Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycz¬ nego krakowania weglowodorów, zwlaszcza przy uzyciu Jako katalizatorów krystalicznych glino- krzemianów. Katalizatory te okresla sie równiez w opisie jako katalizatory zeolitowe lub zeolity.Sposób wedlug wynalazku umozliwia regenera¬ cje pylowych krystalicznych katalizatorów glino- krzemianowych, stosowanych w procesie krako¬ wania.W celu zwiekszenia wydajnosci otrzymywania benzyny z ropy naftowej od ponad dwudziestu pieciu lat stosuje sie krakowanie przy uzyciu ka¬ talizatora pylowego. Choc w tym czasie proces ten znacznie ulepszono, wprowadzenie ostatnio krystalicznych katalizatorów glinokrzemianowych znacznie zwiekszylo zdolnosc przerobowa procesu oraz jakosc i wydajnosc produktu.Aby w instalacji do krakowania przy uzyciu ka¬ talizatora pylowego utrzymac wysoka aktywnosc katalizatora, zuzyty katalizator zawierajacy osady weglowe usuwa sie w sposób ciagly ze strefy re¬ akcji do strefy regeneracji, w której gazy za¬ wierajace tlen wypalaja z katalizatora te weglo¬ we osady. Ostatnie osiagniecia wykazuja ze mozna uzyskac zawartosc wegla na zregenerowanym ka¬ talizatorze ponizej 0,l°/o wagowych. Gaz zawiera¬ jacy tlen, zazwyczaj powietrze, w celu utrzymania temperatury regeneracji 567,2—732,2°C, dostarcza sie na ogól ze sprezarki pod cisnieniem 1,7—3,11 kg/cm* i o temperaturze 121^182,2°C. Zamiast sprezonego powietrza, w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 2 758 979 suge¬ ruje sie, ze jako gaz do regeneracji mozna sto¬ sowac gazy wylotowe ze spalinowej turbiny ga- zowej, o ile tylko do komory spalania wprowa¬ dza sie dostateczny nadmiar tlenu. Gazy te sa jednak zbyt gorace, aby mozna je bylo wpro¬ wadzic bezposrednio do regeneratora i przed za¬ stosowaniem musza byc ochlodzone do tempera- tury 204,4—315,5°C.Chociaz poczatkowo wiekszosc procesów krako¬ wania prowadzono w instalacjach do krakowania przy uzyciu katalizatora pylowego z katalizatorem w zlozu fluidalnym, nowsze konstrukcje, w celu zmniejszenia do minimum nadmiernego krakowa¬ nia pozadanych produktów zawracajacych do stre¬ fy reakcji, faworyzuja konstrukcje z zastosowa¬ niem przewodów przez które kataliator przeplywa wraz ze strumieniem krakowanego gazu lub rur wznosnych.Z pojawieniem sie katalizatorów zeolitowych i rozpowszechnieniu sie krakowania w rurach wzno¬ snych w praktyce pozadane okazalo sie uspraw¬ nienie, polegajace na dodawaniu do strumienia swiezego surowca zasilajacego w postaci oleju gazowego, zawracanych strumieni substancji bar¬ dziej odpornej na dzialanie ciepla. Gdy dotych¬ czas mieszane surowce nie poddane obróbce i surowce odporne na dzialanie ciepla tworzac z so nich jeden surowiec zasilajacy, wprowadzony do 87 74487 744 3 4 instalacji do krakowania przy uzyciu katalizatora pylowego, wybrane warunki procesu byly kom¬ promisem, powodujac nadmierne krakowanie mniejszej ilosci surowca zasilajacego odpornego na dzialanie ciepla, zmniejszajac tym samym wy¬ dajnosc procesu i zwiekszajac powstawanie ko¬ ksu, co, chociaz niepozadane, dawalo dostateczna ilosc koksu do spalania w regeneratorze w celu utrzymania zadowalajacej równowagi cieplnej.Obecnie dzieki zastosowaniu wielu rur wznos- nych, w celu zoptymalizowania