PL87683B1

PL87683B1 -

Info

Publication number: PL87683B1
Application number: PL16169973A
Authority: PL
Priority date: 1972-04-06
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1976-07-31

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy, a mianowicie owadobójczy, roztoczobójczy i nicieniobójczy, zawierajacy jako substancje czyn¬ na estry kwasu dwutio- i trójtiofosfonowego oraz znane nosniki.W japonskim opisie patentowym nr 24874/63 opisano estry kwasu dwutiofosfonowego o*wzorze 6, w którym n jest równe 1, 2 lub 3, wykazujace dzialanie owadobójcze.W niemieckim opisie patentowym nr 1954894 opisano estry kwasu dwutiofosfonowego o wzorze 7, w którym Z oznacza atom chloru lub grupe — SCH8, równiez wykazujace dzialanie owadobójcze.Stwierdzono, ze nowe estry kwasu dwu-i trój¬ tiofosfonowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 moga byc identyczne lub rózne i oznaczaja rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, X oznacza atom tlenu lub siarki, n jest równe 1 lub 2, Y oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, rodnik alkilomerkapto o 1—6 atomach wegla lub atom chlorowca, przy czym gdy n jest równe 2, podstawniki Y moga byc jednakowe lub rózne wy¬ kazuja doskonale wlasciwosci owadobójcze, rozto- czobójcze i nicaeniobójcze.Korzystne sa te zwiazki o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczaja rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, taki jak rodnik metylowy, etylowy, n- lub izopropylowy albo n-, II-rzed. izo- lub III-rzed.- -butylowy, a Y oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkilomerkapto o 1—4 ato^ mach wegla, lub atom chlorowca.Nowe zwiazki o wzorze 1, w którym podstawniki maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie w ten sposób, ze 2-alkoksyetylomerkaptan o ogólnym wzorze 2, w którym R2 ma wyzej podane znacze¬ nie, ewentualnie w postaci soli z metalem, pod¬ daje sie reakcji z chlorkiem kwasu alkano-0-/lub S/-fenylotio/lub dwutio-/tfosfonowego o ogólnym wzorze 3, w którym R1, X, Y i n maja wyzej podane znaczenie albo kwas alkono-O/lub S/-fe- nylodwutio/ lub trójtio/-fosfonowy o ogólnym wzo¬ rze 4, w którym R1, X, Y i n maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie w postaci soli z metalem, amoniowej lub podstawionej amoniowej, poddaje sie reakcji z halogenkiem 2-alkoksyetylowym lub estrem kwasu 2-alkoksyetylosulfonowego o ogólnym wzorze 5, w którym R2 ma wyzej podane znacze¬ nie, a Z oznacza atom chlorowca lub reszte kwasu sulfonowego.Pierwszy wariant sposobu ilustruje schemat 1, w którym M1 oznacza atom wodoru lub atom me¬ talu alkalicznego, korzystnie sodu lub potasu.Przykladami chórków kwasu tio/lub dwutio/-fos- fonowego o wzorze 2 sa chlorki kwasów metylo- -0-/2,4-dwuchlorofenylo/-, etylo-0-/2,4-dwuchloro- fenylo/-, metylo-S-/4-chlorofenylo/-, etylo-S-/4-chlo- rofenylo/-, etyloO-/4-metylomerkaptofenylo/- i me- tylo^O-/2-chloro-4-III-rzed.-butylofenylo/-tio/lub dwutio/fosfonowych. 87 68387 3 Przykladami 2-alkoksyetylomerkaptanów o wzo¬ rze 2 i ich soli sa 2-etoksyetylomerkaptan, 2-izo- -propoksyetylomerkaptan i ich sole sodowe lub po¬ tasowe.Drugi wariant sposobu ilustruje schemat 2, w któ¬ rym M2 oznacza atom wodoru, atom metalu alka¬ licznego, korzystnie sodu lub potasu,, rodnik amo- niowy, trójetyloamoniowy, dwuetyloaniliniowy lub pirydyniowy, a Z oznacza atom chloru, bromu lub jodu albo reszte kwasu p-toulenosulfonowego.Przykladami kwasów dwutio/lub trójtio/-fosfo- nowych o wzorze 4 a- ich soli sa: kwas G-/2,4-dwu- chlorofenylo/-metanodwutiofosfonowy, kwas 0-/2,4- ^;dwuchloxofa^yteA4netanodwutiofosfonowy, kwas S- l -/^chlorofenylo/riijetanotrójtiofosfonowy, kwas S- \ -/4-chlorofenylo/-etanotrójtiofosfonowy, kwas 0-/4- -metylomerkaptofenylo/-etanodwutiofosfoinowy, ? kwas' D-y2-chloro-4-III-rzed.