru jednoczasteczkowa warstwa emulgatora i za gestosc poliakrylanu przyjmuje sie wartosc 1,00, to przy miareczkowaniu za po¬ moca alilosuldtonianu o nazwie Mersolat K30 spel¬ nione bedzie wedlug Jacobi (Angew. Ohem. 64, 539—543; 11992) równanie d —9,4/E.Polimeryzacje chlorku winylu sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w emulsji wodnej.Jako emulgatory stosuje sie przewaznie sole kwa¬ sów tluszczowych o 12—118 atomach wegla w lan¬ cuchu. Korzystnie stosuje sie sole imeitali alkalicz¬ nych luib amonowe z kwasem laurynowym, palmi¬ tynowym, (stearynowym i im podobnymi, przy czym stosuje sie 0;,05M1% takich emulgatorów w stosunku do ilosci chlorku winylu.Jako katalizatory stosuje sie rozpuszczalne w wo¬ dzie substancje rodnikotwórcze, takie jak nadtlenki, nadsiarczany, zwiazki azowe i zwiazki oksydacyj- no-redukcyjne; korzystnie 0,05—0,5% tych kataliza¬ torów w stosunku do ilosci chlorku winylu. Poli¬ meryzacje mozna prowadzic w obecnosci regula¬ torów polimeryzacji. Jako regulatory polimeryzacji stosuje sie menkaptany i nasycone lub nienasycone chlorowcowodory. Ilosc przeznaczonego do stosowa- 6 nia regulatora zalezy od jego rodzaju oraz od ocze¬ kiwanej wartosci regulowanej przez niego liczby K Fikentschera, czyli inaczej od wielkosci oczekiwa¬ nego ciezaru czasteczkowego polimeru. Np. sto- suje sie 0,01—0,2% wagowych merkaptanu dodecy- lowego w stosunku do ilosci chlorku winylu, albo stosuje sie 0,1—6% trójchloroetylenu, 1,2-diwiuohloiro- etylenu lub bromoformu. Wartosc liczby K Fikent¬ schera otrzymanego polichlorku winylu powinna 10i wynosic K = 60—75. iReakcje polimeryzacji prowadzi sie sposobem wedlug wynalazku tak, ze do zbiornika cisnienio¬ wego imiozliwiajacego mieszanie, np. zaopatrzonego w mieszadlo, wprowadza sie zawiesine wodna poli- meru akrylanu 2-etyloheksylowego lacznie z katali¬ zatorem, emulgatorem i ewentualnie regulatorem polimeryzacji, i dodaje sie taka ilosc monomerycz- nego chlorku winylu, aby w danej temperaturze reakcji zostalo osiagniete i utrzymywane przepisane cisnienie robocze, które jest nizsze od cisnienia pary nasyconej chlorku winylu w odpowiedniej temperaturze reakcji.Cisnienie robocze wynosi 65—99%, korzystnie 75—99%, cisnienia pary nasyconej chlorku winylu w odpowiedniej temperaturze polimeryzacji. Mo- inomeryczny 'Chlorek winylu jest wówczas czesciowo rozpuszczony w warstwie wodnej, czesciowo jest izaadsorbowany w juz utworzonym .polimerze, a cze¬ sciowo wystepuje w postaci gazowej, jednakze nie wystepuje w stanie cieklym w -naczyniu reakcyj¬ nym.Przepisane cisnienie robocze utrzymuje sie przez ciagle lub prawie ciagle doprowadzanie chlorku winylu w ilosci, jaka zuzywana jest w reakcji poli- meryzacji. To doprowadzanie chlorku winylu moze np. nastepowac na takiej drodze, ze przestrzen gazowa kotla polimeryzacyjnego laczy sie z prze¬ strzenia gazowa zasobnika, w którym monomerycz- ny chlorek winylu, ewentualnie po dodaniu nie¬ lotnego inhibitora polimeryzacji, utrzymuje sie w takiej temperaturze, ze powstajace cisnienie wy¬ starcza do wyrównywania przepisanego cisnienia roboczego w przestrzeni reakcyjnej. Chlorek wi¬ nylu mozna równiez w postaci cieklej