krakowania prze¬ chodzacych przez nie poszczególnych strumieni, mozna podzielic strumienie .poddawane krakowa¬ niu i--dobfSTc* w Hazdej rurze wznosnej warunki krakowania. Wybrajie warunki krakowania 'powo¬ duja niekiedy twolzenie sie fcoksiu .w ilosci nie wystarczaj^ceJMio ^utrzymania równowagi cieplnej.Gdy^ifosc ,powstajacego koksu jest niedostateczna, inalezy wypróbowac jedna lub kilka operacji tech¬ nologicznych, wplywajacych niekorzystnie na eko¬ nomike procesu. Przykladami takich operacji jest praca przy wyzszym od pozadanego stopniu kon¬ wersji, obnizenie wydajnosci odpedzania par we¬ glowodorów w tej czesci urzadzenia do krakowa¬ nia, w której nastepuje odpedzenie z katalizato¬ rem przy uzyciu pary oraz spalania weglowodo¬ rów z ropy naftowej w regeneratorze, aby sztucz¬ nie zwiekszyc tworzenie sie koksu. Tak wiec in¬ stalacja do krakowania przy uzyciu katalizatora pylowego, w której jako katalizator stosuje sie krystaliczne glinokrzemiany, oparta na koncep¬ cji krakowania w oddzielnych rurach wznosnych w optymalnych warunkach krakowania w kazdej rurze wznosnej, poprawia wydajnosc i jakosc pro¬ duktów cieklych, ale ilosc wytwarzanego w niej katalitycznego koksu jeslt czesto nie wystarczaja¬ ca do utrzymania bilansu cieplnego instalacji.Rozwiazanie w nowoczesnych instalacjach do kra¬ kowania przy uzyciu katalizatora pylowego pro¬ blemu ibilansiu cieplnego zwiekszy jeszcze wyko¬ rzystanie tych instalacji do przerobu ropy.(Przedmiotem wynalazku jest sposólb katalitycz¬ nego krakowania weglowodorów przy uzyciu ka¬ talizatora pylowego w postaci krystalicznych gli- nokrzemianów, obejmujacy krakowanie z prze¬ noszeniem katalizatora w przewodach, w którym kilka surowców zasilajacych i/lub surowców za¬ wracanych do obiegu poddaje sie krakowaniu w optymalnych warunkach w oddzielnych rurach wznosnych, a zwlaszcza sposób regeneracji kata¬ lizatora zeolitowego, polegajacy na wprowadzeniu do strefy regeneracji gazu zawierajacego tlen o temperaturze znacznie wyzszej niz stosowano do¬ tychczas. Temperatura gazu na wlocie jest o 55,8— —168,4°C nizsza od stosowanej' temperatury re¬ generacji, wynoszacej 567,2—7/32,2°C.Stwierdzono, ze bilans cieplny instalacji do kra¬ kowania przy uzyciu katalizatora pylowego, w której stosuje sie jako katalizatory krystaliczne glinokrzemiany i poddaje sie krakowaniu w opty¬ malnych warunkach w osobnych rurach wznos¬ nych swiezy surowiec nie poddawany przedtem krakowaniu i surowiec zawracany do obiegu, daje sie znacznie poprawic przez wprowadzenie do strefy regeneracji gazu zawierajacego tlen o tem¬ peraturze o wiele wyzszej niz dotychczas.Sposób krakowania przy uzyciu katalizatora py¬ lowego, w którym stosu)je sie katalizator zeolito- wy, polega na tym, ze surowiec nie poddawany dotychczas krakowaniu, który stanowia weglowo¬ dory z ropy naftowej i bardziej odporny na dzia¬ lanie ciepla zasilajacy surowiec weglowodorowy styka sie, kazdy z osobna, ze zregenerowanym katalizatorem zeolitowym w tak dobranych wa¬ runkach krakowania, aby maksymalnie zwiekszyc wydajnosc oddestylowanych produktów, a maksy¬ malnie zmniejszyc osadzanie sie wegla na kata¬ lizatorze w strefie krakowania, przy czym osadzo¬ ny na katalizatorze wegiel wypala sie czesciowo