PL87147B1 - Manufacture of 1,1'-disubstituted-4,4'-bipyridylium salts[ie35140b1] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli 1,1'-dwupodstawionych-4,4'-dwupirydyliowych o wlasciwosciach chwastobójczych.W brytyjskim opisie patentowym nr 1277733 podano sposób wytwarzania soli 1,1'-dwupodstawionych- 4,4'-dwupirydyNowych zawierajacych jako podstawniki rodnik o nie wiecej niz 10 atomach wegla. W sposobie tym poddaje sie reakcji N-podstawiona sól pirydyniowa z cyjankiem w srodowisku zasadowym, a nastepnie otrzymany produkt reakcji utlenia sie, przy czym jako cyjanek korzystnie stosuje sie cyjanek metalu alkalicznego, zwlaszcza sodu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze zamiast cyjanku stosuje sie cyjanowodór.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania soli 1J'-dwupodstawionych-4,4'-dwupirydyNowych, w których kazdy podstawnik zawiera nie wiecej niz 10 atomów wegla, polega na tym, ze N-podstawiona sól pirydyniowa poddaje sie reakcji z cyjanowodorem w warunkach zasadowych, a nastepnie otrzymany produkt reakcji poddaje sie utlenieniu.Reakcje N-podstawione soli pirydyniowej z cyjanowodorem prowadzi sie przez zmieszanie reagentów, przy czym cyjanowodór moze byc wytwarzany in situ. « Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci rozpuszczalnika N-podstawione soli pirydyniowej. Rozpusz¬ czalniki mozna stosowac w szerokim zakresie, przy czym jako rozpuszczalnik stosuje sie organiczne etery itioetery, np. czterowodorofuran, 1,2-dwumetoksyetan, eter dwu(2-metoksyetylowy), 1,4-dwuoksan i tiofen, ketony, np. aceton, weglowodory, np. benzen, toluen, ksylen i heksan, zasady organiczne, takie jak pirydyna, chlorowcowane weglowodory a zwlaszcza chlorowane weglowodory, takie jak chlorobenzen, chloroform, czterochlorek wegla i dwuchlorek metylenu, amidy, zwlaszcza trzeciorzedowe alkiloamidy, np. dwumetylofor- mamid, aminy organiczne, np. piperydyna, zasady hetrocykliczne, np. pirydyna, sulfotlenki, np. su Ifotlenek metylu, sulfony, np. suifolan, nitryle, np. acetonitryl, alkohole, np. etanol, zwiazki nitrowe, np. nitropropan, oraz weglany i siarczany alkilowe, np. weglan metylenu i siarczan dwumetylowy. Szczególnie korzystnymi rozpusz¬ czalnikami sa aprotonowe rozpuszczalniki polarne, zwlaszcza sulfoltenek metylu, poniewaz w ich srodowisku2 87147 uzyskuje sie wysoka wydajnosc soli dwupirydyliowych. Jako odpowiednie rozpuszczalniki nieorganiczne wymienia sie ciekly amoniak i ciekly cyjanowodór. Mozna równiez stosowac mieszanine rozpuszczalników.Stwierdzono, ze szczególnie korzystnym rozpuszczalnikiem jest ciekly amoniak, ewentualnie w mieszaninie z innymi rozpuszczalnikami, zwlaszczaorganicznymi. ' Reakcje korzystnie prowadzi sie w warunkach bezwodnych, aczkolwiek obecnosc wody w ilosci do 10% - molowych ma maly wplyw na wydajnosc produktu reakcji lub jest bez znaczenia.Do wytwarzania cyjanowodoru in situ mozna stosowac kazdy zwiazek wytwarzajacy cyjanowodór w warunkach reakcji, np. keton, cyjanohydryny, takie jak cyjanohydryna acetonu. Ze zwiazków tych cyjanowo¬ dór wytwarza sie przez zwykle zmieszanie z zasada i/lub ogrzewanie.Temperatura reakcji nie ma istotnego znaczenia, jednak zalezna jest w pewnym stopniu od stosowanego rozpuszczalnika, przy czym zazwyczaj odpowiednia jest temperatura 0-120°C. W przypadkach wytwarzania cyjanowodoru in situ np. z cyjanohydryny acetonu, korzystnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie, przy