Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobów ogniotrwalych, obejmujacy formowanie ksztal¬ towanych wyrobów z ogniotrwalej mieszanki, a nastepnie termiczna obróbke w zakresie temperatury 80-1500°C.Znane sa mieszanki, w sklad których wchodzi material ogniotrwaly, zwiazek fosforanowy jako srodek wiazacy i ciekly srodek do zawieszania zwiazku fosforanowego. Znane sa równiez sposoby wytwarzania z nich wyrobów ogniotrwalych przez ogrzewanie mieszanki celem zwiazania czastek materialu ogniotrwalego.Do znanych srodków wiazacych nalezy kwas fosforowy i kwasne fosforany glinu, np. jednowodorofosforan AI2/HPO4/3 idwuwodorofosforanAl/H2P04/3.Stwierdzono, ze gdy do takiej mieszanki jako srodek wiazacy zostanie uzyty kompleksowy fosforan glinu zawierajacy chlorowiec i zwiazane chemicznie czasteczki wody i/lub zwiazku organicznego zawierajacego tlen, przy czym stosunek gramatomów glinu do gramatomów fosforu wynosi od 2:1 do okolo 1:1, srodek ten ulega rozkladowi w niskiej temperaturze dajac produkt o wysokiej wytrzymalosci w stanie swiezym oraz, ze fosforan glinu powstaly z rozkladu kompleksu fosforanowego jest bardziej stabilny chemicznie i o wyzszej ogniotrwalosci niz fosforan glinu powstaly z rozkladu kompleksu o innym stosunku A1:P.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania wyrobów ogniotrwalych polega na formowaniu wyrobu ksztalto¬ wanego z mieszanki ogniotrwalej, w sklad której wchodzi material ogniotrwaly, fosforan glinu jako srodek wiazacy oraz srodek rozpraszajacy fosforan glinu, przy zawartosci 0,5-25% wagowych srodka rozpraszajacego, a nastepnie ogrzewaniu uformowanego wyrobu w temperaturze w zakresie 80-1500°C, przy czym jako srodek wiazacy stosuje sie kompleksowy fosforan glinu zawierajacy chlorowiec i jedna lub wiecej czasteczek wody zwiazanych chemicznie i/lub jedna lub wiecej czasteczek zwiazanych chemicznie zwiazku organicznego zawieraja¬ cego tlen, przy stosunku liczby gramatomów glinu do liczby gramatomów fosforu od 2:1 do okolo 1:1 w kom¬ pleksowym fosforanie glinu. Fosforan glinu otrzymany jest w reakcji glinu, lub jego zwiazku, ze zwiazkiem o wzorze R.OH, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe organiczna, oraz z kwasem fosforowym lub jego estrem albo zwiazkiem zdolnym do wytworzenia kwasu fosforowego lub jego estru, i jesli uzyty zwiazek glinu nie jest halogenkiem, z kwasem chlorowcowodorowym.T 87 247 Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany do wytwarzania róznych wyrobów ksztaltowanych, zwlaszcza tloczonych, jak równiez do celów, w których moze byc wykorzystana twardosc mieszanki i jej duza adhezja do podloza, np. do wytwarzania powlok kryjacych i warstw ochronnych.Proporcje skladników oraz konsystencje mieszanki ogniotrwalej ustala sie stosownie do potrzeb. Wyroby formowane sposobem wedlug wynalazku moga byc wytwarzane w postaci cegiel, np. jako wykladziny pieców, jako formy, zwlaszcza formy odlewnicze, a takze jako plyty i inne monolity, np. wykladziny do zastosowania w wysokich temperaturach. Uformowany wyrób poddaje sie obróbce cieplnej zazwyczaj w temperaturze w zakre¬ sie 80-1200°C, przy czym swiezo uformowany wyrób najpierw suszy sie, np. w temperaturze 80-250°C, po czym wypala w wysokiej temperaturze.Mieszanka o skladzie stosowanym w sposobie wedlug wynalazku ma równiez zastosowanie jako warstwa ochronna, zwlaszcza w warunkach wysokich temperatur.Odpowiednie kompleksowe fosforany glinu majace zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku sa opisane w brytyjskich opisach patentowych nr nr 1 322 722, 1 322 724, 1 322 725 i 1 322 726.Odpowiednimi zwiazkami organicznymi zawierajacymi tlen sa zwiazki wodorotlenowe, estry, aldehydy i ketony, korzystnie zwiazki zdolne do tworzenia wiazan koordynacyjnych z solami glinu. Korzystnymi zwiazka¬ mi wodorotlenowymi sa alkohole alifatyczne o 1-10 atomach wegla, zwlaszcza o 1-4 atomach wegla, np. alkohol etylowy.Jako chlorowiec wystepujacy w kompleksowym fosforanie glinu, okreslonym w dalszej czesci opisu jako „kompleks fosforanowy", szczególnie korzystny jest chlor, lecz moze równiez wystepowac inny chlorowiec, np. brom lub jod. Okreslenie „fosforan" obejmuje równiez estry kwasu fosforowego.Kompleksy fosforanowe moga byc monomerami lub polimerami, przy czym struktura tych zwiazków nie jest w pelni wyjasniona i nalezy przypuszczac, ze niektóre zwiazki