PL87227B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania korozji tlenkowej ksztaltek weglowych lub grafitowych.W przemysle chemicznym i metalurgicznym stosuje sie znaczna ilosc urzadzen wylozonych wewnetrzna powloka skladajaca sie z wypalonych ksztaltek formowanych z pierwiastkowego grafitu lub wegla. Równiez elektrody stosowane w wannach do elektrolizy stopów i w piecach lukowych wytwarza sie z tych pierwiastków.Przede wszystkim wlasnie ksztaltki formowane z pierwiastkowego grafitu i wegla stosuje sie do tych celów, z powodu ich korzystnych wlasnosci fizycznych i chemicznych, jednakze wykazuja one te wade, ze w tempera¬ turze powyzej 600°C w obecnosci powietrza utleniaja sie, przy czym oksydacja wraz ze wzrostem temperatury staje sie szybsza. Poniewaz nie jest mozliwe wykluczenie obecnosci powietrza w procesach, w których stosuje sie ksztaltki formowane z wegla i grafitu, dochodzi wiec do specjalnie szybkiego zuzycia grafitu lub wegla na skutek wzrastajacej oksydacji.Znanych jest wiele sposobów zmniejszania korozji tlenkowej ksztaltek formowanych z grafitu lub wegla, przy czym sposoby te mozna ujac w dwie wieksze grupy.Do grupy pierwszej mozna zaliczyc sposoby polegajace na tym, ze bor, a ze zwiazków boru — weglik boru, obnizaja oksydacje wegla w wysokich temperaturach. W drugiej grupie sposoby polegaja na tym, ze pory znajdu¬ jace sie na powierzchni ksztaltek grafitowych lub weglowych zamyka sie przez impregnacje zywicami syntetycz¬ nymi, skutkiem czego zmniejsza sie powierzchnia wlasciwa.Równiez te sposoby, w których do mieszaniny z grafitem lub weglem dodaje sie bor lub zwiazek borowy i po homogenizacji formuje sie ksztaltki, a nastepnie je wypala, nalezace do pierwszej grupy sposobów wykazuja wady, gdyz opornosc elektryczna formowanej ksztaltki wskutek dodatku boru lub zwiazków boru znacznie sie podwyzsza. Z tego powodu praktycznie nie dochodzi do stosowania tych dodatków w ksztaltkach formowanych przewodzacych prad, ponadto rozmieszczanie sie boru w ksztaltce formowanej nie jest równomierne, lub na powierzchni porowatej nie wytwarza sie calkowicie zamknieta warstwa powlokowa. Ze wzgledu na podane wady, sposoby ten nie sa stosowane w praktyce.Znane sa powloki obnizajace korozje tlenkowa ksztaltek, w których wykorzystuje sie efekt obecnosci boru. Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3131089 na powierzchni ksztaltek grafito-2 87 227 wych wytwarza sie w wysokiej temperaturze powloke, skladajaca sie z azotku boru i weglika boru. Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3348929, powloka taka moze skladac sie ze stopu glinowego oraz weglików, takich jak weglik boru, krzemu, tytanu, cyrkonu, chromu, molibdenu i azotku tytanu, azotku cyrkonu, tlenku borowego i podobnych, przy czym te powloke na powierzchnie formowanej ksztaltki nanosi sie za pomoca luku elektrycznego. Pomijajac to, ze wegliki i borki metali ciezkich sa bardzo drogie, to efekt ich dzialania hamujacy oksydacje trwa bardzo krótko. Mianowicie wspólczynniki rozszerzalnosci cieplnej ksztaltki formowanej i powloki z kompleksów metalicznych róznia sie, wskutek czego powloka podczas eksplo¬ atacji peka i zluszcza sie, a w nastepstwie tego korozja na ksztaltce grafitowej lub weglowej zachodzi najpierw punktowo, a pózniej równiez pod powloka silnie rozszerza sie i zachodzi ze wzrastajaca szybkoscia.Antykorozyjna impregnacja nieorganicznymi boranami jest opisana w austriackim opisie patentowym nr 163031 i nr 164523, a takze w szwajcarskim opisie patentowym nr 259597. Nieorganiczne kompleksy boru (boraks lub boran amonowy) wprowadza sie do porów ksztaltek weglowych w niskich stezeniach za pomoca wody zawierajacej srodek wiazacy. W wyniku znowu nie osiaga sie tego, aby bor wytworzyl na porowatej powierzchni ksztaltki