-butylofenylo/-metano- J.dwR1jLiosibnowy oraz ich sole potasowe, sodowe, amoniowe, trójetyloamoniowe, dwuetyloanilinio- we/lub pirydyniowe.Przykladami halogenków 2-alkoksyetylowych i es¬ trów kwasu 2-alkoksyetylosulfonowego o wzorze sa: bromek 2-etoksyetylu, bromek 2-izopropoksy- etylu oraz* analogiczne chlorki, jodki i estry z kwa¬ sem p-toluenosulfonowym.Wytwarzanie zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie korzystnie w rozpuszczalniku lub rozcienczalniku.W tym celu stosuje sie wszystkie rodzaje obojetnych rozpuszczalników lub rozcienczalników, a zwlaszcza wode i obojetne zwiazki organiczne takie jak weglo¬ wodory alifatyczne, alicykliczne i aromatyczne, e- wentualnie chlorowane, takie jak heksan, cyklo¬ heksan, eter naftowy, ligroina, benzen, toluen, ksy¬ len, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, jedno-, dwu- i trójchloroetyleny oraz chlo- robenzen, etery takie jak eter dwuetylowy, .eter metylowoetylowy, eter dwuizopropylowy, eter dwu- butylowy, tlenek etylenu, dioksan i czterowodoro- furan, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon i metyloizopropyloketon, ni¬ tryle, takie jak acetonitryl, propionitryl i akrylo¬ nitryl, alkohole, takie jak metanol, etanol, izopro- panol, butanol i glikol etylenowy, estry takie jak aceton etylu i octan amylu, amidy kwasowe, takie jak dwumetyloformamid i dwumetyloacetamid, sul- fotlenki i sulfony, takie jak dwumetylosulfotlenek i sulfolan oraz zasady takie jak pirydyna.W przypadku gdy stosuje sie 2-alkoksyetylomer- kaptam o wzorze 2 lub kwas alkenonO-/ lub S/-fe- nylodwutio/ lub trójtio/-fosfonowy o wzorze 4- ja¬ ki takie, a nie w postaci soli, reakcje nalezy pro¬ wadzic w obecnosci srodka wiazacego kwas. Jako srodki wiazace kwas stosuje sie zazwyczaj stoso¬ wane w tym celu srodki, takie jak wodorotlenki, weglany, kwasne weglany i alkoholany metali al¬ kalicznych albo trzeciorzedowe aminy, np. trój- etyloamina, dwuetyloanilina lub pirydyna.Kwasy dwutio/lub trójtio/-fosfonowe o wzorze 4 wytwarza sie znanymi metodami, np. w reakcji odpowiedniego fenolu lub tiofenolu z bezwodni¬ kiem alkanotiofosfonowym. Kwas o wzorze 4 przed wprowadzeniem do reakcji wytwarzania zwiaz¬ ków o wzorze 1 na ogól wyodrebnia sie, ale mozna 683 4 równiez poddac go reakcji in situ ze zwiazkiem o wzorze 5.Wytwarzanie nowych zwiazków o wzorze 1 pro¬ wadzi sie w szerokim zakresie temperatur, od —,20°C do temperatury wrzenia mieszaniny reak¬ cyjnej, korzystnie w temperaturze 0—100°C lub do temperatury wrzenia nrieszaniny reakcyjnej, jesli jest nizsza. Reakcje prowadzi sie pod normalnym cisnieniem, ale mozna równiez zastosowac cisnie- nie wyzsze lub nizsze od atmosferycznego.Substancja czynna srodka wedlug wynalazku wy¬ kazuje nieoczekiwane, obok roztoczobójczych i ni- cieniobójczych, lepsze wlasciwosci owadobójcze, zwlaszcza do zwalczania owadów Lepidoptera, w porównaniu ze znanymi zwiazkami opisanymi w ja¬ ponskim opisie patentowym nr 24874/63 i niemiec¬ kim opisie patentowym nr 1954894.