wodorotlenowe chemicznie zwiazane wystepuja w kompleksie raczej jako grupy OR niz jako cale czasteczki.Zwiazki monomeryczne lub powtarzajace sie jednostki w zwiazkach polimerycznych kompleksów fosfora¬ nowych moga zawierac np. 1-5 czasteczek zwiazku wodorotlenowego, jednakze zazwyczaj liczba czasteczek zwiazku wodorotlenowego wynosi 4, przy czym w niektórych przypadkach kompleksy fosforanowe moga zawie¬ rac czasteczki róznych zwiazków wodorotlenowych, np. chemicznie zwiazanej wody i chemicznie zwiazanego organicznego zwiazku wodorotlenowego, przy calkowitej ilosci tych czasteczek 2-5, Jako przyklad kompleksów fosforanowych wymienia sie zwiazek kompleksowy zawierajacy chlor i alkohol etylowy o wzorze sumarycznym AlPClH25CHOg, którego charakterystyke w widmie podczerwonym i rentge¬ nowskim podano w przykladzie 1 brytyjskiego opisu patentowego nr 1322722, okreslony jako etanolan chloro- fosforanu glinu, w skrócie ACPE; zwiazek kompleksowy o wzorze sumarycznym AIPCIHi x O9, którego charakte¬ rystyke w widmie podczerwonym i rentgenowskim podano w przykladzie 1 brytyjskiego opisu patentowego nr 1322724, okreslony jako wodzian chlorofosforan glinu, w skrócie AcPH, zwiazek kompleksowy zawierajacy brom i alkohol etylowy, o wzorze AlPBrH25C«08, którego charakterystyke w widmie podczerwonym i rentge¬ nowskim podano w przykladzie 3 brytyjskiego opisu patentowego nr 1322722, okreslony jako etanolan bromo- fosforanu glinu, w skrócie ABPH. Oczywiscie, ze podane skróty nie okreslaja struktury zwiazków.Kompleksy fosforanowe i ich roztwory wytwarza sie przez poddanie reakcji glinu lub zwiazku glinu, korzystnie halogenku, ze zwiazkiem wodorotlenowym o wzorze R-OH, w którym R ma wyzej podane znaczenie i z kwasem fosforowym, estrem kwasu fosforowego lub zwiazkiem zdolnym do wytworzenia kw,a$u fosforowego lub jego estru i, jesli uzyty zwiazek glinu nie jest halogenkiem równiez z kwasem chlorowcowodorowym. Proces korzystnie prowadzi sie w temperaturze 0-50°C, przy czym kompleks fosforanowy, w którym zwiazek o wzorze R-OH stanowi wode, moze byc otrzymany przez dzialanie woda na kompleks fosforanowy zawierajacy organicz¬ ny zwiazek wodorotlenowy.Odpowiednimi materialami ogniotrwalymi sa: krzemionka, tlenek glinu lub boksyt, tlenki magnezu, wap¬ nia, tytanu, cynku i cyny magnetyz, tlenek magnezochromowy, kruszywo szamotowe, krzemian cyrkonu, tlenek cyrkonu, cyrkon, krzemiany glinu, np. sylimanit, andaluzyt, cyjanit, mulit i molochit, porcelana i glinka kaolini- towa, wegliki, np. weglik krzemu i wolframu, azotki, np. krzemu i boru, bor, azbest, tlenki zelaza, tlenki chromu, chromit, mika, fosforan glinu oraz ich mieszaniny.Dobór odpowiedniego materialu ogniotrwalego zalezy od przeznaczenia wyrobu, przy czym stosuje sie go zazwyczaj w postaci proszku, lecz równiez moze byc stosowany w postaci wlókien, wiórów i platków.Kruszywo ogniotrwale moze miec rózny stopien rozdrobnienia, np. postac gruboziarnista, o wielkosci uziarnienia 0,35-1,0 mm lub moze byc w postaci subtelnego proszku o wielkosci czastek ponizej 0,005 mm, przy czym w niektórych przypadkach korzystnie stosuje sie mieszanine proszku gruboziarnistego z proszkiem subtel¬ nie rozdrobnionym. Na przyklad, do form odlewniczych metoda traconego wosku korzystnie stosuje sie sprosz¬ kowany material zawierajacy co najmniej 50% wagowych czastek o wymiarach ponizej 0,15 mm, a zwlaszcza ponizej 0,075 mm.87 247 3 Jako srodek rozpraszajacy stosuje sie zazwyczaj ciekly srodek, korzystnie stanowiacy rozpuszczalnik kom¬ pleksu fosforanowego, przy czym srodek ten moze zawierac substancje wiazaca w postaci zawiesiny, jako zol lub zel. Odpowiednie rozpuszczalniki kompleksu fosforanowego sa wymienione w brytyjskich opisach patentowych nr nr 1322722, 1322724, 1322725 i 1322726, przy czym korzystnymi sa rozpuszczalniki polarne, np. alkohol metylowy, etylowy, izopropylowy, butylowy, glikol etylenowy, eter jcdnoetylowy glikolu etylenowego, woda, lub mieszanina dwóch lub wiecej powyzszych rozpuszczalników, mozna równiez stosowac mieszanine chlorofor¬ mu z metanolem. Jesli zachodzi potrzeba stosuje sie rozpuszczalnik, np. alkanol, w którym wytworzono kom¬ pleks fosforanowy i wówczas nie zachodzi koniecznosc wyodrebnienia kompleksu fosforanowego przed uzyciem go do mieszanki wedlug wynalazku. Mieszanine poreakcyjna mozna uzyc bezposrednio, ewentualnie po uprzed¬ nim usunieciu