pelna powloke, a ponadto przyczepnosc takich powlok do powierzchni ksztaltki jest niezadowalajaca.Jako przyklad z drugiej grupy sposobów, francuski opis patentowy nr 1245060 podaje sposób, w którym ksztaltki formowane z wegla impregnuje sie za pomoca furanowych pochodnych zawierajacych fosforany.W sposobie tym sklonnosc ksztaltek do oksydacji w pewnym stopniu obniza sie, poniewaz wytwarzajacy sie z zywicy syntetycznej tak zwany pirolityczny wegiel zatyka pory na powierzchni ksztaltki. Osiagniety rezultat jest nieproporcjonalny do kosztów impregnacji ksztaltki, a ponadto wywoluje zmiane cech charakteryzujacych ksztaltke formowana, takich jak wytrzymalosc mechaniczna, przewodnosc i im podobnych, co nie zawsze jest pozadane.Celem wynalazku jest podanie sposobu, umozliwiajacego za pomoca prostych i ekonomicznych srodków obnizenie korozji tlenkowej ksztaltek formowanych z wegla i grafitu.W sposobie wedlug wynalazku wykorzystuje sie zasade, ze scianke ukladu porów na powierzchni ksztaltki formowanej z grafitu lub wegla powleka sie molekularnej grubosci warstwa boru in statu nascendi, a równoczes¬ nie uszczelnia sie te warstwe weglem pirolitycznym, nie zatykajac przy tym porów.Stwierdzono, ze na scianki wewnetrzne porów nalozona warstwa boru in statu nascendi o molekularnej grubosci, zwiazana jest z pierwiastkiem podloza nie tylko fizycznymi silami, lecz przy tym w wyniku chemosor- pcji tworzy sie weglik boru, dzieki czemu powloka jest silnie zwiazana z podlozem, i ze takze w przypadku znacznych zmian temperatury dobrze wspólpracuje ona z pierwiastkiem podloza. Powstawanie weglika boru w stosowanej temperaturze 600-800°C jest zupelnie nieoczekiwane, poniewaz temperatura jego powstawania w normalnych warunkach wynosi 1200°C. Wyjasnienie tego zjawiska polega prawdopodobnie na tym, ze zarówno bor in statu nascendi jak i uzyskiwany z rozkladu wegiel pirolityczny sa wysoce aktywne, a reakcje przyspieszaja takze punkty aktywne na porowatej powierzchni. Dzieki równoczesnemu osadzaniu sie wegla priolitycznego, zarówno uszczelnianie powierzchni jak i równomierne rozmieszczenie na wewnetrznych sciankach porów staje sie jakosciowo lepsze.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze ksztaltki impregnuje sie srodkiem impregnacyjnym otrzyma¬ nym przez reakcje trójtlenku boru i/lub kwasu borowego z gliceryna w temperaturze do 290°C, korzystnie 150-250°C, po czym suszy sie w temperaturze 250-350°C i nastepnie ogrzewa w temperaturze 350-1000°C.Ksztaltki po impregnacji suszy sie w ciagu 2-10 godzin.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie srodek impregnacyjny wytworzony przez reakcje 10-50% wago¬ wych kwasu borowego i 50-90% wagowych gliceryny lub 10-40% wagowych trójtlenku boru i 60-90% wagowych gliceryny.W celu realizacji sposobu wedlug wynalazku, ksztaltke weglowa lub grafitowa impregnuje sie organicznymi zwiazkami boru, z których latwo mozna uwolnic nietrwale zwiazany bor. Warunek ten wiec jest przeciwstawny do znanych i powszechnych sposobów nanoszenia powlok z juz wytworzonego weglika boru, bowiem wiadomo, ze weglik boru jest zwiazkiem bardzo trwalym.Inna zaleta wynalazku jest to, ze nie stosuje sie specjalnego, dodatkowego rozpuszczalnika, który mialby tylko zadanie wprowadzenia zwiazków boru do wnetrza porów, i wlasnie dzieki nie stosowaniu takiego rozpusz¬ czalnika ilosc boru w powloce obliczona w stosunku do jednostki powierzchni podwyzsza sie znacznie.Badania przeprowadzone na otrzymanych ksztaltkach formowanych dowodza, ze nie tylko korozja tlenko¬ wa obniza sie o 30-100% (w zaleznosci od stanu materialu i warunków eksploatacji), ale i równoczesnie rosnie wytrzymalosc ksztaltek na sciskanie o 60-100%.87 227 3 Pcdane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Srodek impregnacyjny