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku nie wykazuja fitotoksycznosci, charakteryzuja sie szyb- kim i dlugim dzialaniem szkodnikobójczym. Sa stosowane do zwalczania wielu szkodników, takich jak owady ssace, owady gryzace, roztocza i ni¬ cienie.Przykladami zwalczanych owadów sa Coleoptera takie jak Sitophilus oryzae, Tribolium iferrugineum, Epilachna sprasa orientalis, . Agriotes fuscicollis i Anosala lucens, Lepidoptera, takie jak Porthetria dispar, barczatkowate, Prodenia litura, szkodniki ryzu, Adoxophyes privatana i molik dektylowiec, Hemiptera, takie jak Nephotettix cinotdceps, Nilo- parvata lugens, Pseudococcus comstocki, Unaspis yanonensis, Nyzus parsicae, Aphis poni Degeer i Rhopalosiphum pseudobrassicae, Orthoptera, takie jak Blatella garmanica, Periplaneta americana i Gryllotalpa africana, Isoptera takie jak Leuco- termas speratus, Diptera tafcie jak Musca domesti- ca, Aedes aegypti, Hylemya platura, Culex pipens, Anopheles sinensis i Culex tritaeniorhynchus.Przykladami zwalczanych roztoczy sa np, Tetra- 40 mychus urticae, Panonychus citri Aculopa pele- kassi, a nicieni np. Meloidogyne incognita, Aphelen- choides besscyi i Heterodera glyeines.Srodek szkódnikobójczy, a mianowicie owado-, roztoczo- i nicieniobójczy, zawierajacy jako sub- 45 stancje czynna nowe estry kwasu dwutiofosforo- wego moze wystepowac w mieszaninie ze-stalym lub skroplonym gazowym rozcienczalnikiem lub nosnikiem albo w 'mieszaninie z cieklym rozcien¬ czalnikiem lub nosnikiem, zawierajacym srodek 50 powierzchniowo czynny.Srodek szkodnikobójczy wedlug wynalazku wy¬ twarza sie w postaci zazwyczaj stosowanych pre¬ paratów, takich jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Preparaty te wytwarza 55 sie w znany sposób, np. przez zmieszanie sklad¬ nika aktywnego z domieszkami objetosciowymi, to jest cieklymi lub stalymi lub skroplonymi ga¬ zowymi rozcienczalnikami lub nosnikami. Ponadto ewentualnie stosuje sie srodki powierzchniowo 60 czynne, to jest srodki emulgujace i/lub dyspergu¬ jace i/lub pianotwórcze. W przypadku stosowania jako rozcienczalnika wody, jako dodatkowe roz¬ puszczalniki moga byc stosowane rozpuszczalniki organiczne. 65 Jako ciekle rozcienczalniki lub nosniki korzyst-5 87 683 6 nie stosuje sie weglowodory aromatyczne, takie jak ksyleny, toluen, .benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane weglowodory aromatyczne lub alifa¬ tyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan, lub parafiny, np. frakcje oleju mineralnego, alkohole, takie jak butanol lub glikol, jak równiez ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, lub rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid, dwumetylosulfotle¬ nek lub acetonitryl, jak równiez woda.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki stosuje sie ciecze, które w warunkach normalnej tempe¬ ratury i cisnienia sa gazami, np. propelenty aero¬ zolowe, takie jak chlorowcowane weglowodory, np. freon.Jako stale rozcienczalniki lub nosniki korzystnie stosuje sie naturalne mineraly, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylo- nit lub ziemia okrzemkowa, albo syntetyczne mi¬ neraly, takie jak kwas krzemowy o wysokiej dys¬ persji, tlenek glinowy lub krzemiany.Jako korzystne srodki emulgujace i pianotwórcze stosuje sie niejonowe i anionowe emulgatory, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloanylopoliglikoli, sulfoniany alkilowe, siarczany alkilowe j sulfoniany arylowe, jak rów¬ niez produkty hydrolizy albuminy. Korzystnymi przykladami