czym na ogól reakcja zachodzi w temperaturze 25—120°, korzystnie co najmniej 40°C, a zwlaszcza 40—90°C. Na ogól nalezy unikac temperatur powyzej 150°C. W przypadku stosowania cieklego amoniaku, reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze ponizej 25°C, chociaz mozna stosowac równiez wyzsze temperatury. Ciekly amoniak korzystnie stosuje sie w mieszaninie z cieklym cyjanowodorem, w którym uprzednio rozpuszcza sie sól pirydyniowa N-podstawiona. Reakcje w tym srodowisku prowadzi sie w ukladzie zamknietym, w odpowiednio niskiej temperaturze np. w temperaturze —70°C i pozostawia mieszanine reakcyjna do osiagniecia temperatury okolo 20°C. Powstajace w tych warunkach nadcisnienie nie ma ujemnego wplywu na przebieg reakcji i w powyzszych warunkach cisnienie osiaga 10 atmosfer, a nawet wyzej.Reakcje prowadzi sie korzystnie w atmosferze obojetnej, w warunkach zasadowych, zazwyczaj w obec¬ nosci dodanej zasady, chociaz przy stosowaniu jako rozpuszczalnika cieklego amoniaku na ogól obecnosc oddzielnie dodanej zasady nie jest konieczna. Mozna stosowac silne zasady takie, jak wodorotlenek metali alkalicznych, np. ciekly amoniak, wodorotlenek amonu lub amina, np. dwuazodwucyklononen, przy czym w niektórych przypadkach korzystnie stosuje sie zasade nie dajaca w mieszaninie reakcyjnej jonów wodorotleno¬ wych; np. stwierdzono, ze reakcja jest katalizowana w obecnosci cyjanowodoru, w zwiazku z czym tylko male ilosci katalityczne sa konieczne.Ilosc cyjanowodoru nie jest istotna i cyjanowodór moze byc uzyty w ilosci sladowej lub w nadmiarze. Jako nadmiar okresla sie ilosc cyjanku w stosunku do soli pirydyniowej w proporcji molowej powyzej 1 :1. Stezenie soli pirydyniowej zalezy od uzytego rozpuszczalnika i optymalne stezenie dla kazdego poszczególnego przypadku ustala sie eksperymentalnie. Ma ogól stosuje sie stezenie 0,1—10,0 M/l, zwlaszcza 0,5—5,0 M/l.Sposobem wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w odpowiednia sól dwupirydyliowa kazda N-podsta- wiona sól pirydyniowa, w której N-podstawnikiem jest rodnik o nie wiecej niz 10 atomach wegla, zwlaszcza rodnik alkilowy, karbamidoalkilowy lub hydroksyalkilowy, szczególnie rodnik metylowy, karbamidometylowy lub hydroksyetylowy. Rodnik karbamidoalkilowy przedstawia wzór ogólny -R1-CO-NR2R3/ w którym Ri oznacza rodnik weglowodorowy, zwlaszcza rodnik metylenowy, a R2 i R3 oznacza rodnik weglowodorowy ewentualnie podstawiony, przy czym R2 i R3 moga razem z przylaczonym atomem azotu tworzyc pierscien heterocykliczny.Jako sól korzystnie stosuje sie halidek, zwlaszcza chlorek, jednak moga byc uzyte inne sole, w których aniony sa obojetne wobec jonów cyjanowych.Pierscien pirydynowy moze zawierac jeden lub kilka obojetnych podstawników, np. grupy alkilowe, w pozycjach 2, 3, 5 i 6, przy czym korzystnie jest aby pozycja 4 nie miala podstawnika. W przypadku stosowania soli N-alkilopirydyniowej korzystnie stosuje sie sól, w której rodnik alkilowy zawiera 1—4 atomów wegla.Jako produkt reakcji soli pirydyniowej z cyjanowodorem otrzymuje sie 1,1'-dwupodstawiony-1,1'-dwuwo- doro- 4,4'-dwupirydyl, który latwo utlenia sie do odpowiedniej soli 1,1'-dwupodstawionej-4,4'-dwupirydyIiowej przez dzialanie powietrzem lub srodkiem utleniajacym, bedacym akceptorem elektronu o potencjale utleniaja- co-redukujacym w wodzie bardziej dodatnim o —0,50 volt w porównaniu z nasycona elektroda kalomalowa.Jako przyklady odpowiednich srodków utleniajacych