Przedmiotem wynalazku jest srodek roztoczobój¬ czy zawierajacy jako substancje czynna nowe ami¬ dy kwasów chlorowcoalkanosulfonowych.Wiadomo, ze pewne poohodme kwasów sulfono¬ wych, ap. ester 2-4-dwuchlorofenylowy kwasu ben- zenosulfonowego, wykazuja dzialanie roztoczobój- cze, jednak ich dzialanie przy mniejszych dawkach nie zawsze jest zadawalajace (opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 2i618 5»8i3, J. Scient, Food Agr tom 6 (1954) strona 323).Stwierdzono, ze nowe amidy kwasów chlorowco¬ alkanosulfonowych o wzorze 1, w którym R i R* oznaczaja atomy wodoru, atomy chlorowców, rod¬ niki alkilowe o 1—6 atomach wegla, ewentualnie podstawione atomami chlorowca. Hal oznacza atom chlorowca, R" oznacza atom wodoru, rodnik alkilo¬ wy o 1—6 atomach wegiLa lub rodnik alkenylowy o 2—4 atomach wegla, Y oznacza atom wodoru lub grupe trójchlorometylowa, Ar oznacza rodniki: fe- nylowy, naftylowy, benzylowy lub fenyloetylowy, ewentualnie podstawione atomem fluoru, chloru, bromu, lub rodnikiem alkilowym, grupa alkoksylo- wa, alkilotio lub rodnikiem alkenylowym zawiera¬ jacym do 4 atomów wegla, maja doskonale dziala¬ nie roztoczobójcze.Nowe amidy kwasów chlorowcoalkanosulfono¬ wych o wzorze 1 otrzymuje sie w sposób polegaja¬ cy na tym, ze: a) poddaje sie reakcji amidy kwa¬ sów chlorowcoalkanosulfonowych o wzorze 2, w którym R, R', R" i Hal maja wyzej podane zna- czende, z paraformaldehydem o wzorze 3 i chlor¬ kiem tionylu o wzorze 4 lub bezwodnym chlorowo¬ dorem (HC1) do zwiazków chlorometylowych o wzo¬ rze 5, w którym R, R' i R" i Hal maja wyzej po¬ dane znaczenie, i zwiazki o wzorze 5 poddaje sie dalej reakcji z merkaptanami lub tioifenolami o wzorze 6, w którym Ar ma wyzej podane znacze¬ nie, w obecnosci srodków odszczepiajacych kwasy, lub b) amidy kwasów chlorowcoalkanosulfonowych o wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja wy¬ zej podane znaczenie, ogrzewa sde wobec kwasnych katalizatorów z paratformaldehydem o wzorze 3 lub chloralem o wzorze 7 i merkaptanami lub tio- fenolami o wzorze 6, w którym Ar ma wyzej po¬ dane znaczenie, do wydzielenia stechiometrycznej ilosci wody.Amidy kwasów chlorowcoalkanosulfonowych wy¬ kazuja niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie roztoczobójcze niz znane i stosowane akarycydy ta¬ kie jak N-metylokarbaminian 4-metylotio-3,5-dwu- -metylofenylu lub ester 0,0-dwumetylowo-S-/2-ety- lotio/-etylowy kwasu tionofosforowego (brytyjski opis patentowy nr 912 895), opis patentowy RFN nr 836 349 i opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 571989).Nowe amidy kwasów chlorowcoalkanosuLfono- wych dzialaja zwlaszcza na odporne szczepy prze- dziorków. Wzbogacaja one zatem stan techniki w tej dziedzinie. [Przy stosowaniu jako zwiazków wyj¬ sciowych jednometyloamidu kwasu chlorometano- 86 8133 sulfonowego, paraformaldehydu, chlorku tionylu i 4-chlorotiofenolanu sodu przebieg reakcji przedsta¬ wia schemat 1.Przy stosowaniu jako zwiazków wyjsciowych a- midu kwasu chlorometanosulfonowego, chloralu i tiofenolu oraz kwasu 3-toluenosulfonowego jako katalizatora przelbieg reakcji przedstawia sche¬ mat 2.Zwiazki wyjsciowe przedstawiaja ogólnie wzory 2, 3, 4, 6 i 7 w których R i R' oznaczaja korzystnie atomy wodoru, chloru lub fluoru, rodniki metylo¬ we, etylowe, propylowe, czterofluoroalkilowe o 1— —4 atomach wegla, R" oznacza korzystnie atom wodoru, p!rol£ty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o l—A atomach wegla lub rodnik alkilowy, Hal ozna¬ cza korzystnie atom fluoru lub chloru, Ar oznacza korzystnie, rodnik fenylowy, naftylowy, benzylowy, ewentualnie podstawiony atomem chloru, fluoru, grupa trójfluorometylowa, alkilotio i rodnikiem al¬ kilowym o 1—4 atomach wegla.Reakcje prowadzi sie korzystnie