srodków dyspergujacych sa ciecze od¬ padkowe siarczynów ligninowych i metyloceluloza.Ponadto srodek wedlug wynalazku moze zawie¬ rac rózne dodatki, np. stabilizatory, srodki klejace, takie jak mydla stosowane w rolnictwie, kazeinian wapnia, alginian sodu, polialkohol winylowy, de¬ tergenty, zywice kumaronowe lub indenowe i eter poliwinylobutylowy, srodki palne do odymiania, takie jak azotany,' proszek cynkowy i dwucyja- nodwuamid, srodki wytwarzajace tlen, takie jak nadchlorany i dwuchromiany, srodki zmniejszajace fitotoksycznosc, takie jak siarczan cynku, chlorek zelaza i azotan miedzi, srodki przedluzajace dzia¬ lanie, takie jak chlorek 1,4-dwufenylobenzenu, sta¬ bilizatory dyspersji, takie jak kazeina, zywica tra- gakantowa i karboksymetyloceluloza; polialkohol winylowy równiez nadaje sie do tego celu, oraz srodki synergetyczne.Srodek szkodnikobójczy wedlug wynalazku moze zawierac inne stosowane w rolnictwie srodki che¬ miczne, takie jak srodki owado-, grzybo-, roztoczo-, nicieniobójcze, srodki przeciwwirusowe, srodki chwastobójcze, regulatory wzrostu roslin, srodki przyciagajace, takie jak estry organiczne kwasu fosforowego, karbaminiany, dwutio- lub tiolokar- baminiany, organiczne zwiazki chloru, zwiazki dwu- nitrowe, zwiazki siarkoorganiczne lub metaloorga¬ niczne, antybiotyki, podstawione etery dwufenylo- we, pochodne mocznika lub triazyny, a ponadto moze zawierac nawozy sztuczne.Srodek wedlug wynalazku zawiera 0,1—95% wa¬ gowych, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej. Substancje czynna mozna stosowac w po¬ staci gotowej do stosowania, np, cieczy dajacych sie emulgowac, proszków zwilzalnych, tabletek zwilzalnych, roztworów, pylów, granulek, srodków • do odymienia, srodków dymiacych i past.Traktowanie srodkiem wedlug wynalazku pro¬ wadzi sie znanymi metodami, takimi jak spryski- $ wanie, rozpryskiwanie, rozpylanie, nawilzanie, roz¬ praszanie, traktowanie, powierzchni wody, pole¬ wanie, odymianie, traktowanie gleby, np. miesza¬ nie, polewanie, parowanie i wstrzykiwanie, trak¬ towanie powierzchniowe, np. powlekanie proszkiem io lub pokrywanie, zanurzanie i przynecanie. Steze¬ nie zwiazku aktywnego w preparatach gotowych do stosowania lezy w szerokich granicach, 0,001— % wagowych, korzystnie 0,005—10% wagowych.Stezenie skladnika czynnego zalezy jednak od po- staci preparatu, sposobu traktowania, obiektu trak¬ towania, czasu i miejsca traktowania oraz stopnia wzrostu zwalczanych szkodników.Mozliwe jest równiez stosowanie zwiazków, be¬ dacych substancja czynna srodka wedlug wyna- lazku, zgodnie z metoda spryskiwania zwana „Ultra-Irbw-Volume". W metodzie tej mozliwe jest stosowanie stezenia substancji czynnej do 95% wa¬ gowych.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku, w prze- liczeniu na skladnik aktywny, stosuje sie w daw¬ kach 3—1000 g na 10 arów, korzystnie 30—600 g na 10 arów. Oczywiscie mozliwe jest, a czasem konieczne, zmniejszenie lub zwiekszenie podanych wyzej dawek.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wytwa¬ rzania substancji czynnej.• Przyklad I. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 8.Do mieszaniny 400 ml toluenu i 38 g 2-etoksyetylo- merkaptanu dodaje sie 6,9 g sodu i ogrzewa do rozpuszczenia go. Po ochlodzeniu mieszaniny do¬ daje sie do niej 83 g chlorku 0-/2,4-dwuchILorofeny- lo/-metanotionofosfonylu i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin.Nastepnie mieszanine przemywa sie w temperatu- 4n rze pokojowej woda, 1% roztworu weglanu sodo¬ wego i suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym.Toluen oddestylowuje sie i otrzymuje sie 95 g O- -^2,4-dwucMorofenylo/-.S-/2-etoksyetylo/-metanofos- fonodwutionianu o wzorze 8 i n*° =1,5847.