ze zuzytego katalizatora w oddzielnej strefie re¬ generacji gazem zawierajacym tlen, we wczesniej ustalonych warunkach regeneracji, to jest w tem¬ peraturze 567,2—732,2°C, zapewniajacej otrzyma¬ nie zregenerowanego katalizatora zawierajacego mniej niz 0,4°/o wagowych osadu weglowego, cha¬ rakteryzujacy sie tym, ze w strefie regeneracji utrzymuje sie dobrana wczesniej temperature, sprezajac i podgrzewajac wstepnie gaz zawiera¬ jacy tlen przed wprowadzeniem go do strefy re¬ generacji do cisnienia 3,11—4,51 kg/cm2 i tempe¬ ratury o 55,8—168,4°C nizszej od dobranej wcze¬ sniej temperatury, utrzymywanej w strefie re¬ generacji.Sposób krakowania wedlug wynalazku moze byc zwlaszcza korzystnie realizowany w instalacjach do krakowania przy uzyciu katalizatora pylowego, wykorzystujacych ostatnie ulepszenia i osiagnie¬ cia w procesie krakowania weglowodorów przy zastosowaniu katalizatora pylowego, zmierzajace do maksymalnego zwiekszenia wydajnosci proce¬ su i poprawienia jakosci produktu, takie jak sto¬ sowanie katalizatorów zeolitowych, krakowanie w przewodach z przenoszeniem katalizatorów lub krakowanie w rurach wznosnych i oddzielne kra¬ kowanie kilku surowców zasilajacych w optymal¬ nych warunkach. W instalacjach przemyslowych, wykorzystujacych wszystkie wspomniane ulepsze¬ nia, czesto korzystnie jest stosowac stosunek wy¬ dajnosci, tzn. stosunek sumarycznej objetosci pro¬ duktu zawracanego do obiegu i swiezego surowca do ilosci swiezego surowca, wynoszacy 1,5—2,5.Jednak stosowanie tak wysokich stosunków wy¬ dajnosci wymaga dodatkowej ilosci energii ciepl¬ nej, potrzebnej do ogrzania, odparowania i kra¬ kowania surowca zawróconego do obiegu, co przy uzyciu katalizatorów zeolitowych powoduje wy¬ zwalanie podczas regeneracji katalizatora ilosci ciepla, nie wystarczajacych do zapewnienia wyma¬ ganej wysokiej temperatury regeneracji.Wiadomo, ze stosuje sie szereg sposobów, aby uzupelnic niedostatek ciepla, choc sposoby te nie zawsze sa korzystne. Podgrzewanie wstepne swie¬ zego surowca, dodatek surowca zawracanego do obiegu i dodatkowo podgrzanego lub sztuczne zwiekszanie tworzenia sie koksu mozna stosowac tylko w okreslonych granicach., Katalizatory zeolitowe do krakowania regene¬ ruje sie zazwyczaj w strefie regeneracji w tempe^ raturze 567,2—732,2°C w obecnosci gazu zawie- 40 45 50 55 6087744 rajacego tlen tak, aby z powierzchni zuzytego ka¬ talizatora usunac koks poprzez utlenianie.W instalacjach przemyslowych, jako gaz zawie¬ rajacy tlen stosuje sie zwykle powietrze pod ci¬ snieniem 1,7—3,11 kg/cm2 i o temperaturze 121— —182,2°C, doprowadzane do regeneratora ze spre¬ zarki napedzanej turbina parowa. Temperatury powietrza nie reguluje sie i wynika ona raczej z adiabatycznego sprezania powietrza podczas przej¬ scia przez sprezarke.Stwierdzono, ze gdy w procesie kratkowania we¬ glowodorów przy uzyciu katalizatora pylowego wystepuja trudnosci z bilansem cieplnym; zwia¬ zane z zastosowaniem najnowszych osiagnieci mozna przywrócic stabilnosc cieplna procesu sto¬ sujac gazy. do regeneracji o znacznie wyzszej niz dotychczas temperaturze przy wlocie. Stwierdzo¬ no zwlaszczai ze temperatura gazu zawierajacego: tlen, wplywajacego do regeneratora, powinna byc 0 55,8—468,4°C nizsza