doprowadzac za pomoca pompy. W korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku ciekly chlorek winylu dozuje sie w tak malych dawkach, ze cisnienie w przestrzeni reakcyjnej pozostaje prawie stale, to 0 znaczy praktycznie waha sie okolo przepisanej war¬ tosci cisnienia roboczego o mniej niz 0,2 atn. Wsku¬ tek podcisnienia panujacego w przestrzeni reakcyj¬ nej doprowadzony ciekly chlorek winylu wraz z wejsciem do przestrzeni reakcyjnej natychmiast odparowuje, tak ze do osrodków polimeryzacji nie dochodzi chlorek winylu w postaci cieklej.(Po zakonczeniu polimeryzacji, polimer obrabia sie znanym sposobem, np. na drodze koagulacji wobec dodatku elektrolitów, oddzielenia osocza polimeru 60 droga odwirowania, przemycia polimeru i suszenia go w suszarce bebnowej, albo na drodze suszenia rozpryiskowego lub przez rozpylanie na suszarke walcowa.Produkty polichlorku winylu wytworzone spo- 65 sobem wedlug wynalazku wykazuja bez wyjatkuW8lO 7 a lepsza przezroczystosc niz odpowiednie produkty wytwarzane dotychczas znanymi sposobami w obecnosci cieklego chlorku winylu. I tak np. w zaleznosci od ¦warunków polimeryzacji zmetnie¬ nie polimeru obniza sie o od 50 do ponad 80% wartosci pierwotnej. Ponadto plyty o 1 mm gru¬ bosci mozna wielokrotnie naprzemian wyginac o 180° nie stwierdzajac w nioh ani rys ani bialego przelomu. Dodatkowo stwierdzono, ze mimo prze¬ waznie wyzszych wartosci liczby K Fikentschera moment obrotowy zmierzony w plasitografie Bra- bender'a jest mniejszy lub co najwyzej równy w porównaniu z odpowiednimi produktami zna¬ nymi.Dzieki swej wysmienitej udarnosci, przezroczy¬ stosci i trwalosci w warunkach atmosferycznych polimery otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac do wyitwarzania przezroczystych lub przeswiecajacych wyrobów, takich jak plyty, rury, ksztaltki itp., na 'drodze wytlaczania, wtrysku, kalandrowania itp., stanowiacych cenne materialy budowlane.Przyklad I. Do zaopatrzonego w mieszadlo autoklawu z niendzewnej stali o pojemnosci 12 li¬ trów wprowadza sie 4900 g odisolonej wody, 90 g kwasu laurynowego, 45 ml lOn wodoirotlenku sodo¬ wego oraz 5 g naditlenodwusiarozanu potasowego i mieszajac ogrzewa w temperaturze 5<5°C. W auto¬ klawie wytwarza sde próznie, a zawartosc plucze sie przez powtarzane wtlaczania azotu niezawiera- jacego tlenu i wytwarzanie prózni, po czym azot spreza sie do cisnienia 2 atmosfer nadcisnienio- wych.Do autoklawu o temperaturze 55°C wtlacza sie nastepnie 100 g akrylanu 2-etyloheksylowego w ciagu 2 minut, a po uplywie 5 minut wtlacza sie w sposób ciagly w ciagu 1150 minut 1900 g akrylanu 2-etyloheksylowego. Po 4 godzinnym cal¬ kowitym czasie trwania reakcji zawartosc auto¬ klawu rozpreza sie i chlodzi. Otrzymuje sie rzadka zawiesine o 28,5% zawartosci substancji stalej.Srednia dlugosc srednicy otrzymanyich czastek ozna¬ czona na 'drodze miareczkowania mydlem wynosi 45 m^u. Nastepnie prowadzi sie rozmaite próby pod zmienianymi cisnieniami roboczymi i w róznych temperaturach, postepujac w podany nizej sposób.Do zaopatrzonego w mieszadlo autoklawu z nier¬ dzewnej stali o pojemnosci 12 litrów'w tempera¬ turze 50°C mieszajac wprowadza sie 5470 g