« Analogicznie otrzymuje sie zwiazek o wzorze 9, z wydajnoscia 93% i o wspólczynniku zalamania swiatla n2o=l,5708; zwiazek o wzorze 10, z wy¬ dajnoscia 90%, o temperaturze wrzenia 158—161°C/ /0,07 mm Hg i nM =1,5933 oraz zwiazek o wzo- rze 11 z wydajnoscia 91% i n^°=l,5581.Przykla d IL Wytwarzanie zwiazkuo wzorze 12. ,6 g* soli trójetyloamoniowej kwasu S-/4-ohloro- % fenylo/-metanotrójtiofosfonowego rozpuszcza sie w 55 200 ml acetonitrylu i dodaje 15,3 g bromku etoksy- etylu. Otrzymana mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin.Po zakonczeniu reakcji warstwe olejowa ekstra¬ huje sie benzenem i duza iloscia wody. Warstwe benzenowa przemywa sie woda, 1% roztworem weglanu sodowego i suszy nad bezwodnym siarcza¬ nem sodowym. Benzen oddestylowuje sie i otrzy¬ muje 27,8 g S-/4-chlorofenylo/-S-/2-etoksyetylo/- -metanofosfonotrójtionianu o wzorze 12 i nD ==7 Przyklad III. Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze 13. 74 g soli trójetyloamoniowej kwasu S-/4-chlorofe- nylo/-etanotrójtiofosfonowego rozpuszcza sie w 200 ml acetonitrylu i dodaje 48,8 g estru 2-etoksyety- Iowego kwasu p-toluenosulfonowego. Otrzymana mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia w cia¬ gu 3 godzin. Po zakonczeniu reakcji warstwe ole¬ jowa ekstrahuje sie benzenem i duza iloscia wody.Warstwe benzenowa przemywa sie woda, 1% roz¬ tworem weglanu sodowego i suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym. Benzen oddestylowuj e sie i otrzymuje.56 g S-/4-chlorofenylo/-S-/2-etoksyety- Io/-etanófosfonotrójtionianu o wzorze 13 i n24 =» =1,6049- Przyklad IV. Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze 14. 49,5 g bezwodnego kwasu etanodwutiofosfonowego zawiesza sie w acetonitrylu i dodaje 65 g 2,4-dwu- chflorofenolu i 41 g trójetyloaminy w 200 ml aceto¬ nitrylu utrzymujac temperature 10°C Nastepnie mieszanine miesza sie w temperaturze 60°C w cia¬ gu 2 godzin i dodaje 61 g bromku 2-etoksyetylu.Otrzymana mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin.Po zakonczeniu reakcji warstwe olejowa ekstrahuje sie benzenem i duza iloscia wody. Warstwe ben¬ zenowa przemywa sie woda, 1% roztworem wegla¬ nu sodowego i suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym. Benzen oddestylowuje sie i otrzymuje 30 1£2 g 0-/2,4-dwuchlorofenylo/-S-/2-etoksyetylo/-eta-. nofosfonodwutionianu o wzorze 14 i n20 =1,5781.D Nastepujace przyklady ilustruja srodek wedlug wynalazku. Ilosci podano w czesciach wagowych.Przyklad V. Proszek zwilzalny 3! czesci zwiazku o wzorze 8, 80 czesci mieszaniny ziemi okrzemkowej i kaolinu w stosunku 1:5 i 5 czesci emulgatora „Runnox", bedacego eterem po- .Uolflsyetylenoalkilowoarylowym miesza sie razem w celu wytworzenia proszku zwilzalnego. Proszek 4( ten przed stosowaniem rozciencza sie woda do ste¬ zenia 0,03%.Przyklad VI. Ciecz emulsyjna. 30 czesci zwiazku o wzorze 14, 30 czesci ksylenu, 30 czesci „Kawakazolu" (metylonaftalen) i 10 czesci emulga- 4! tora „Sorpol" (ester polioksyetylenoalkilowoarylo- wy) miesza sie w celu wytworzenia cieczy emulsyj¬ nej. Preparat ten przed stosowaniem do opryski¬ wania rozciencza sie woda do stezenie 0,03%. 