nadmiaru skladników lub wprowadzeniu dodatkowych skladników, np. rozpuszczalnika.W wielu zastosowaniach korzystnie wytwarza sie srodek wiazacy w postaci zelu w skladniku rozpraszaja¬ cym, do którego wprowadza sie material ogniotrwaly w celu uzyskania mieszanki o odpowiedniej lepkosci i wlasnosciach tiksotropowych, szczególnie korzystnej dla uzyskania warstwy odpornej na dzialanie sil naporo¬ wych. Mieszanke mozna zelowac równiez po dodaniu skladnika ogniotrwalego, przy czym mieszanina moze zawierac mniejsza ilosc, np. 1-10% wagowych, korzystnie 5-10%, skladnika zasadowego, korzystnie slabej zasa¬ dy, wspóldzialajacego w procesie zelowania. Korzystnymi skladnikami zasadowymi sa organiczne aminy lub tlenki metali o charakterze zasadowym, np. tlenek wapnia, zwlaszcza tlenek magnezu, przy czym jest oczywiste, ze sam sproszkowany material ogniotrwaly moze byc substancja o charakterze zasadowym, np. tlenek magnezu i wówczas proces zelowania prowadzi sie w obecnosci wprowadzonego tego skladnika.Proporcje uzytych skladników, to jest materialu ogniotrwalego, srodka wiazacego i srodka rozpraszajace¬ go, moga wahac sie w szerokich granicach, w zaleznosci od zadanej konsystencji mieszanki. Mieszanka moze zawierac material ogniotrwaly w ilosci 1-80%; wagowych i srodek rozpraszajacy w ilosci 0,5-50% wagowych.Mieszanka moze dodatkowo zawierac, poza kompleksem fosforanowym, jeden lub kilka srodków wiazacych np, krzemiany alkilowe, takie jak krzemian etylu lub izopropylu, krzemiany aminoalkilowe, np. ortokrzemian mono- etanoloaminy, krzemiany metali alkalicznych, np. krzemian sodowy i/lub potasowy, sole krzemionkowe, tleno¬ chlorki metali, np. t tlenochlorek glinu, mieszaniny krzemianowo-gipsowe oraz cementy, takie jak cement glino¬ wy lub portlandzki. Mieszanka moze równiez zawierac jako srodek wiazacy dwa lub kilka róznych kompleksów fosforanowych.Mieszanki stosowane w sposobie wedlug wynalazku moga zawierac w szerokim zakresie takze inne dodatki, np. srodek powierzchniowo-czynny w ilosci 0,1-2,0%, taki jak siarczan laurylosodowy, bromek cetylopirydynio¬ wy lub produkty kondensacji tlenku polietylenu. Mieszanki moga zawierac równiez rózne substancje, np. w celu zwiekszenia plastycznosci wytworzonej warstwy oporowej, takie jak bentonit i glinki w powiazaniu z eterami celulozy, np. z metyloceluloza, etyloceluloza, etylometyloccluloza, hydroksyetylometyloceluloza lub hydroksy- propylometyloceluloza, przy czym dodatki te stosuje sie w ilosci 0,01-5,0%; wagowych. Mieszanka moze równiez zawierac male ilosci, np. 0,1-3,0% wagowych, inhibitorów korozji, takich jak tlenek chromowy. Ponadto mie¬ szanka moze zawierac dodatki modyfikujace strukture fosforanu glinu powstalego w wyniku ogrzewania kom¬ pleksu fosforanowego, np. estry kwasu borowego oraz etery i organiczne zwiazki metali, takich jak tytan, cyrkon lub cyna.W mieszaninach takich równiez moga wystepowac polimery organiczne, zwlaszcza w przypadku zastosowa¬ nia mieszaniny jako powloki kryjacej. Jako polimer korzystnie stosuje sie zwiazek rozpuszczalny w srodowisku*' rozpraszajacym, korzystnie polimer organiczny odporny w temperaturze co najmniej 120°C, korzystnie 200°C.Sposród polimerów organicznych odpowiednie sa: polimetakrylan metylu, hydroksypropyloceluloza, zywice epoksydowe, zywice mocznikowo-formaldehydowe i polimery krzemorganiczne. Polimery moga byc wytwarzane w mieszaninie in situ, przez wprowadzenie odpowiedniego monomeru do mieszaniny i jego polimeryzacje w znany sposób, np. przez naswietlanie ultrafioletem, ogrzewanie ilub polimeryzacje wolnorodnikowa.Z innych dodatków moga wystepowac pigmenty, srodki dyspergujace oraz srodki modyfikujace lepkosc.Mieszanki wytwarza sie przez zmieszanie skladników, przy czym jak wyzej podano, nie jest konieczne wyodrebnienie kompleksu fosforanowego w postaci stalej, gdyz moze on byc wytwarzany w roztworze lub w zawiesinie, do których wprowadza sie pozostale skladniki ewentualnie z innymi srodkami rozpraszajacymi.Formowane wyroby korzystnie wytwarzane przez odlewanie wytwarza sie z mieszanek zawierajacych, np. czesci wagowych srodka wiazacego i 1-80 czesci wagowych, zwlaszcza 10-40, wypelniacza ognioodpornego oraz inne dodatki wymienione wyzej, w zaleznosci od potrzeb.Odpowiednia mieszanka do wytwarzania modelu odlewniczego przez nanoszenie pedzlem lub przez zanu¬ rzanie ma przykladowo nastepujacy