w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcienczalniku. W tym celu stosuje sie praktycznie wszystkie obojetne ciecze organiczne, przede wszystkim alifatyczne, aroma¬ tyczne ewentualnie chlorowane weglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen, ete¬ ry np. eter etylowy i butylowy, dioksan dalej ke¬ tony, np. aceton, metyloetyloketon, metylóizopropy- loketon i metyloizobutyloketon ponadto nitryle, np. acetonitryl i propionitryl i alkohole np. metanol, etanol, izopropanol.Reakcje podana pod a) prowadzi sie korzystnie W alifatycznych lub aromatycznych weglowodorach wzglednie chloroweglowodorach jako rozcienczalni¬ kach, a reakcje opisana pod b) w srodowisku -po¬ larnych rozpuszczalników, korzystnie w chlorowe- glowodorach, o temperaturze wrzenia 80—140PC.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tempe¬ raturze 0—»140°C, przy czym reakcje opisana pod a) prowadzi sie korzystnie w temperaturze li5—0O°C, a reakcje opisana pod fo) w temperaturze 80— -^140°C. Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 na ogól prowadzi sie pod cisnieniem normalnym.W reakcji opisanej pod b) jako katalizatory stosu¬ je sie korzystnie substancje kwasne, np. kwas p- -toluenosulfonowy, kwas solny, kwasne wymien¬ niki jonowe.Przy przeprowadzaniu sposobu substancje wyj¬ sciowe wprowadza sie przewaznie w ilosciach rów- nomolowych. Nadmiar jednego lub drugiego sklad¬ nika nie daje zadnych istotnych korzysci. Reakcje prowadzi sie korzystnie w srodowisku jednego z podanych rozcienczalników w podanej temperatu¬ rze. Po wielogodzinnym mieszaniu mieszanine re¬ akcyjna przerabia sie w zwykly sposób, przy czym korzystnie nie traktuje sie woda zwiazków chloro- metylowych.Zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w postaci sla¬ bo zabarwionych lepkich nierozpuszczalnych w wo¬ dzie olejów lub w postaci krystalicznej, które nie¬ kiedy destyluja bez rozkladu, a ze wzgledu na lep¬ kosc na ogól nie maja ostrych temperatur wrzenia.Uwalnia sie je od pozostalosci lotnych skladni- 86 813 4 ków, a tym samym oczyszcza najlepiej przez ogrze¬ wanie pod zmniejszonym cisnieniem do umiarko¬ wania podwyzszonej temperatury. Do ich charakte¬ rystyki sluzy przede wszystkim wspólczynnik za- lamania swiatla, a dla stalych zwiazków tempera¬ tura topnienia.Jak juz podano nowe amidy kwasów chlorowco- alkanosulfonowych odznaczaja sie doskonalym dzia¬ laniem roztoczobójczym. Wiele przedstawionych tej io klasy zwiazków dziala ponadto grzybofoójczo. iDo roztoczy (Acari) zwalczanych przez te zwiazki naleza zwlaszcza przedziorkowate (Tetranychidae) na przyklad przedziorek Chmielowiec (Tetranychus telarius=Tetranychus althre lufo Tetranychus ur- ticae) i przedziorek owocowiec (Paratetranychus pi- losus = Pononychus ulmi) i szpecielowate np. szpe- ciel porzeczkowy (Eriophyes riibis) i roztocze rózno- pazurkowate np. Memitorsonenus latus i roztocz truskawkowy (Tarsonemus pallidus) oraz kleszcze np. Ornithodorus moubata.Jednoczesnie nowe zwiazki maja nieznaczna fito¬ toksycznosc i wiekszosc tych zwiazków jest malo toksyczna dla cieplokrwistych. Z tych wzgledów zwiazki te mozna stosowac z dobrym wynikiem w postaci srodków szkodnikobójczych.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w znane koncentraty takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skrop¬ lonymi gazami i/lufo stalymi nosnikami, ewentual¬ nie stosujac substancje powierzchniowo czynne ta- kie jak emulgatory i/lufo dyspergatory.