od- solonej wody, 4 g kwasu laurynowego, 25 ml In roztworu wodorotlenku (sodowego, 2,5—5 g nadtleno- dwusiarczanu potasowego w zaleznosci od tempera¬ tury polimeryzacji oraz 600 g wyzej podanej za¬ wiesiny zawierajacej 172 g poliakrylanu 2-etylo- heksylowegb' i ogrzewa do temperatury polimery¬ zacji*podanej nizej w tablicy 1. W autoklawie wy¬ twarza sie próznie a zawartosc plucze przez pow¬ tarzane wtlaczanie chlorku winylu i rozprezanie.Chlorek winylu dodaje sie do uprzednio ustalonego cisnienia polimeryzacji wedlug tablicy 1 i pod w przyblizeniu stalym cisnieniem wliacza sie dal¬ szy chlorek winylu porcjami po 10—20 g. Po zu¬ zyciu lacznie 1830 g chlorku winylu, calosc utrzy¬ muje sie az do obnizenia cisnienia do 4 atn w celu zakonczenia reakcji, rozpreza sie nieprzereagowany chlorek winylu i chlodzi do temperatury pokojo¬ wej. Otrzymana zawiesina zawiera okolo 24% sub¬ stancji stalej. Polimer wyodrebnia sie znanym spo¬ sobem na drodze koagulacji wobec dodatku elektro¬ litów.1 W innej próbie dodatkowo do calosci dodaje sie g trójchloroetylenu przed wprowadzeniem chlor¬ ku winylu.Próby porównawcze prowadzi sie -pod cisnieniem pary nasyconej chlorku winylu w odpowiedniej temperaturze polimeryzacji. W tym celu stosuje sie mieszanine reakcyjna o podanym skladzie, z ta róznica, ze calosc chlorku winylu dodaje sie od razu na poczatku reakcji.Po przeprowadzeniu walcowania mieszaniny 60,5 czesci wagowych polimeru chlorku winylu, 1 czesci wagowej stabilizatora tiocynoorganicznego i 1 czesci srodka antyadhezyjnego w ciagu 10 mi¬ nut w temperaturze lfl0°C na walcarce mieszanko¬ wej i po sprasowaniu równiez w temperaturze 180°C przygotowuje sie plytM o grubosci 1 i 4 mm.Udarnosc z karbem mierzy sie wedlug niemieckiej normy DIN 53453 na malych znormalizowanych beleczkaich a wyttrzymalosc cieplna produktu we¬ dlug Vicat'a mierzy sde wedlug niemieckiej normy DIN 534G0. Stopien zmetnienia mierzy sie wedlug amerykanskiej normy ASTM D 1008-61 za pomoca przyrzadu pomiarowego o narawie Haze-Meter pro¬ dukcji firmy Evans Electroseleniuim Ltd. W Hal- stead (An#ia). Jako stopien zmetnienia (Haze) okresla sde stosunek swiatla rozproszonego Td przy przechodzeniu przez próbke do przechodzacego nie- rozpraszanego swiatla Tt. Wyniki pomiarów tego zmetnienia wyrazone w procentach i obliczone we¬ dlug równania: stopien zmetnienia = 100 • Td/Tt [%] podanej nizej w itablicy 1.W celu zbadania przetwarzalnosci zagniata sie mieszanine 57 czesci wagowych polimeru chlorku winylu, 2,3 czesci wagowych stabilizatora barowo- kadmowego i 0,7 czesci wagowych srodka antyadhe¬ zyjnego w zagniatarce pomiarowej typ W 50 plasto- grafu typ PL 3 S produkcji firmy Bralbender z Duis¬ burga ((Niemiecka Republika Federalna) w tempera¬ turze ISO^C i szybkoscia mieszania 40 obrotów/min.Jako miare przetwarzalnosci przyjmuje sie naj¬ nizszy moment obrotowy w kpon, który osiaga sie po zakonczonym zelowaniu i który zalezy od lep¬ kosci masy w stanie plyniecia. Wartosc liczby K Fikentschera okresla sie w 1% roztworze polimeru w cyWoheksanoniie w temperaturze 20°C, a zawar¬ tosc akrylanów oblicza sie posrednio z zawartosci chloru.W podanej nizej tablicy 1 