wymienia sie siarczan ceru w rozcienczonym kwasie siarkowym, sole metali, zwlaszcza halogenki, bezwodniki nieorganicznych kwasów tlenowych, zwlaszcza dwutlenek siarki, chlor, powietrze, korzystnie w srodowisku wodnym i/lub dwutlenku wegla i/lub kwasu, np. octowego lub kwasu siarkowego, a takze organiczne srodki utleniajace, takie jak chinony, np. benzochinon, czterochlorobenzochinon i antrachinon: Reakcje utleniania korzystnie prowadzi sie w srodowisku kwasowym, korzystnie przy wartosci pH ponizej 6, zwlaszcza 4—6, przy czym dodanie srodka utleniajacego w srodowisku kwasowym zazwyczaj wystarcza do uzyskania produktu utlenienia.87147 3 Inny sposób utlenienia otrzymanego produktu posredniego 1,1'-dwupodstawionego-1,1'-dwuwodoro- 4,4'-dwupirydylu polega na zadaniu tego zwiazku, korzystnie w roztworze rozpuszczalnika organicznego nie mieszajacego sie z woda, roztworem soli 1,1'-dwupodstawionej-4,4'-dwupirydyliowej, korzystnie roztworem wodnym, w celu wytworzenia rodników kationowych 1,1'-dwupodstawionych-4,4'-dwupirydyliowych, a nastep¬ nie ich utlenienie. Proces ten jest podany w opisie patentowym nr 80118. Jako sól 1,1'-dwupodstawiona-4,4' dwupirydyliowa korzystnie stosuje sie sól, w której 1,1'-podstawniki sa takie same jak 1,1'-podstawniki dwuwodorodwupirydylu, który ma byc poddany utlenieniu. Utlenienie rodnika kationowego przebiega latwo przy uzyciu tlenu lub wyzej opisanego srodka utleniajace¬ go, np. chloru lub dwutlenku siarki. Produkt reakcji soli pirydyniowej z cyjankiem otrzymuje sie zazwyczaj w postaci zawiesiny w mieszaninie poreakcyjnej, chociaz równiez mozna go otrzymac w postaci roztworu w odpowiednim srodowisku reakcji.Otrzymany produkt reakcji mozna utlenic bezposrednio bez wydzielenia go z mieszaniny, w której zostal wytworzony, lecz w tym przypadku otrzymany zwiazek reakcji utlenienia wymaga oczyszczania. Otrzymana w ten sposób sól dwupirydyliowa zawiera zwlaszcza wolne jony cyjanowe, które reagujac z kationami dwupiry¬ dyNowymi obnizaja wydajnosc reakcji. Sposoby oddzielenia wolnych jonów cyjanowych od kationów dwupiry- dyliowych produktu posredniego bardziej szczególowo opisano w brytyjskim opisie patentowym nr 1 277 733.Zazwyczaj jest korzystnie wydzielic produkt posredni reakcji przed jego utlenieniem, w celu uzyskania soli dwupirydyliowej nie zawierajacej jonów cyjanowych. W przypadku wystepowania produktu posredniego w posta¬ ci zawiesiny, osad mozna wyodrebnic przez odsaczenie lub przez ekstrakcje rozpuszczalnikiem. Jako odpowiedni rozpuszczalnik do ekstrakcji stosuje sie weglowodór, zwlaszcza weglowodór aromatyczny, a zwlaszcza toluen, przy czym ekstrakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C.W przypadku wystepowania produktu posredniego w postaci roztworu, np. gdy zostal wytworzony w polarnym rozpuszczalniku aprotonowym, korzystnie wytraca sie go z mieszaniny poreakcyjnej, przez dodanie wody, w postaci zawiesiny. Proces wytracania woda prowadzi sie w temperaturze 0—100°C, korzystnie 20—50°C i wytracony osad poddaje dalszej obróbce w sposób jak opisano wyzej w celu uzyskania posredniego produktu reakcji. Ponadto wydzielanie prawie czystych soli dwupirydyliowych przed ich utlenieniem daje te korzysc, ze produkt posredni w czystej postaci daje sie latwo utleniac, przy uzyciu bardziej róznorodnych srodków utleniajacych niz w przypadku bezposredniego utleniania in situ. « Przyklad I. Do roztworu 0,01 M = 0,85 g cyjanohydryny acetonu z 0,02 