od temperatury, w której prowadzi sie regeneracje katalizatora. Poniewaz zwykle stosuje sie temperature regeneracji 567,2— —732,2^C wymaga to gazów do regeneracji o temperaturze 398,8—676,4°C. Gaz zawierajacy tlen powinien zawierac 10—20% molowych tlenu. Gaz ten korzystnie stanowi powietrze. W instalacjach przemyslowych ilosc wegla na zregenerowanym katalizatorze wynosi 0,3—0,6% wagowych. W spo¬ sobie wedlug wynalazku otrzymuje sie zregene¬ rowany katalizator o zawartosci wegla ponizej 0,4% wagowych. Chociaz nasuwa sie wiele spo¬ sobów podgrzewania gazu do odpowiedniej tempe¬ ratury, takich jak wymiana ciepla ze stornumieniem gazu uchodzacym z regeneratora jak równiez prze¬ puszczenie sprezonego gazu do regeneracji przez piec, stwierdzono, ze najkorzystniej stosuje sie gazowa turbine spalinowa. W turbinie gazowej, stosowanej w sposobie wedlug wynalazku gaz za¬ wierajacy tlen, którym zwykle jestt powietrze, spreza sie w sprezarce o osiowym przeplywie ga¬ zu do sprezonego powietrza wtryskuje sie pali¬ wo i otrzymana mieszanke spala sie w komorze spalania, co powoduje powstanie gazów spalino¬ wych, rozprezanych przez turbine i wprowadza¬ nych do strefy regeneracji. Turbina gazowa na¬ pedza swoja sprezarke, a kazdy nadmiar mocy mozna wykorzystac w dowolnej operacji procesu.Aby zapewnic wystarczajaca ilosc tlenu w gazach wylotowych turbiny gazowej, do komory spala¬ nia nalezy wprowadzac 10—20 razy wiecej tlenu niz teoretycznie potrzeba do spalenia paliwa.W sposobie krakowania przy uzyciu katalizato¬ ra pylowego wedlug wynalazku stosuje sie kata¬ lizator tak zwanego typu zeolitowego, w którym krystaliczny glinokrzemian jest zdyspergowany w krzemionkowym nosniku. Do zeolitów, korzystnie stosowanych w sposobie wedlug wynalazku, nale¬ za zeolit X i zeolit Y, zarówno wystepujace w przyrodzie jak i ich odmiany syntetyczne. Ze wzgledu na niezwykle wysoka aktywnosc katali¬ tyczna, zeolity miesza sie z substancjami o znacz¬ nie nizszej aktywnosci katalitycznej, takimi jak syntetyczne, pólsynitetyczne lub naturalne nosniki krzemionkowe. Jako nosniki dotychczas stosowano z powodzeniem takie substancje jak krzemionka- -tlenek glinu, zel krzemionkowy, krzemionka — magnezja, krzemionka — dwutlenek toru lub krzemionka — dwutlenek cyrkonu. Krystaliczne katalizatory zeolitowe zawieraja 1—50% wago¬ wych tlenku glinu, a reszte stanowi krzemionka.Glinokrzemianowa, krystaliczna czesc katalizatora stanowi naturalny auto syntetyczny krystaliczny gli¬ nokrzemian metalu alkalicznego, poddany obróbce majacej na celu zastapienie wszystkich lub co najmniej znacznej czesci jonów metali alkalicz¬ nych innymi jonami, takimi jak jony wodoru i/lub metalu lub metali takich jak bor, wapn, magnez i mangan lub metali ziem rzadkich, takich jak cer, lantan, neodyim, prazeodym^ saanar lufo itr.Omówione wyzej krystaliczne zeolity maja wzór ogólny M2/nO:Al203:xSi02:yH20, w którym M oznacza atom wodoru lub metalu, ii oznacza jego wartosciowosc, x oznacza liczbe 2—10, a y liczbe 0—10. W zeolitach odwodnionych y w zasadzie oznacza 0. Korzystnymi krystalicznymi zeolitami sa Zeolit X lub Zeolit Y pochodzenia natural¬ nego lub syntetycznego. Zeolity te róznia sie sto* sunkiem krzemionki do tlenku glinu, przy