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz¬ ne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo 40 zwiazki aromatyczne np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, np. chlo- robenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, np. cykloheksan lub pa- 45 raflny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. butanol lufo glikol oraz jego etery i estry, ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polar- nosci, np. dwumetyloformamid i sulfotlenek dwu- metylowy oraz wode; przy czym skroplonymi gazo¬ wanymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa cie¬ cze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa igazami, np. gazy aerozolotwórcze ta¬ kie jak chlorowcoweglowodory np. freon. 55 Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. koaliny, tlenki glinu, talk, krede, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemie okrzem¬ kowa, syntetyczne maczki nieorganiczne np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia tlenek M glinu, krzemiany. Jako emulgatory stosuje sie emul¬ gatory niejonotwórcze i amonowe emulgatory, np. estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylowopoliglikolowe, alkilosulfo- niany, siarczany alkilowe i arylosulfoniany. Jako 5086 813 dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczy¬ nowe i metyloceluloze.Koncentraty substancji czynnej moga zawierac domieszki innych znanych substancji czynnych.Koncentraty zawieraja na ogól 0,1—95% substancji czynnej, korzystnie 0,5^-90% substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac, w postaci ich zestawów lub przygotowanych z nich preparatów roboczych takich jak gotowe do uzycia roztwory, koncentraty do emulgowania, emulsje, zawiesiny, proszki zwilzalne, pasty, proszki rozpuszczalne, srodki do opylania i granulaty. 6 o wysokosci 10—30 cm. Fasola ta jest silnie pora¬ zona wszysiJkimd stadiami rozwojowymi przedzior- faa chmielowca (Tetranychus urticae) odpornego na karbaminiany.Po podanym czasie ustala sie skutecznosc prepa¬ ratu substancji czynnej liczac martwe zwierzeta.Tak otrzymana smiertelnosc podaje sie w procen¬ tach, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie prze- dziorki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tablicy I podaje isie stosowane substancje czynne, czas obserwacji i otrzymane wyniki.Tablica* I Roztocza szkodniki roslin Tetranychus urticae {odsSorny na ikanbaminiany) Substancja czynna 1 Zwiazek o wzorze 8 (znany) Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 1/5 Stezenie substancji czynnej w % 2 0,1 0,1 Oyl 0,1 0,02 0,1 0,02 0,1 0,02 0,1 0,02 0,1 0,02 smiertelnosc w % po 8 dniach 3 o 96 95 100 50 100 100 100 50 100 60 1 100 1 100 1 Stosowanie odbywa sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie rozsiewanie, odymianie, ga¬ zowanie, .podlewanie, zaprawianie lub inkrusto¬ wanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól stezenia wynosza 0,0001—10%, korzystnie 0,01^1%.Substancje czynne mozna stosowac z dobrym wy¬ nikiem w sposobie Ultra-Low-Volume (ULV), w którym mozna stosowac zestawy zawierajace do 95% substancji czynnej.Przyklad I. Testowanie Tetranychus (odpor¬ ny na karbaminiany). Rozpuszczalnik: 3 czesci wa¬ gowe dwumetylotformamidu: emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego. W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika, zawierajace¬ go podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem opryskuje sde mglawi¬ cowo do orosienia siewki fasoli (Phaseolus yulgaris) 45 50 55 60 65 Przyklad II. Testowanie Tetranychus odpor¬ nego na estry kwasu fosforowego.