wyszczególniono wa¬ runki reakcji polimeryzacji i otrzymane wyniki.Polimery wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku, oznakowane 1—6, nie wykazuja bialego prze¬ lomu, natomiast produkty porównawcze A—D daja bardzo wyrazny bialy przelom, a ponadto polimery wytworzone sposobem wedlug wynalazku wykazuja, lepsza przezroczysltosc i sa latwiej przetwarzalne.Jest to uwidocznione w tablicy 1, przy czym prze¬ zroczystosc stwierdzono na drodze pomiaru stopnia zmetnienia a przetwarzalnosc na drodze pomiaru momentu obrotowego wedlug Biraibender^, 40 45 50 55 6087 810 Tablica 1 Próba nr 1 2 3 Próba A 4 Próba B Próba C 61 /Próba D Tem¬ pera¬ tura °C 59 59 59 '59 53 53 67 67 59 59 Cisnie¬ nie aibn 9,0 8,0 7,0 9,1* 7,0 8,0* ,0 11,3 * 8,0 9,1* Waittosc (Mczfoy K Fifoerut- Ischera 72,2 72,2 72,4 69,4 78,1 71,7 65,6 62yl 60,2 60,9 % izawar- ttosoi akry¬ lanu etylo- heksylo- wego w po¬ limerze ichlorku winylu 8,9 9,8 9,5 9,2 9,0 9,4 ,0 ,0 ,0 ,0 Stopien zmetnienia 1 mm plytki % 19 9 6 9 12 41 28 54 Udairnosc z kairbem kGom/om2 22,7 18,7 ,3 27,4 27,5 21,5 17,5 ,7 ,2 26,9 Moment Obrotowy Braibendera Ikpjm 3,4 3,0 2,9 3,3 3,6 3,9 2,5 2,6 2,2 2,3 Wytrzy¬ malosc (cieplna wedlug Vicat'a 74 72 72 74 74 75 72 74 72 74 * cisnienie pary nasyconej; 1) wstepne dodanie 20 g trójchloroetylenu.Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, przy czym w pierwszej próbie stosuje sie mieszanine skladajaca sie z 56*50 g od¬ solonej wody, 6 g kwasu laurynowego, 35 ml In roztworu wodorotlenku sodowego, 5 g nadtlenodwu- isiarczanu potasowego, 450 g zawiesiny wstepnej po- liakrylanu (zawierajacej 128 g poliakrylanu 2-etylo- heklsylowego) i 1570 g chlorku winylu, w drugiej próbie stosuje sie mieszanine skladajaca sie z 5710 g odsolonej wody, 7,5 g kwasu laurynowego, 40 ml In roztworu wodorotlenku sodowego, 5 g nadtlenodwu- siarczanu potasowego, 350 g zawiesiny wstepnej poMakrylainu (zawierajacej 100 g poliakrylanu 2-ety- loheksylowego) i 1900 g chlorku winylu. Warunki polimeryzacji oraz otrzymane wyniki podano nizej w tablicy 2.Tablica 2 Próba nr 7 Próba E 8 ' Próba F *Tem- ipera- itura °C 59 59 53 59 Cisnienie atn 8,0 9,1* 8,1 9,1* Wartosc liczby K 69,5 67,4 72,2 69,5 % zawar- itosci akry¬ lanu etylo- neflflsyilo- wego w po¬ limerze chlorku winylu ,8 ,6 8,4 7,7 ^topien (zmetnienia 1 mm plytki % 16 7 22 Uldaimosc z karbem itaGom/cm* ,8 8,8 11,1 21,1 Moment ofbrotowy Brabendera ikp.ni 2,9 3,2 3,0 3^3 Wytrzy¬ malosc cieplna wedlug Vioat'a 72 75 | 73 1 74 | * cisnienie pary nasyconej.Na drodze polimeryzacji pod cisnieniem, wyno¬ szacym okolo 90% cisnienia pary nasyconej chlorku winylu w (temperaturze polimeryzacji, obniza sie stopien zmetnienia 1 mm plytki do okolo Va war¬ tosci otrzymywanej na drodze polimeryzacji pod cisnieniem pary nasyconej.Przyklad HI. Do zaopatrzonego w mieszadlo autoklawu z nierdzewnej stali o pojemnosci 12 li¬ trów wprowadza sie 6000 g odsolonej wody, 26 g kwasu laurynowego, 13 ml lOn roztworu wodoro¬ tlenku sodowego i 1000 g akrylanu 2-etyloheksylo- wego w temperaturze 50°C i mieszajac ogrzewa 55 60 65 w temperaturze 55°C. W autoMawie wytwarza sie próznie, a 'zawartosc plucze sie przez powtarzane