czym wartosc tego stosunku jest wyzsza dla zeolitu typu Y. Szczególnie korzystnie M oznacza atom wodoru, wapnia, magnezu, metali ziem rzadkich lub ich mieszanine.Powód rosnacego zastosowania instalacji do krakowania przy uzyciu katalizatora pylowego z wykorzystaniem krakowania w rurach wznosnych jest zasadniczo dwojaki. Krakowanie w rurach wznosnych daje lepsze wyniki, niz krakowanie w gestej fazie katalizatora lub krakowania w zlozu, poniewaz nastepuje znacznie skuteczniejsze zetk¬ niecie katalizatora i surowca zasilajacego, co pro¬ wadzi do poprawienia selektywnosci krakowania.Ze wzgledu na wysoka predkosc par i krótki czas zetkniecia, stosowany podczas krakowania w ru¬ rach wznosnych, zmniejsza sie do minimum ilosc gazów poreakcyjnych, cofajacych sie na powrót do strefy reakcji, które moga powodowac odwrot¬ ne reakcje wtórne, zmniejszajac tym samym re¬ akcje kondensacji i polimeryzacji, prowadzace do zwiekszonego powstawania koksu i zmniejszenia^ wytwarzania lekkich olefin. Pojawienie sie kata* lizatorów zeolitowych o wysokiej aktywnosci za¬ hamowalo równiez szeroki wzrost stosowania kra¬ kowania w rurach wznosnych. ¦. . ¦ Dlatego w najnowszych konstrukcjach, w celu uzyskania maksymalnych korzysci jakie daje sto¬ sowanie katalizatora zeolitowego i krakowanie w rurze wznosnej, laczy sie obydwa rozwiazania. * Stwierdzono ponadto, ze sklonnosc róznych- przerabianych strumieni do krakowania jest bar¬ dzo zmienna, chociaz zarówno swiezy olefl gazo¬ wy nie poddawany przedtem krakowaniu jak i surowiec zawracany do obiegu laczy sie w jeden strumien zasilajacy, wprowadzany do instalacji katalitycznego krakowania. Dobrane warunki 00 krakowania stanowia zazwyczaj kompromis, prze¬ jawiajacy sie w nadmiernym krakowaniu stru¬ mienia mniej odpornego na dzialanie ciepla, polia- czonym z niepozadanymi efektami ubocznymi, ta¬ kimi jak zwiekszone powstawanie koksu i nizsza 05 wydajnosc produktów cieklych. Ostatnio prakty- 45 50 5587 744 7 8 do regeneracji stosuje sie gazy wylotowe z tur¬ biny spalinowej, zawierajace okolo 20% objeto¬ sciowych tlenu. W tablicy 1 podano porównanie obydwóch procesów, prowadzonych w tych sa- mych warunkach. kuje sie oddzielne krakowanie tych kilku stru¬ mieni, a laczne stosowanie krakowania w rurach wznosnych i katalizatora zeolitowego powoduje zoptymalizowanie procesów prowadzonych w skali przemyslowej.Obecnie juz stosuje sie urzadzenia do oddziel¬ nego krakowania w rurach wznosnych przy zasto¬ sowaniu katalizatora zeolitowego. Szczególnie ko¬ rzystny typ urzadzenia podano w opisie patento¬ wy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 619 41*5.W urza)dzeniu tym wprowadzony surowiec ulega krakowaniu w dwóch wydluzonych rurach wzno¬ snych, konczacych sie w stozkowej komorze re¬ aktora, w której moze zachodzic dalsze krako¬ wanie surowców bardziej odpornych na dzialanie Ciepla w gestym zlozu katalizatora.Jedna rura wznosna przechodzi przez stozkowa scianke reaktora i konczy sie skierowanym ku do¬ lowi wylotem powyzej gestej fazy katalizatora, podczas gdy druga rura wznosna przechodzi przez scianke reaktora i konczy sie skierowanym ku dolowi wylotem wyladowczym do pierwszego stop¬ nia strefy odpedzania. Wprowadzajac swiezy olej gazowy do