sklad (w czesciach wagowych):4 87 247 kompleks fosforanowy 5 15 rozpuszczalnik 10 40 skladnik ognioodporny, sproszkowany 100 150 Formy moga byc wytwarzane w stanie surowym przez naniesienie warstwy mieszanki wokól modelu.W przypadku wytwarzania formy do odlewania powielanego mozna zastosowac wykonany jednorazowo model z wosku lub polistyrenu. Model taki najpierw pokrywa sie mieszanina zawierajaca skladnik ognioodporny o wiel¬ kosci ziarna ponizej 0,075 mm, w proporcji co najmniej 75% wagowych i co najmniej 25% wagowych ziarna ponizej 0,05 mm. Odlew moze byc wykonany przez kolejne nakladanie warstw mieszaniny, np. przez natryski¬ wanie lub zanurzanie, przy czym kazda warstwe korzystnie rodziela sie warstwa gruboziarnistego proszku ognio¬ odpornego i proces formowania prowadzi sie az do uzyskania odpowiedniej grubosci modelu. Forme mozna * równiez wykonac przez oblanie powierzchni modelu mieszanka i jezeli model znajduje sie w skrzynce formier¬ skiej mozna ja poddac drganiom w celu uzyskania odpowiedniego rozprowadzenia mieszaniny wokól modelu, przy czym odlewanie modelu moze byc prowadzone pod zmniejszonym cisnieniem w celu odpowietrzenia.Material odlewniczy moze byc poddawany dzialaniu gazu, np. amoniaku, który reagujac ze srodkiem wiazacym tworzy zel. Taka obróbke mozna prowadzic podczas nakladania jednej lub kilku warstw mieszaniny lub w kon¬ cowej fazie na wytworzonym surowym odlewie.Surowy odlew przed wypalaniem suszy sie w strumieniu powietrza przez ogrzewanie w umiarkowanej temperaturze, np. do 150°C. Przy uzyciu modelu do stosowania jednorazowego, wytworzonego z materialu o odpowiedniej temperaturze topnienia, material ten moze byc usuniety wstanie stopionym przez szybkie ogrzanie formy, np. do temperatury co najmniej 750°C, korzystnie 900-1100°C, przy czym ogrzewanie utrzymu¬ je sie az do utwardzenia formy. Forme mozna równiez poddac dzialaniu pary wodnej, korzystnie suchej pary o podwyzszonym cisnieniu, np. do 210 atmosfer. Model do jednorazowego stosowania moze byc równiez usu¬ niety przez rozpuszczenie go w odpowiednim rozpuszczalniku, np. w trójchloroetylenie lub czterochlorku wegla.Stwierdzono, ze w wielu przypadkach obróbka rozpuszczalnikiem jest wystarczajaca do uzyskania dosta¬ tecznie trwalej formy do róznych zastosowan, bez koniecznosci dodatkowego jej utwardzenia.Na ogól formy poddaje sie utwatdzaniu przez ogrzewaniew temperaturze co najmniej 80°C, np. w tempe¬ raturze 150-1500°, korzystnie 800-1200°C, wciagu niezbednego okresu czasu do uzyskania odpowiedniej twar¬ dosci, np. wciagu 5 — 60 minut. Model do jednorazowego stosowania lub jego pozostalosci moga byc usuniete calkowicie w procesie wypalania.W wielu przypadkach korzystnie jest podczas wytwarzania formy poddawac jedna lub kilka warstw dziala¬ niu substancji hydrofobowej, np. roztworu krzemianu alkilowego w odpowiednim rozpuszczalniku, np. alkoholo¬ wego roztworu krzemianu etylu, lub silanu w odpowiednim rozpuszczalniku, np. alkoksysilanu alkilowego, takie¬ go jak trójetyloksysilan metylu w izopropanolu. Proces ten jest szczególnie korzystny, jesli warstwy suszy sie powietrzem i forme poddaje sie dzialaniu pary wodnej.Stwierdzono, ze mieszanki stosowane w sposobie wedlug wynalazku w porównaniu z dotychczas stosowa¬ nymi sa bardziej trwale i moga byc przechowywane w ciagu dluzszego okresu czasu. Stosowanie rozpuszczalni¬ ków do mieszanek w wielu przypadkach jest korzystne, poniewaz lepsze zwilzenie pokrywanego modelu umozli¬ wia dokladniejsza reprodukcje powierzchni modelu.- W zaleznosci od potrzeb mozna stosowac mieszanki porotwórcze, uzyskujac w ten sposób zmniejszenie ciezaru wytwarzanego modelu. W tym celu do mieszaniny wprowadza sie srodki pianotwórcze i/lub gazujace.Jako odpowiednie srodki pianotwórcze stosuje sie rózne srodki powierzchniowo czynne, np. detergenty kationo¬ we, anionowe i niejonowe, znane pod nazwa „Aphrosol", „Komet-Extrakt", „Sthamex" i „Gloauat". Zamiast tych srodków, lub lacznie z nimi, mozna stosowac jako srodki pianotwórcze srodki powierzchniowo czynne zawierajace w czasteczce lancuchy w wysokim stopniu fluorowane. Przyklady takich mieszanek sa opisane w brytyjskich opisach patentowych nr nr 1270661, 1270662 i 1270838.Jako srodki gazujace mozna stosowac substancje ogólnie znane jako propelenty fluoroweglowe oraz inne lotne zwiazki organiczne, a takze substancje