50 Przyklad VII. Pyl. 2 czesci zwiazku o wzorze 9 i 98 czesci mieszaniny talku i gliny w stosunku 1:3 rozdrabnia sie i miesza w celu wytworzenia preparatu w postaci pylu, który stosuje sie przez rozpraszanie.Przyklad VIII. Pyl. 1,5 czesci zwiazku o wzo¬ rze 13, 0,5 czesci wodorofosforanu izopropylu (PAP) i 98 czesci mieszaniny talku i gliny w stosunku 1:3 miesza sie w celu wytworzenia preparatu w postaci pylu, który stosuje sie przez rozpraszanie. ^ Przyklad IX. Granulat. 25 czesci wody do¬ daje sie do mieszaniny 10 czesci zwiazku o wzo¬ rze 10, 10 czesci bentonitu, 78 czesci mieszaniny italku i gliny w stosunku 1:3 oraz 2 czesci lignosul- fonianu. Mieszanine miesza sie dokladnie i subtel- 85 r683 8 nie rozdrabnia za pomoca granulujacej wytlaczarki, otrzymujac granulat o wielkosci 20—40 mesz, który suszy sie w temperaturze 40—50°C. Preparat ten stosuje sie przez rozpylanie.Przyklad X. Granulat. 95 czesci gliny o wiel¬ kosci czastek 0,2—2 m umieszcza sie w obrotowym mieszalniku i spryskuje je w trakcie obracania roztworem 5 czesci zwiazku o wzorze 11 w roz¬ puszczalniku organicznym, az zwilzy on czastki io równomiernie. Nastepnie czastki suszy sie w tem¬ peraturze 40—50°C i stosuje przez rozpylanie.Przyklad XI. Preparat w postaci oleju. 0,5 czesci zwiazku o wzorze 12, 20 czesci VeIsicolu AR-50 (metylonaftalen) i 79,5 czesci Deobasy (de- zodoryzowany kerozen) miesza sie w celu uzyska¬ nia preparatu w postaci oleju, który stosuje sie przez rozpylanie.Porównanie zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku ze znanymi zwiazkami aktywnymi o podobnej strukturze lub zwiazkami wykazujacymi podobna aktywnosc, wskazuje na zasadniczo wyzsze efekty uzyskane dla tych zwiazków oraz bardzo mala toksycznosc w stosunku do zwierzat stalocieplnych.Ponizsze przyklady ilustruja dzialanie szkódniko- bójcze srodka wedlug wynalazku.Przyklad XII. Badanie dzialania przeciwko Tetranychus urticae. Przygotowanie próbki.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe ksylenu. Emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego. Jedna czesc wagowa skladnika aktywnego miesza sie z wymienionymi wyzej skladnikami, a nastepnie mieszanine rozciencza woda w celu otrzymania preparatu o zadanym stezeniu sub¬ stancji czynnej. Rosliny fasoli zwyklej majace po dwa rozwiniete liscie sadzi sie w doniczkach o srednicy 6 cm i zakaza 50—100 imago (stadium do¬ rosle owada) i larw Tetranychus urticae, wyka¬ zujacych odpornosc na znane fosforoorganiczne srodki szkodnikobójcze.Po uplywie dwóch dni od zakazenia kazda do¬ niczke opryskuje sie 20 ml wodnego preparatu o okreslonym stezaniu, otrzymanego w sposób wy¬ zej opisany. Doniczki przetrzymuje sie w ciagu dni w cieplarni i okresla efekt zwalczania szkod¬ nika za pomoca nastepujacej skali: 3 — brak zywych imago, larw lub jajeczek 2 — ponizej 5% zywych imago, larw i jajeczek, w oparciu o nietraktowane próbki kontrolne 1 — 5—50% zywych imago, larw i jajeczek, w oparciu o nietraktowane próbki kontrolne 0 — powyzej 50% zywych imago, larw i jajeczek, w oparciu o nietraktowane próbki kontrolne.Wyniki badan zestawiono w tablicy 1.Tablica 1 Zwiazek Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Stezenie substan¬ cji czynnej w % wagowych 0,1 3 3 3 0,03 3 3 3 00,1 3 3 3 |9 87 683 c.d. tablicy 1 Zwiazek Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek porównawczy o wzorze 15 Zwiazek porównawczy o wzorze 16*) 1 Zwiazek porównawczy o wzorze 17 2) Zwiazek porównawczy o wzorze 