cienczonej fazie a zawrócony do obiegu olej ga¬ zowy do drugiej rury wznosnej, mozna prowa¬ dzic krakowanie w kazdej rurze wznosnej w spe¬ cjalnie dobranych warunkach, uzyskujac optymal¬ ne krakowanie przeplywajacego przez nie suro¬ wca. Obydwa surowce zasilajace ulegaja krako¬ waniu w rurach wznosnych, podczas gdy bardziej odporny na dzialanie ciepla olej gazowy zawró¬ cony do obiegu ulega w reaktorze dodatkowemu krakowaniu w zlozu fluidalnym.Do surowców zasilajacych, (ulegajacych sku¬ tecznemu krakowaniu w opisanym wyzej nowo¬ czesnym urzadzeniu i stosowanym w sposobie wed¬ lug wynalazku, naleza nie poddany krakowaniu olej gazowy, olej gazowy zawracany lub znajdu¬ jacy sie w obiegu, nafta nie poddawana krako¬ waniu oraz nafta zawracana do obiegu. Dzieki za¬ stosowaniu wielu rur wznosnych, tzn. dwóch, trzech lub wiecej, poszczególne surowce zasilaja¬ ce mozna rozdzielac lub laczyc, zaleznie od ich podatnosci na krakowanie, uzyskujac tym samym optymalne wykorzystanie urzadzen.Sposób wedlug wynalazku wyjasniono w poniz¬ szym przykladzie wykonania, wykazujac jego za¬ lezy w stosunku do znanego sposobu. W instalacji do krakowania przy uzyciu katalizatora pylowego z dwoma rurami wznosnymi o poprzednio opisa¬ nej konstrukcji prowadzi sie serie dwóch proce¬ sów krakowania. Do pierwszej rury wznosnej z wylotem do przestrzeni gazowej reaktora, zawie¬ rajacego znajdujacy sie w obiegu olej gazowy, wprowadza sie olej gazowy nie poddawany przed¬ tem obróbce przez krakowanie. Olej gazowy znaj¬ dujacy sie w obiegu przeplywa przez druga rure wznosna i przez geste zloze katalizatora w reakto¬ rze. Instalacje zasila sie z szyibkoscia 3 270 630 litrów dziennie, stosujac stosunek wydajnosci rów¬ ny 2. W procesie I, prowadzonym w znany spo¬ sób, powietrze do regeneratora dostarczane jest przez sprezarke, podczas gdy w procesie II, pro¬ wadzonym sposobem wedlug wynalazku, jako gaz & Tablica 1 Szybkosc zasilania w surowiec litrów/dzien Stosunek wydajnosci Regenerator — cisnienie kG/cm2 — temperatura °C — ilosc spalonego koksu kg/godz.Wydajnosc koksu % wagowy Obieg katalizatora ton/minulte Temperatura powie¬ trza otaczajacego °C Temperatura gazu za¬ wierajacego tlen 1 wprowadzonego do 1 regeneratora Proces I 3,270.630 2,0 1,76 554,5 8.773,88 7,2 44,7 26,2 143,2 /Proces II £.270.630 12,0 1,76 625,5 7.641,24 6*2 22,0 ,2 567,2 Jak wynika z danych przytoczonych w tablicy 1, sposób wedlug wynalazku posiada szereg zalet.Powstaje mniej koksu, co niemal calkowicie od¬ zwierciedla sie w zwiekszeniu wydajnosci produk¬ tu cieklego. Obieg katalizatora zmniejsza sie o okolo 50%, co oznacza, ze mozna stosowac mniej¬ sze konstrukcje nosne przewodów i mniejsze urza¬ dzenia do odpedzania katalizatora.W instalacji przemyslowej o okreslonej wyso¬ kosci zmniejszenie obiegu katalizatora powoduje poprawe róznicy cisnienia w zaworach suwako¬ wych, to jest spadku cisnienia, mierzonego w przekroju zaworu w kierunku przeplywu. Ze wzgledu na wyzsza temperature regenerowanego zloza katalizatora, przy okreslonej wydajnosci, re¬ generatora zmniejsza sie ilosc wegla na zregene¬ rowanym katalizatorze. Zmniejszona ilosc wegla na katalizatorze powoduje oczywiscie wzrost wy¬ dajnosci i selektywnosci procesu. PL PL PL PL PL