nieorganiczne, takie jak szesciofluorek siarki, dwutlenek wegla, argon lub azot.Srodek gazujacy moze byc wytwarzany in situ, przy uzyciu, np. kwasowego srodka wiazacego, takiego jak kompleks fosforanowy, i wprowadzenie substancji zasadowej, takiej jak weglan magnezu, która zazwyczaj wpro¬ wadza sie do mieszaniny razem ze srodkiem dyspergujacym, przy czym jezeli srodkiem dyspergujacym jest ciecz organiczna, wówczas reakcje wytwarzania dwutlenku wegla mozna latwo regulowac. Nie przereagowany weglan magnezu przy ogrzewaniu tworzy ognioodporny tlenek magnezu.Mieszanki uzyte jako substancje powlokowe nanosi sie na podloze w znany sposób, np. przez zanurzanie, natryskiwanie lub nakladanie pedzlem. Pokrywane podloze moze byc wykonane z metalu lub z innego tworzy¬ wa oraz w róznej postaci.87 247 5 Powloke korzystnie nanosi sie przy wzglednej wilgotnosci powietrza ponizej 50%. Rozpuszczalnik usuwa sie z powloki korzystnie przez odparowanie, stosujac ogrzewanie i/lub obnizone cisnienie. Niskowrzace rozpusz¬ czalniki, takie jak metanol, mozna latwo usunac stosujac gorace powietrze, jesli natomiast rozpuszczalnik zawiera wode, dogodnie usuwa sie ja przez suszenie w suszarce w temperaturze co najmniej 100°C.Wysuszona warstwe korzystnie ogrzewa sie w celu przeprowadzenia kompleksowego fosforanu glinu w fos¬ foran glinu, przy czym czas ogrzewania korzystnie wynosi co najmniej 10 minut. Proces przemiany na fosforan glinu zalezy miedzy innymi od temperatury ogrzewania powloki - co najmniej 80°C, korzystnie 100-200°C, przy czym proces ten mozna polaczyc z procesem usuwania rozpuszczalnika. Jezeli np. uzyto jako rozpuszczal¬ nik eter etylowy glikolu etylenowego, wówczas usuwanie go w temperaturze wrzenia 135°C powoduje jednoczes¬ na przemiane kompleksowego fosforanu glinu na fosforan glinu, jesli jednak rozpuszczalnik usuwa sie w tempera¬ turze ponizej 80°C, wówczas konieczne jest dalsze ogrzewanie powloki w temperaturze wyzszej.Przy uzyciu miki jako materialu ognioodpornego celowe jest stosowanie jej w postaci platków lub proszku, korzystnie zdyspergowana w roztworze srodka wiazacego, np. roztworu etanolanu chlorofosforanu glinu (ACPE) w metanolu.Zawiesine miki przepuszcza sie przez gesty filtr, np. bibule filtracyjna, otrzymujac warstwe miki zawieraja¬ cej czasteczki ze srodkiem wiazacym. Po ogrzewaniu otrzymanej warstwy w temperaturze 80-250°C uzyskuje sie powloke miki zwiazana z fosforanem glinu. Wytworzona powloka jest szczególnie uzyteczna w postaci arkuszy, przy czym mike stosuje sie w postaci lusek o wymiarach 0,5 - 5 mm, w ilosci 0,5-10% wagowych mieszaniny.Szczególnie korzystnymi kompleksowymi fosforanami glinu sa zwiazki okreslone wyzej jako ACPE i ACPH.Kompleksy te sa trwale na powietrzu i w zwiazku z tym tworza trwale suche mieszanki, które po uprzednim zmieszaniu ze srodkiem dyspergujacym maja zastosowanie do formowania wyrobów ogniotrwalych wedlug wynalazku.Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady, w których czesci i procenty, jesli nie okreslono inaczej, oznaczaja jednostki wagowe.Przyklad I. Do 300 ml alkoholu etylowego dodano 400 g bezwodnego chlorku glinu, oziebiono do temperatury 0°C i mieszajac wkroplono w atmosferze azotu 18,6 ml 88% kwasu ortofosforowego. Z mieszaniny poreakcyjnej odsaczono bialy krystaliczny produkt, który przemyto etanolem i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 0°C. Otrzymano 70 g zwiazku o wzorze sumarycznym Al P Cl H2 sOsOg/ACPE/ i na¬ stepujacym skladzie czasteczki: Al 7,87%, P9,04%, C. 10,34%, C 28,03%, H 7,35% oraz 53,78% wagowych chemicznie zwiazanego alkoholu etylowego.Widmo w podczerwieni w cieklej parafinie wykazalo obecnosc sladów wody.W tablicy I podano intensywnosc poszczególnych glównych pasm widma w podczerwieni.Tablica 1 Pasmo cm 1 3450 1920 1635 1230 1100 1075 1030 Intensywnosc Pasmo cm l duza mala mala bardzo duza duza duza bardzo duza 970 935 900 870 800 715 Intensywnosc | mala mala srednia srednia mala srednia Badanie rentgenoskopowe w aparacie Philipsa przy uzyciu promieniowania Cu-K i filtru Ni wykazalo równiez slady wody.Wyniki badan podano w tablicy 11.6 87 247 Tablica II r m° ,7 7,2 6,25 ,24 4,87 4,57 4,04 3,62 3,44 3,25 3,18 3,11 3,02 1/10 vs vvv w w w vw m s s w w vw vvw w dA° 2,94 2,89 2,81 2,72 2,64 2,60 2,54 2,489 2,460 2,279 2,236 2,174 2,132 1/10 v\v ww w ww vw w w ww vw w w vw w w w w w w dA° 