18a) Zwiazek porównawczy o wzorze 194) Stezenie substan¬ cji czynnej w % . wagowych 1 0,1 3 3 3 3 2 2 1 2 2 1 | 0,03 1 3 3 3 3 0 1 0 '1 0 1 0,01 [ 2 3 1 2 0 0 0 0 0 | *) Zwiazek porównawczy o wzorze 16 jest opisany w publikacyjnym japonskim opisie patentowym nr 24874/63 ») Zwiazek porównawczy o wzorze 17 jest opisany w nie¬ mieckim, opisie patentowym nr 1954894 ») zwiazki o wzorach 8—14 sa zwiazkami wytworzony¬ mi sposobem wedlug wynalazku *) Zwiazek porównawczy o wzorze 19 ma nazwe handlo¬ wa „Nemacide".Przyklad XIII. Badanie dzialania przeciwko Prodenia litura. Liscie batatów zanurza sie w pre¬ paracie zawierajacym substancje czynna o okres¬ lonym stezeniu, wytworzonym w sposób opisany w przykladzie XII. Nastepnie suszy sie je na po¬ wietrzu i umieszcza na plytce Petriego o srednicy 9 cm. Na lisciach umieszcza sie 10 larw szkodnika w trzecim stadium. roizwoju i plytke umieszcza sie w termostacie w temperaturze 28°C. Po uplywie 24 godzin oblicza sie ilosc niezywych owadów oraz stopien zniszczenia w procentach. Wyniki zesta¬ wiono w tablicy 2.Tablica 2 Przyklad XIV. Badanie dzialania przeciwko Plutella maculipennis. Liscie kapusty zanurza sie -w preparacie zawierajacym substancje czynna o o- kreslonym stezeniu, wytworzonym w sposób opi- s sany w przykladzie XII. Nastepnie liscie suszy sie na .powietrzu i umieszcza na plytce Petriego o sred¬ nicy 9 cm. Na plytce umieszcza sie równiez 10 osobników Plutella maculipennis i plytke przenosi do termostatu o temperaturze 28°C. Po uplywie 48 godzin oblicza sie ilosc niezywych owadów oraz stopien zniszczenia w procentach.Wyniki podano w tablicy 3.Tablica 3 Zwiazek Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek porównawczy o wzorze 15 Zwiazek porównawczy o wzorze 16 1 Zwiazek porównawczy o wzorze 17 Zwiazek porównawczy o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 19 Stopien zniszczenia w % dla substancji czynnej o stezeniu 0,1 100 100 100 100 100 100 100 70 90 40 100 90 w % wagowych 0,01 100 100 100 100 100 100 100 0 0 0 0,001 85 60 1 40 70 0 0 90 0 0 0 0 0 Przyklad XV. Badanie dzialania przeciwko Musca domestica. Arkusz bibuly filtracyjnej roz¬ posciera sie na plytce Petriego o srednicy 9 cm i wylewa na nia 1 ml preparatu zawierajacego substancje czynna, wytworzonego w sposób opisa¬ ny w przykladzie XII. 10 zenskich osobników mu¬ chy domowej — imago umieszcza sie na plytce, która przetrzymuje sie w ciagu 24 godzin w termo¬ stacie w temperaturze 28°C.Nastepnie oblicza sie ilosc niezywych owadów oraz stopien zniszczenia w procentach. Wyniki po¬ dano w tablicy 4.Zwiazek Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Stopien zniszczenia w % dla skladnika czynnego o i stezeniu w % wagowych 100 100 100 100 100 100 100 80 100 J00 90 100 100 80 | Zwiazek * Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek porównawczy o wzorze 15 Zwiazek porównawczy o wzorze 16 Zwiazek porównawczy i o wzorze 17 Zwiazek porównawczy o wzorze 18 Zwiazek porównawczy o wzorze 19 Stopien zniszczenia w % dla substancji czynnej o stezeniu 0,1 100 100 100 100 100 100 100 0 0 0 60 w % wagowych 1 3 100 100 80 70 40 90 100 0 0 0 0 0 [¦pi .20 50 60 0 0 0 0 0 40 45 50 Tablica 4 Zwiazek Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Stopien zniszczenia w % dla skladnika czynnego o stezeniu w 100 100 100 100 100 100 100 % wagowych 80 100 J00 90 100 100 8011 c.d. tablicy 4 (Zwiazek Zwiazek porównawczy o wzorze 15 Zwiazek porównawczy o