M = 1,7 g piperydyny w 40 ml sulfotlenku metylu, dodano mieszajac 1,14 g chlorku N-metylopirydyniowego w temperaturze pokojo¬ wej, w atmosferze azotu. Otrzymana mieszanine ogrzewano w temperaturze 60°C wciagu 2 godzin, po czym ochlodzono do temperatury pokojowej. Analiza spektrofotometryczna w widmie ultrafioletowym wykazala silna absorpcje przy X = 400 m/z i 374 mju, charakterystyczna dla 1,r-dwumetylo-1,1'-dwuwodoro-4,4'-dwupirydylu.Do otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej dodano roztwór wodny dwutlenku siarki, a nastepnie poddano analizie spektrofotometrycznej i polarograficznej. Analiza wykazala obecnosc dwuchlorku 1,1'-dwumetylo-4,4'- dwupirydyNowego w ilosci odpowiadajacej 0,4 g jonów 1,1'-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowych, co stanowi 30% wydajnosci reakcji w stosunku do uzytego chlorku N-metylopirydyniowego.Przyklad II.Do roztworu 0,01 M = 0,85 g cyjanohydryny acetonu, 0,02 M - 2,48 g dwuazodwucy- klononenu w 40 ml sulfotlenku metylu dodano, mieszajac 1,035 g chlorku N-metylopirydyniowego w temperatu¬ rze pokojowej, w atmosferze azotu. Otrzymana mieszanine ogrzewano w temperaturze 60°C w ciagu 4 godzin, po czym ochlodzono do temperatury pokojowej. Analiza spektrofotometryczna wykazala obecnosc 1,1'-dwumety- lo-dwuwodoro-4,4'-dwupirydylu.Do mieszaniny poreakcyjnej dodano wodny roztwór dwutlenku siarki i poddano analizie spektrofotometry¬ cznej i polarograficznej. Analiza wykazala obecnosc 0,57 g kationów 1,1'-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowych, co stanowi 65% wydajnosci reakcji w stosunku do uzytego chlorku N-metylopirydyniowego.Przyklad III. Do ampulki szklanej wprowadzono 2,4639 g chlorku N-metylopirydyniowego w 10 ml cieklego amoniaku i OJ M = 0,3 ml cieklego cyjanowodoru, w temperaturze —70°C w atmosferze azotu, po czym ampulke zatopiono i pozostawiono do osiagniecia temperatury okolo 20°C, przy czym nadcisnienie w tej temperaturze wynosilo okolo 10 atmosfer. Po uplywie 4 godzin ampulke otworzono w atmosferze azotu i amoniak usunieto przez odparowanie. Pozostalosc krystaliczna zawierala 1,1'-dwumetylo-1,1'-dwuwodoro-4,4'- -dwupirydyl i chlorek amonu. Otrzymany produkt krystaliczny zadano 50 ml roztworu wodnego 3—4 ml dwutlenku siarki, po czym produkt poddano analizie spektrofotometrycznej i polarograficznej, stwierdzajac obecnosc 1,75 g jonów 1,1'-dwumetylo-4,4'-dwupirydyNowych, co stanowi 96,9% wydajnosci reakcji.Proces powtórzono dokonujac 9 prób, w których ilosci reagentów, warunki oraz wydajnosc reakcji przedstawiono w ponizszej tablicy oznaczajac próby numeracja 2—10.4 87147 Próbe nr 11 przeprowadzono w sposób jak w przykladzie III z ta róznica, ze uzyto zamiast chlorku jodku N-metylopirydyniowego jodek N-metylopirydyniowy.Tablica Próba 1 2 3 4 6 7 8 9 ... 11 m.p.a^P 3,6 3,5 3,5 2,3 2.3 2,5 2,2 2,1 2,2 2,2 2,9 Reagenty (% molowy) NH3 95 95 93 95 94 93.5 96 88 87 87 96 HCN 1,5 1.5 13 1,0 0,9 1,0 2,6 0,8 0,8 0,9 1,2 H20 — —¦ 1,4 2,8 3,0 8,9 9,1 ,2 ,3 - Czas (godzin) 4 1,75 2,25 4 4 4 4 4 4 22 4 Wydajnosc (%) 97 78 82 97 93 97 74 70 50 98 96 *) m.p.o; * chlorek N-metylopirydyniowy Przyklad IV. Do ampulki szklanej wprowadzono 1,68 g chlorku N-(2-hydroksyetylo)-pirydyniowego w 8oml bezwodnego cieklego amoniaku i dodano mieszajac 0,54 g cieklego cyjanowodoru, w temperaturze —70 C, w atmosferze azotu, po czym ampulke zatopiono i pozostawiono do osiagniecia temperatury okolo C. Po uplywie 80 