2,097 2,034 1,967 1,951 1,899 1,866 1,786 1,660 1,627 1,594 1,553 1,528 1/10 ww wwb wwb w w vvw vvw vvw vvw vvw vvw vvw vvw Róznicowa analize termiczna próbki badanego zwiazku zawierajacego mala ilosc wody przeprowadzono w zakresie temperatury 0-800°C, w atmosferze azotu. Ostre piki endotermiczne stwierdzono w temperaturze 82°C i 96°C oraz szerokie, rozmyte piki, w temperaturze okolo 175°C.Przygotowano 24% roztwór zwiazku ACPE w alkoholu izopropylowym i 22,5 czesci otrzymanego roztwo¬ ru dokladnie zmieszano z 99 czesciami sproszkowanego krzemianu cyrkonu o wielkosci ziarna ponizej 0,075 mm, po czym otrzymana mieszanine naniesiono na model woskowy przez zanurzenie i suszenie na powiet¬ rzu, powtarzajac te operacje szesciokrotnie, przy czym kazda naniesiona warstwe pokrywano drobno sproszkowa¬ nym krzemianem cyrkonu. Kazda warstwe suszono wciagu 30 sekund do uzyskania nieklejacej sie powierzchni, przy czym calkowite pokrycie modelu- trwalo 20 minut. Uzyskany surowy model wykazywal dostateczna trwalosc do dalszych operacji. Surowy model w celu calkowitego usuniecia wosku zawieszono w kapieli odtlusz¬ czajacej, tj. w srodowisku par trójchloroetylenu, po czym model wypalono w temperaturze 1000°C wciagu 1 godziny. Otrzymany model po wypaleniu wykazywal doskonala trwalosc i nie ulegal zadnym zmianom przy dalszym ogrzewaniu do temperatury 1560°C.Przyklad II. 27 czesci 24% roztworu ACPE w alkoholu izopropylowym zmieszano z 100 czesciami sproszkowanego tlenku glinu o wielkosci czastek ponizej 0,075 mm, otrzymujac zawiesine o konsystencji pasty, która naniesiono na model woskowy w sposób jak opisano w przykladzie I, nastepnie wypalono w temperaturze 1000°C wciagu 0,5 godziny. Forma po dalszym ogrzewaniu w temperaturze 1750°C nie wykazala zadnych odksztalcen.Inny model z wosku pokryto 6 warstwami wyzej otrzymanej pasty, przy czym kazda warstwe poddawano dzialaniu gazowego amoniaku w ciagu kilku sekund, osiagajac bardzo szybkie zelowanie warstwy. Forma wypala¬ na wciagu 0,5 godziny w temperaturze 1000°C nie wykazala zadnych odksztalcen po dalszym ogrzewaniu wciagu 1 godziny w temperaturze 1650°C.Przyklad III. 22,5 czesci 24% roztworu ACPE w alkoholu izopropylowym zmieszano z 40 czesciami sproszkowanej krzemionki o wielkosci czastek ponizej 0,075 mm, po czym otrzymana pasta' pokryto model woskowy szesciokrotnie przez zanurzenie i suszenie, przy czym na pierwsza warstwe naniesiono sproszkowana krzemionke o wielkosci czastek 0,17-0,25 mm, a na nastepne warstwy krzemionke o wielkosci czastek 0,25-0,6 mm. Po zakonczeniu wymienionych operacji trwajacych 20 minut, uzyskana forme poddano dzialaniu par trójchloroetylenu w kapieli odtluszczajacej w celu usuniecia modelu woskowego. Otrzymana forme wypalo¬ no w temperaturze 1000°C wciagu 0,5 godziny. Ogrzewanie formy w temperaturze 1500°C nie spowodowalo zadnych odksztalcen.W uzyskanej formie wytworzono odlew ze stali nierdzewnej zawierajacej 18% Cr, 10% Ni, 3% Mo i 0,6% Ti, w temperaturze wlewu 1580°C. Stwierdzono doskonala przydatnosc formy do tego celu.Przyklad IV. 11 czesci 30% rotworu ACPE w alkoholu butylowym zmieszano z 30 czesciami tlenku glinu o wielkosci czastek ponizej 0,044 mm i otrzymana zawiesina pokryto model woskowy w sposób jak opisano w przykladzie I, ale z ta róznica, ze kazda warstwe suszono wciagu okolo 2 minut i poszczególne warstwy pokrywano tlenkiem glinu. Surowa forme ogrzano do temperatury 1000°C, wytapiajac w ten sposób wosk, po czym w tej samej temperaturze ogrzewano forme w ciagu 0,5 godziny. Wytworzona forma wykazala bardzo duza odpornosc mechaniczna i nie ulegla zadnym odksztalceniom po ogrzewaniu w temperaturze 1650°C.Przyklad V. 31 czesci 24% roztworu ACPE w alkoholu izopropylowym zmieszano ze 100 czesciami tlenku glinu o wielkosci ziarna ponizej 0,044 mm i otrzymana paste naniesiono na model woskowy w sposób jak opisano w przykladzie I, ale z ta róznica, ze kazda warstwe pokrywano warstewka tlenku glinu o wymiarach87 247 7 czastek 0,3-0,6 mm i kazda warstewke poddawano dzialaniu gazowego amoniaku wciagu kilku sekund, przy czym ostatniej warstwy nie pokryto tlenkiem glinu. Otrzymana forme poddano dzialaniu par trójchloroetylenu w celu usniecia wosku, pq, czym wyprazono w temperaturze 1000°C w ciagu 0,5 godziny. Do otrzymanej formy wlano powoli stal nierdzewna o skladzie jak opisano w przykladzie III, w temperaturze zlewu 