wzorze 16 Zwiazek porównawczy o wzorze 17 Zwiazek porównawczy o wzorze 18 Stopien zniszczenia w % dla skladnika czyinego o stezeniu w % wagowych 50 100 80 0 0 0 Tablica 5 Zwiazek Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 ., Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek porównawczy o wzorze 19 Stopien zakazenia w % | dla stezenia aktywnego w 50 0 0 0 0 0 0 0 0 skladnika czesciach na milion 0 0 0 0 3,8 4,3 4,0 1,3 18,8 2,5 ,0 ,0 26,7 18,7 22,2 ,0 | Przyklad XVI. Badanie dzialania przeciwko Meloidogyne incognita.Przygotowanie próbki: 2 czesci wagowe zwiazku aktywnego i 98 czesci wagowych talku miesza sie w celu wytworzenia pylu.Próbke miesza sie z gleba (zakazona matwikiem korzeniowym) w takiej ilosci, aby otrzymac zada¬ ne stezenie zwiazku aktywnego w glebie. Glebe miesza sie i umieszcza w doniczkach o powierzchni 1/5000 ara kazda. W kazdej doniczce sadzi sie okolo 20 sadzonek pomidorów odmiany Kurihara i hoduje w ciagu 4 tygodni w cieplarni. Nastepnie kazda rosline wyciaga sie z ziemi tak, aby nie uszkodzic korzeni. Okresla sie stopien zakazenia nicieniami dla grup po 10 roslin pomidorów wedlug nastepujacej skali. 0 — brak nicieni (calkowite zwalczenie) 1 — nicienie wytworzone w slabym stopniu 2 — nicienie wytworzone w umiarkowanym stopniu 3 — nicienie wytworzone w znacznym stopniu 4 — wytworzenie nicieni ekstramalne 683 12 Stopien zakazenia okresla sie wedlug nastepujacego wzoru: Stopien _ zakazenia 2*E (szereg wartosci) X szereg populacji w = : X 100 (wszystkie przebadane populacje) X 4 Wyniki zestawiono w tablicy 5. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy, zwlaszcza owadobój¬ czy, roztoczobójczy i nicieniobójczy, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna nowy ester lg kwasu dwu- lub trójtiofosfonowego o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym R1 i R2 moga byc identyczne lub rózne i oznaczaja rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, X oznacza atom tlenu lub siarki, n jest równe 1 lub 2 a Y oznacza rodnik alkilowy o 1—6 20 atomach wegla, rodnik alkilomerkapto o 1—6 ato¬ mach wegla lub atom chlorowca, przy czym gdy n jest równe 2, podstawniki Y moga byc jedna¬ kowe lub rózne, w mieszaninie ze stalym lub skrop¬ lonym gazowym rozcienczalnikiem lub nosnikiem, 25 alibo w mieszaninie z cieklym rozcienczalnikiem lub nosnikiem zawierajacym srodek powierzchniowo czynny.
2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo- 30 rze8'
3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 9.
4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 10.
5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 11. 40
6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 12.
7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo- 45 rze 13.
8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 14.
9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50 zawiera substancje czynna w ilosci 0,1—96% wa¬ gowych.
10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera substancje czynna w ilosci 0,5—90% wa¬ gowych.87 683 L*^3 RzOCH2CH2S/ CH^ Cl C2H5OCH2CH2S Wzór 1 R2OCH2 CH2SH Wzór 2 Wzór 3 Wzór 8 CH-,. § CL iso-CsHjOCHfifyS' Yn J^-' Wzór 4 •SH Wzór 9 CoH ^P-O-Z^-SCH C2H50CH2CH2S7 Z-CH2CH2OR2 Wzór 10 Wzór 5 C2H5- C2H5S- f-0^ Wzór 6 C2H5- S H ;P-0 ¦C5 C2H5SCH2CH2S' Wzór 787 683 5 d1 U 4^" R y^w^^r + M1-SCH2CH2OR2 ¦SL R^OCH2CH2S/ X-^"t M?C! Schemat 1 s *i ^L/^s-M2 + Z-C^CH2OR2 S R OCH2CH2S' 4- M2-z Schemat 2 PL