godzin otworzono ampulke w atmosferze azotu i odparowano amoniak. Pozostalosc, stanowiaca 1,1'-dwu-(2-hydroksyetylo)-1,1'-dwuwodoro-4,4'-dwupirydyl zadano 50 ml roztworu wodnego 3 ml dwutlenku siarki i poddano analizie w sposób jak opisano w przykladzie III. Analiza wykazala obecnosc 1,32 g jonów 1,1-dwu-(2-hydroksy-etylo)-4,4'-dwupirydyliowych, co odpowiada wydajnosci 100% w stosunku do uzytego chlorku N-(2-hydroksyetylo)-pirydyniowego.Powyzszy proces powtórzono z ta róznica, ze reakcje prowadzono zamiast 80 godzin tylko 12 godzin i uzyskano 97% wydajnosci reakcji.Powtarzajac proces przy uzyciu 0,01 mola chlorku N-(2-hydroksyetylo)-pirydyniowego, 10 ml amoniaku i 0,001 mola cyjanowodoru, osiagnieto wydajnosc reakcji 97%.Przyklad V. Do ampulki Cariusa wprowadzono mieszanine 20 ml cieklego amoniaku. 2;5 g chlorku N-(3,5-dwumetylo-morfolinoacetylo)-pirydyniowego i 0,3 ml cieklego cyjanowodoru, w temperaturze -70°C, w atmosferze azotu, po czym ampulke zatopiono i pozostawiono do osiagniecia temperatury okolo 20°C. Po uplywie 12 godzin ampulke otworzono w atmosferze azotu i odparowano amoniak. Ciemno-czerwona pozosta¬ losc, zawierajaca 1,1'-dwu-(3,5-dwumetylomorfolinoacetylo)-1,r-dwuwodoro-4,4'-dwupirydyl zadano 100 ml solanki zawierajacej 6 ml dwutlenku siarki. Otrzymany roztwór zawieral 2,5 g soli 1,1'-dwu-(3,5-dwumetylo- morfolinoacetylo)-4,4'-dwupirydyliowej, co stanowi 100% wydajnosci reakcji.Przyklad VI. Do ampulki Cariusa wprowadzono roztwór 5,99 g jodku N-metylo-a-pikoliny w 15 ml cieklego amoniaku i dodano 0,3 ml cieklego cyjanowodoru, w temperaturze -70°C, w atmosferze azotu, po czym zatopiono ampulke i pozostawiono do osiagniecia temperatury okolo 20°C. Po uplywie 60 godzin ampulke otworzono i odparowano amoniak.Do krystalicznej pozostalosci, zawierajacej 1,1'-dwumetylo-1,V-dwuwodoro-4,4'-dwu-a-pikoliny dodano 100 ml wody i wysycono chlorem az do calkowitego rozpuszczenia osadu. Do otrzymanego roztworu dodano amsonian amonowy, wytracajac niebieski osad, który odsaczono a nastepnie zadano 1 N kwasem solnym. Analiza otrzymanego wodnego roztworu wykazala zawartosc dwuchlorku 1,1'-dwumetylo-4,4'-dwu-a-pikoliny. Roztwór odparowano, po czym pozostalosc wykrystalizowano z mieszaniny izopropanolu i acetonu i otrzymano 3,51 g dwuchlorku 1,1'-dwumetylo-4,4'-dwu-a-pikoliny, co odpowiada 95% wydajnosci reakcji w stosunku do uzytego jodku N-metylo-a-pikoliny. • Przyklad VII. Do ampulki Cariusa wprowadzono roztwór 4 g jodku N-metylo-2,6-lutydyny w 15 ml cieklego amoniaku i dodano 0,3 ml cieklego cyjanowodoru w temperaturze -70°C, w atmosferze azotu, po czym ampulke zatopiono i pozostawiono do osiagniecia temperatury okolo 20°C. Po uplywie 80 godzin ampulke otworzono i amoniak odparowano, po czym ciemna, krystaliczna pozostalosc zadano wodnym roztworem 3 ml dwutlenku siarki w 100 ml wody.Otrzymany wodny roztwór poddano analizie, stwierdzajac obecnosc 1,2 g jonów 1,1 '-dwumetylo-4,4'-dwu- -(2,6-lutydyny), co odpowiada 61% wydajnosci reakcji w stosunku do uzytego jodku N-metylo-2,6-lutydyny.87147 5 Z mieszaniny poreakcyjnej odzyskano 0,71 g jonów N-metylo-2,6-lutydyny, co stanowi 36% wprowadzonej ilosci. < PL

Claims (6)