1580°C.Powtórzono powyzszy przyklad, stosujac roztwory 25% i 20% roztwór ACPE w alkoholu izopropylowym, jak równiez 15% roztwór ACPE w alkoholu izopropylowym zawierajacym 6% wody i 15% roztwór wodny ACPE.Uzyskano podobne wyniki jak w przykladzie opisanym wyzej.Przyklad VI. Powtórzono sposób postepowania opisany w przykladzie V, ale z ta róznica, ze uzyto % roztwór ACPE w alkoholu izopropylowym razem z 1,5% wagowych mieszaniny krzemianu etylu. Otrzymana forma wykazala wieksza o 25-30% wytrzymalosc na zginanie niz formy wytworzone w sposób jak opisano w przykladzie V.P r z y k*l a d VII. Wytworzono paste z 39 czesci 1 5% roztworu wodnego ACPE i 100 czesci tlenku glinu o wielkosci czastek ponizej 0,044 mm oraz 0,15 czesci substancji powierzchniowo czynnej, znanej pod nazwa Lissopol NX.Otrzymana pasta pokryto trzykrotnie model woskowy, przy czym kazda warstwe pokrywano warstewka tlenku glinu o wielkosci czastek 0,35-0,7 mm i suszono kazdorazowo na powietrzu, po czym model pokryto czwarta warstwa pasty i naniesiono warstewke tlenku glinu o wielkosci czastek 0,7-1,4 mm i nalozono ostatnia warstwe pasty. Otrzymana forme poddano dzialaniu par trójchloroetylenu w celu usuniecia wosku, po czym wypalano w celu utwardzenia.Podobne wyniki uzyskano stosujac czterochlorek wegla zamiast trójchloroetylenu. Otrzymane formy wypa- lano w temperaturze 1000°C wciagu 0,5 godziny, uzyskujac dobre formy odlewnicze dla stopu niklowego zawierajacego 8% Gr, 4,5% Ti, 5,0% Al, 13,0% Co, 2 0% Mo i 0,7% V, odlewanego w temperaturze 1650°C pod zmniejszonym cisnieniem.Przyklad VIII. Wytworzono paste z 48,5 czesci 15% roztworu ACPE w alkoholu izopropylowym o zawartosci 6% wody razem z 100 czesciami prazonego tlenku glinu o wielkosci czastek ponizej 0,044 mm, po czym uzyskana pasta pokryto model woskowy i naniesiono warstewke tlenku glinu o wielkosci czastek ponizej 0,25 mm. Na otrzymana powloke naniesiono kolejno 9 warstw pasty na przemian z warstwami tlenku glinu o wielkosci ziarna ponizej 0,35 mm, przy czym zakonczono warstwa z pasty. Kazda z warstw pokrytych tlenkiem glinu, wylaczajac warstwe pierwsza, poddawano dzialaniu gazowego amoniaku w ciagu kilku sekund. Otrzymana forme poddano dzialaniu suchej pary wodnej o cisnieniu 5,6 kG/cm2 w celu wytopienia wosku, po czym surowa forme wypalono w temperaturze 1000°C. Otrzymano trwala i twarda forme odlewnicza.Przyklad IX. Powtórzono czynnosci jak opisano w przykladzie VIII ale z ta róznica, ze na pierwsza warstwe naniesiono tylko 5 warstw, a zamiast obróbki gazowym amoniakiem kazda warstwe suszono na powiet¬ rzu, nastepnie zanurzano w 40% roztworze alkoholowym krzemianu etylu. Otrzymano trwala i twarda forme odlewnicza.Przyklad X. Wytworzono paste z 40 czesci 16% roztworu ACPE w alkoholu izopropylowym o za¬ wartosci 6% wody razem z 100 czesciami topionej krzemionki o wielkosci czastek ponizej 0,075 rnm, po czym uzyskana pasta pokryto model woskowy, nastepnie naniesiono warstewke krzemionki o wielkosci czastek 0,17-0,25 mm. Na otrzymana powloke nalozono kolejno 5 warstw pasty otrzymanej z 42 czesci 16% roztworu ACPE w alkoholu izopropylowym razem z 100 czesciami molochitu o wielkosci czastek ponizej 0,125 mm.Kazda z tych warstw przedzielono warstewka molochitu o wielkosci czastek 0,2-0,5 mm., poddajac za kazdym razem dzialaniu gazowego amoniaku wciagu kilku sekund. Otrzymana forme poddano dzialaniu suchej pary wodnej pod cisnieniem 5,6 kG/cm2 w celu usuniecia wosku, po czym forme wypalono w temperaturze 900°C.Otrzymano trwala i twarda forme odlewnicza.Przyklad, XI. Powtórzono czynnosci jak opisano w przykladzie X ale z ta róznica, ze kazda warstew¬ ke, zamiast poddawania dzialaniu amoniaku, suszono na powietrzu, po czym zanurzano w 5% roztworze trójeto- ksysilanu metalu w alkoholu izopropylowym i suszono na powietrzu. Forma uzyskana w powyzszy sposób wyka¬ zala dostateczna twardosc i wytrzymalosc mechaniczna.Przyklad XII. Drewniany model pokryto cienka warstewka wazeliny, nastepnie umieszczono w skrzyni formierskiej i dokonano szereg prób odlewniczych. W kazdej próbie mieszanine wedlug wynalazku wlewano wokól modelu, wytwarzajac surowy odlew formy odlewniczej. Po uplywie odpowiedniego czasu, niezbednego w celu zzelowania mieszaniny, model drewniany usuwano i otrzymana surowa forme odlewnicza suszono w temperaturze 170°C, nastepnie prazono w temperaturze 1000°C