wtlaczanie azotu nie zawierajacego tlenu i wytwa¬ rzanie prózni, po czym azot spreza sie do cisnienia 2 atn. Do autoklawu o temperaturze 55°G dodaje sie 5 g nadtlenodwusiarczanu potasowego w postaci roztworu w 00 ml odsolonej wody. Po 4 godzinnej reakcji zawartosc autoklawu rozpreza sie i chlodzi.Otrzymuje sie rzadka zawiesine o 14% zawartosci substancji stalej. Srednia dlugosc srednicy otrzy¬ manych czastek oznaczona na drodze miareczko¬ wania mydlem wynosila 105 mw.Dalsza zawiesine poliakrylanu 2-etyloheksylowe-87 810 ll i* go o sredniej dlugosci srednicy czastek równej okolo 150 mw wytwarza sie analogicznie, z ta róznica, ze odpowiednio stosuje sie tylko 15 g kwasu lauryno¬ wego i 7,5 ml lOn roztworu wodorotlenku sodo¬ wego.Analogicznie jak w (przykladzie II wprowadza sie do autoklawu 5(100 g odisolonej wody, 9 g kwasu laurynowego, 50 ml In roztworu wodorotlenku so¬ dowego, 5 g nadtlenodwusiarczanu potasowego i 980 g powyzszej zawiesiny poliakrylanu, zawiera¬ jacej 140 g poliakrylanu 2-etyloheksylowego i po¬ limeryzuje 1860 g chlorku winylu w temperaturze 59CC pod. cisnieniem 8,0 atn. Odpowiednie próby porównawcze prowadzi sie wprowadzajac cala ilosc chlorku winylu od razu na poczatku polimeryzacji.Otrzymane wyniki podano nizej w tablicy 3.Tablica 3 Próba nr 9 Próba G Próba H Tem- (pera- ftuma °C 59 59 59 59 Cisnienie tatn 8,0 9,1* 8,0 9,1* Wartosc liczby K 72,8 V706 74£ 6a,3 % zawar¬ tosci akry¬ lanu etylo- (heksylo- wego w po¬ limerze chlorku Winylu 7,8 8,6 7,5 7,1 Stopien 'amejbnienia 1 mim plytki % 22 37 58 Udarnosc z karbem )klGcm/cmz ,7 31,1 29,1 23,4 Moment obrotowy Brabendera ikpjm 3,0 3,4 3,1 3,3 73 75 73 74 * cisnienie pary nasyconej.Przyklad IV. Do koiliby o pojemnosci 2 litrów, zaopatrzonej w przewód doprowadzajacy gaz, chlod¬ nice zwrotna, wikraplacz, termometr i mieszadlo wprowadza sie 1130 g odsolonej wody, 12 g kwasu laurynowego, 00 ml In roztworu wodorotlenku so¬ dowego oraz 2 g nadtlenodwiuisiarczanu potasowego i ogrzewa sie w temperaturze polimeryzacji 55°C.Od poczatku ogrzewania az do zakonczenia reakcji przez zawartosc kolby przepuszcza sie strumien azotu. W temperaturze 55°C dodaje sie 50 g mie¬ szaniny 200 g akrylanu 2-etyloheksylowego, 80 g akrylanu butylowego i 0,1 g merkaptanu IH-rz.-do- decylowego. Po rozpoczeciu polimeryzacji wkrapla sie w ciagu 1 godziny pozostala mieszanine mono- 40 meru, a calosc poddaje sie reakcji jeszcze w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie '1480 g okolo 19% zawiesiny.Po wprowadzeniu 5340 g odisolonej wody, 5 g kwasu laiurynowego, 30 ml In roztworu wodoro¬ tlenku sodowego i 900 g powyzszej zawiesiny, za¬ wierajacej 170 g kopolimeru akrylanu, do zaopa¬ trzonego w mieszadlo autoklawu o pojemnosci 12 li¬ trów poddaje sie 1830 g chlorku winylu polimery- zacji, analogicznie jak w przykladzie I, w tem¬ peraturze 59°C i pod cisnieniem 8 atn. Odpowied¬ nie próby porównawcze prowadzi sie wprowadzajac cala ilosc chlorku winylu od razu na poczatku po¬ limeryzacji. Otrzymane wyniM podano nizej w ta¬ blicy 4.Próba nr 11 Próba J Tem¬ pera¬ tura ÓC 59 59 Cisnienie arbn 8,0 9,1* Wartosc liczby K 74,3 71,9 Tablica 4 % zawar¬ tosci akry¬ lanu