wytwarza sie nastepujaco: do 75 czesci wagowych gliceryny w temperaturze 200°C równomiernie mieszajac dodaje sie z malymi porcjami 25 czesci wagowych tlenku boro¬ wego. Mieszanine reakcyjna miesza sie i ogrzewa dopóty, dopóki w fazie cieklej dostrzega sie obecnosc stalego tlenku borowego. Nastepnie odkurzone, suche ksztaltki grafitowe lub weglowe umieszcza sie w zbiorniku impre¬ gnacyjnym, po czym napelnia sie go poprzednio sporzadzonym srodkiem impregnacyjnym tak, aby ksztaltki formowane byly przykryte 8-10 cm warstwa tego srodka. Calosc ogrzewa sie prawie do wrzenia srodka impre¬ gnacyjnego w temperaturze 200-250°C w ciagu 3 godzin, po czym zaimpregnowane ksztaltki formowane wyjmu¬ je sie ze zbiornika impregnacyjnego i suszy wsurzarce w temperaturze 350°C wciagu 3 godzin. Nastepnie ksztaltki formowane wypala sie w obojetnej atmosferze, przy czym temperature wypalania podwyzsza sie stop¬ niowo w ciagu 8 godzin od temperatury 900°C do temperatury 1000°C, a w tej koncowej temperaturze ksztaltki wypala sie jeszcze w ciagu nastepnych 5 godzin.Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, lecz z ta róznica, ze srodek impregnacyj¬ ny wytwarza sie z 35 czesci wagowych kwasu borowego i 65 czesci wagowych gliceryny.Przyklad III. Odkurzone, suche ksztaltki formowane z grafitu lub wegla umieszcza sie w zbiorniku impregnacyjnym i zalewa boranem butylu, stosowanymjako srodek impregnacyjny, tak aby ksztaltki formowane byly przykryte 10 cm warstwa tego srodka. Calosc ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 100-110°C, po czym wyjete z kapieli impregnacyjnej juz zaimpregnowane ksztaltki formowane suszy sie w suszarce do stalej wagi. Nastepnie ksztaltki te wypala sie w atmosferze gazu obojetnego analogicznie jak w przykladzie I.Przyklad IV. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie III, lecz jako srodek impregnujacy stosuje sie boran amylu.Przyklad V. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I i II, lecz z ta róznica, ze po impregnacji nie prowadzi sie ani suszenia, ani wypalania ksztaltek. Po impregnacji ksztaltki formowane kieruje sie wprost do eksploatacji.Przyklad VI. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I i II, lecz z ta róznica, ze wysuszonych po impregnacji ksztaltek formowanych nie wypala sie. Po wysuszeniu ksztaltki formowane kieruje sie wprost do eksploatacji.Przyklad VII. Grafitowe plyty formowane, takie jakie stosuje sie przy odlewaniu ze stopów ognio¬ trwalych cegiel, impregnuje sie i wypala analogicznie jak w przykladzie I. Elektrody grafitowe stosowane w wan¬ nach do rafinacji glinu i anody prasowane stosowane w wannach do elektrolizy glinu impregnuje sie analogicznie jak w przykladzie V. Elektrody grafitowe i weglowe do pieców lukowych impregnuje sie analogicznie jak w przykladzie VI. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób zmniejszania korozji tlenkowej ksztaltek weglowych lub grafitowych, zwlaszcza elektrod do ogniw elektrolizy aluminium, ogniw rafineryjnych aluminium i pieców lukowych, grafitowych plyt formierskich do wyrobu cegiel ogniotrwalych, przez impregnacje organicznym zwiazkiem boru i nastepnie suszenie, zna¬ mienny tym, ze ksztaltki impregnuje sie srodkiem impregnacyjnym otrzymanym przez reakcje trójtlenku boru i/lub kwasu borowego z gliceryna w temperaturze do 290°C, korzystnie 15(W50°C, po czym suszy sie w temperaturze 250-350°C i nastepnie ogrzewa sie w temperaturze 350-1000°C.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ksztaltki po impregnacji suszy sie w ciagu 2-10 godzin.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie srodek impregnacyjny wytwo¬ rzony przez reakcje 10-50% wagowych kwasu borowego i 50-90% wagowych gliceryny lub 10-40% wagowych trójtlenku boru i 60-90% wagowych gliceryny. PL