w ciagu 0,5 godziny.Jako srodek wiazacy w kazdej mieszaninie stosowano 24% roztwór ACPE w alkoholu izopropylowym, przy czym do kazdej mieszaniny przed zzelowaniein dodawano rózna ilosc sproszkowanego tlenku magnezu, a jako8 87 247 wypelniacz ognioodporny stosowano: A/ tlenek glinu o wielkosci czastek ponizej 0,044 mm, B/ tlenek glinu o wielkosci czastek 0,3 0,6 mm, C/ krzemionke o wielkosci czastek 75% ponizej 0,075 mm i 25% ponizej 0,044 mm oraz D/krzemionke zawierajaca do 8% czystek o wielkosci ponizej 0,21 mm oraz do 6% czastek o wielkosci powyzej 0,84 mm. Otrzymane wyniki przy uzyciu róznego wypelniacza ognioodpornego przedsta¬ wiono w tablicy Ul.Tablica 111 [Mieszanka 1 2 3 4 6 7 Ilosc czesci wypelniacza ognioodpornego /ABClubD/ A 150 A 70 B70 C50 D50 C60 D 60 C50 D50 C50 D50 C50 D50 Nosc czesci tlenku magnezu 14 6 n Ilosc czesci srodka wiazacego 51 32 ,5 42,5 40 42,5 Czas zelowania mieszaniny /minut/ 40 2-3 7 2 1 Jakosc uzyskanej formy dobra powierzchnia, lecz popekana bardzo dobra bardzo dobra dobra dobra dostateczna dobra Przyklad XIII. Drewniany model pokryto cienka warstewka wazeliny i umieszczono w skrzyni for¬ mierskiej, 50 czesci tlenku magnezu o wielkosci czastek ponizej 0,075 mm i 50 czesci tlenku magnezu o wielkosci czastek ponizej 3 mm zmieszano z 17 czesciami 24% roztworu ACPE w alkoholu izopropylowym, po czym mieszanine wylano wokól modelu. Po 15 minutach mieszanina ulegla zzelowaniu i wówczas model usunieto.Surowa forme wysuszono przez spalenie rozpuszczalnika, nastepnie wyprazono w temperaturze 1350°C wciagu 0,5 godziny. Uzyskano forme o duzej wytrzymalosci i twardosci.Przyklad XIV. Powtórzono czynnosci jak opisano w przykladzie XIII ale z ta róznica, ze uzyto mieszanke skladajaca sie z 200 czesci krzemianu cyrkonu o wielkosci czastek ponizej 0,075 mm, 10 czesci drobno sproszkowanego tlenku magnezu (Analar) i 42,5 czesci 24% roztworu AGPE w alkoholu izopropylowym.Mieszanina ulegla zzelowaniu po 4,5 minutach. Wypalona forma wykazywala duza wytrzymalosc mechaniczna i twardosc.Przyklad XV. Do 40 ml destylowanej wody dodano 15,2 g bezwodnego chlorku glinu, po czym otrzymany roztwór ochlodzono do temperatury otoczenia i do roztworu mieszajac dodano 7,4 ml 88% kwasu ortofosforowego. Otrzymany roztwór zatezono przez odparowanie do objetosci okolo 20 ml, uzyskujac ciecz zólto-brunatna o duzej lepkosci, która po kilku dniach skrystalizowala. Otrzymane krysztaly odsaczono, prze¬ myto etanolem i wysuszono weksykatorze. Analiza krysztalów wykazala sklad nastepujacy: 10,6% Al, 14,5% Q, 12,4% P i 40,1% wody, co odpowiada wzorowi sumarycznemu Al P Cl Hi 109, to jest zwiazkowi okreslonemu jako zwiazek ACPH. czesci 50% roztworu wodnego ACPH zmieszano ze sproszkowanym molochitem (krzemian glinu) o na¬ stepujacym stopniu rozdrobnienia: 45% czastek 2 6 mm, 10% czastek 0,25 - 0,5 mm i 45% czastek ponizej 0,75 mm. Mieszanine umieszczono w formach do wytwarzania walków o dlugosci 2,5 cm i srednicy 2,5 cm i po¬ ddano cisnieniu 500 kG/cm2. Wytworzone walki wyjeto z formy po uplywie 24 godzin i wysuszono w tempera¬ turze 120°C, po czym czesc z nich dodatkowo wypalano w róznych temperaturach az do 1250°C. Dla porówna¬ nia wytworzono w podobny sposób inne walki, zastepujac ACPH dwuwodoroortofosforanem glinu.87247 9 W tablicy IV podano wytrzymalosc na zgniatanie walków o róznym skladzie i wypalanych w róznych temperaturach.Tablica IV.Temperatura obróbki termicznej l°cl 120 500 1250 Wytrzymalosc na zgniatanie kG/cm2 Srodek wiazacy ACPH 97 110 188 Al/H2P04/3 55 101 187 L K Przyklad XVI. Wykonano sucha sproszkowana mieszanke o nastepujacym skladzie: 45 czesci molo- chitu o wielkosci czastek 2,6 mm, 60 czesci molochitu o wielkosci czastek 0,25 — 0,5 mm i 45 czesci molochitu o wielkosci czastek ponizej 0,075 mm. Z otrzymanej mieszanki wytworzono gesta mase przez dodanie wody, po czym uformowano walki i poddano obróbce cieplnej w sposób jak opisano w przykladzie XV. W tablicy V poda¬ no wytrzymalosc na zgniatanie walków wypalanych w róznej temperaturze.Tablica V 1 Temperatura obróbki termicznej /°c/ 120 1250 Wytrzymalosc na zgniatanie kG/cm2 | 50 i 131 Podobnej suchej sproszkowanej mieszanki nie nozna bylo uzyskac w latwy sposób z fosforanem glinu, poniewaz zwiazek ten jest hjgroskopijny. Mieszanka wytworzona z ACPH i molochitu byla trwala i nie ulegla zmianom podczas przechowywania. PL