etylo- iheksylo- wego w po¬ limerze chlorku Winylu 8,5 9,4 (Stopien zmetnienia 1 mm plytki % 6 17 Udarnosc z karbem kOcm/cm2 8,9 32,6 (Moment dbrotowy Brabendera ikp.m 3,1 3,3 .Wyrtffzy- rnalosc ciepiLna wedlug Vicat'a 72 75 * cisnienie pary nasyconej. PL PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wyftwarzainia odpornych na uderzenie i trwalych w warunkach atmosferycznych polime¬ rów chlorku winylu na drodze polimeryzacji emul¬ syjnej chlorku winylu, w obecnosci dyspersji 2—10% wagowych polimeru lub kopolimeru akry¬ lanu 2-etyloheksylowego, zawierajacego co naj¬ mniej 50% wagowych akrylanu 2-etyloheksylowego, w obecnosci emulgatora, rozpuszczalnej w wodzie substancji rodnikotwórczej jako katalizatora i ewen¬ tualnie regulatora polimeryzacji, prowadzonej do momentu az stopien przemiany osiagnie wartosc równa 70% wedlug patentu nr 80 629, znamienny8*810 13 tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 50—70°C pod absolutnymi cisnieniem wynoszacym 65—99% cisnienia pary nasyconej chlorku winylu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie polimer akrylanu 2-etylohetosylowego o takim stopniu rozdrobnienia, przy kftóryim maksy¬ malna srednia srednica czasteczki wyrazona w m^ jest równa liczbie 3110 zmniejszonej o 24-krotna wartosc podanego w % wagowych stezenia poli¬ meru akrylanu 2-etyloheksylowego, a minimalna srednia srednica czasteczki wyrazona w m^u jest równa liczbie 33 zmniejszonej o 3,5-krotna wartosc podanego w % wagowych stezenia polimeru akry¬ lanu 2-etyloheksylowego.

3. Sposób wedlug zasfaiz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod absolutnym cisnieniem wynoszacym 75—99% cisnienia pary nasyconej chlorku winylu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie polimer akrylanu 2-etyloheksy¬ lowego, którego czasteczki wykazuja srednia sred¬ nice zawarta w przedziale miedzy najwieksza ko¬ rzystna srednia srednica czasteczki wyrazona w mp i równa liczbie 260 zmniejszonej o 24-krotna war¬ tosc podanego w % wagowych stezenia polimeru akrylanu 2-etyloheksylowego, a najmniejsza ko- 14 rzystna srednia srednica czasteczki wyrazona w idfi i równa liczbie 33 zmniejszonej o 3,5-krotona war¬ tosc podanego w % wagowych stezenia polimeru akrylanu 2-etyloheksyilowego. 5.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie polimer akrylanu 2-etyloheksylowego za¬ wierajacy powyzej 90% wagowych akrylanu 2-etylo¬ heksylowego.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 10 stosuje sie kopolimer akrylanu 2-etyloheksylowego z akrylanami, których grupy estrowe zawieraja 1—6 atomów wegla.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgatory stosuje sie sole kwasów tluszczo- 15 wych o 12—18 atomach wegla w czasteczce, w ilosci 0,05—1% wagowych, w stosunku do ilosci chlorku winylu.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako regulator polimeryzacji stosuje sie merkaptan 20 w ilosci 0,01—0,2% wagowych w stosunku do ilosci chlorku winylu.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako regulator polimeryzacji stosuje sie nasycony i/lub nienasycony chlorowcoweglowodór w ilosci 25 0,1^5% wagowych, w stosunku do ilosci chlorku winylu. PL PL PL