1. Za strzez e n i a pa te n t owe 1. Sposób wytwarzania soli 1,1'-dwupodstawionych-4,4'-dwupirydyliowych, w których kazdy podstawnik zawiera nie wiecej niz 10 atomów wegla, znamienny tym, ze N-podstawiona sól pirydyniowa poddaje sie reakcji z cyjanowodorem w warunkach zasadowych, a nastepnie otrzymany produkt poddaje sie utlenieniu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika soli pirydyniowej N-podstawionej.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2; z n a m i e n n y tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie ciekly amoniak.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 2\ znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie rozpuszczalnik organiczny. « •
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie rozpuszczalnik polarny aprotonowy. « 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie sulfotlenek metylu. » . 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w warunkach bezwodnych. 8. Sposób wedlug zastrz/1; zna mi e n n y tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—120°C. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze 40—90°C. 10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci cieklego amoniaku, w temperaturze nie przekraczajacej 25°C. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod zwiekszonym cisnieniem. < 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w atmosferze gazu obojetnego. « ¦ 13. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze do roztworu soli pirydyniowej N-podstawionej w cieklym amoniaku dodaje sie ciekly cyjanowodór, po czym mieszanine reakcyjna pozostawia sie do osiagniecia temperatury powyzej 0°C. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie z cyjanowodorem . wytworzonym in situ. < 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako zródlo cyjanowodoru stosuje sie cyjanohydryne ketonu. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako cyjanohydryne ketonu stosuje sie cyjanohydryne acetonu. 17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zó stosuje sie cyjanowodór wytwarzany przez dzialanie zasada na cyjanohydryne ketonu. < 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie cyjanowodór wytwarzany przez ogrzewanie cyjanohydryny ketonu. « 19. Sposób wedlug zastrz. 1/ znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci dodanej zasady. 20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze stosuje sie zasade nie zawierajaca grup hydroksylowych. 21. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika soli pirydyniowej N-podstawionej, stosujac stezenie soli pirydyniowej 0,1—10 moli/1 I mieszaniny poreakcyjnej. 22. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie sól pirydyniowa N-podstawiona, w której N-podstawnikiem jest grupa alkilowa, korzystnie o 1—4 atomach wegla. 23. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze jako sól alkilopirydyniowa stosuje sie sól N-metylopirydyniowa. « 24. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze jako sól pirydyniowa N-podstawiona stosuje sie sól pirydyniowa N-karbamidoalkilowa. 25. Sposób wedlug zastrz. 24, znamienny tym, ze jako sól pirydyniowa N-karbamidoalkilowa stosuje sie sól pirydyniowa karbamidometylowa. • 26. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól pirydyniowa N-podstawiona stosuje sie sól pirydyniowa N-dwuhydroksyalkilowa. • 27. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny t y m, ze jako sól pirydyniowa N-hydroksylowa stosuje sie sólN-2-hydroksyetylopirydyniowa. „ ¦-* 28. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zejtosuje^iejó^pirydyniowa N-podstawiona, zawierajaca w pierscieniu pirydyny jeden lub kilka obojetnych podstawników w pozycjach 2,3,5 lub
6. 6. PL