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetylofor- mamidu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkilo¬ arylopoliglikolowego. W celu otrzymania odpowie¬ dniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, zawierajacego podana ilosc emul¬ gatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem opryskuje sie mglawi¬ cowo do ©orosienia siewki fasoli '(Phaseolus yulga¬ ris) o wysokosci 10—'30 cm. Fasola ta jest silnie po¬ razona wszystkimi stadiami rozwojowymi prze- dziorka chmielowca (Tetranychus urticae) odporne¬ go na estry kwasu fosforowego.Po podanym czasie ustala sie skutecznosc prepa¬ ratu substancji czynnej liczac martwe zwierzeta.Tak otrzymana smiertelnosc podaje sie w procen¬ tach, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie prze- dziorki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tablicy II podaje sie stosowane substancje czynne, czas obserwacji i otrzymane wyniki.86 813 Tablica II Roztocza szkodniki roslin Tetranychus urticae {odporny na estry kwasu fosforowego) Substancja czynna 1 Zwiazek o wzorze 16 (znany) Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 ! Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 15 Stezenie substancji czynnej w °/o 2 0,1 0,02 0,1 0,02 0,1 0,02 0,1 0,02 0,1 0,02 0,1 0,02 0,1 0,02 0,1 0,02 Smiertelnosc w Vo po 8 dniach 3 60 50 98 60 100 70 100 98 100 95 100 88 100 70 100 100 1 Przyklad III. Testowanie Tetranychus (od¬ porny). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwume- tyloformamidu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego. W celu otrzymania od¬ powiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie wo¬ da do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem opryskuje sie mglawi¬ cowo do orosienia siewki fasoli (Phaseolus vulga- 40 45 ris) o wysokosci 10—30 cm. Fasola ta jest silnie po¬ razona wszystkimi stadiami rozwojowymi prze- dziorka chmielowca (Tetranychus urticae).Po podanym czasie ustala sie skutecznosc prepa¬ ratu substancji czynnej liczac martwe zwierzeta.Tak otrzymana smiertelnosc podaje sie w procen¬ tach, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie prze- dziorki zostaly zabite, a 0°/o oznacza, ze zaden prze- dziorek nie zostal zabity.W tablicy HI podaje sie stosowane substancje czynne, czas obserwacji i otrzymane wyniki.Tablica III Roztocza szkodniki roslin Testowanie Tetranychus odpornego na estry kwasu fosforowego Substancja czynna 1 Zwiazek o wzorze 16 (znany) Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 19 Stezenie substancji czynnej w °/o 2 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 Smiertelnosc w °/o po 2 dniach 3 95 0 98 90 99 60 100 98 100 50 100 80 100 98 40 100 50 - 100 100 60 | 100 1 90 19 86 813 P r z y jednometyloamidu kwasu chldrometanosulfonowego w 1000 cm* dwuchlorometanu dodaje sde najpierw 50,4 g {1,68 moli) paraifarmaldehydu i nastepnie 199,9 g (1,68 mola chlorku tionylu). Reakcja prze¬ biega z wydzieleniem chlorowodoru i dwutlenku siarki slabo egzotermicznie. Miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej, odsacza sie nieznaczne zmetnienie, zateza, traktuje sie dwa razy toluenem po 300 cm8 i zateza ponownie. W ten sposób usuwa sie w znacznym stopniu resztki chlorowodoru i chlorku tionylu.Otrzymuje sie N-metylonN-chlorometyloamid kwasu chlorometanosulfonowego o wzorze 12 w postaci zóltego oleju o wspólczynniku zalamania swiatla n*J=l,4964. Wydajnosc: 293,1 g (05,4% wy¬ dajnosci teoretycznej). Do zawiesiny 240,0 g (1,60 mola) 4-chlorótiofenolanu sodu. w 1000 cm8 aceto- nitrylu wkrapla sie w temperaturze pokojowej roz¬ twór 234,0 g (1,2 mola) N-metylo-N-chlorometylo- amidu kwasu chlorometanosulfonowego w 500 cm8 acetonitrylu.- Reakcja przebiega egzotermicznie z wydzieleniem chlorku sodu. Temperatura nie po¬ winna przekraczac 35°C. Miesza sie przez noc, od¬ sacza sie chlorek sodu, przesacz zateza sie, pozo¬ stalosc rozpuszcza sie w dwuchlorometanie, prze¬ mywa rozcienczonym lugiem sodowym, nastepnie woda do obojetnego odczynu, faze organiczna osu¬ sza sie siarczanem sodu, saczy sie i zateza prze¬ sacz. ..:-.-.-:.Otrzymuje sie N-metyio-N-/4-chlorotiofenylo/- -metyloamid kwasu chlorometanosulfonowego o wzorze 12 w postaci zóltawego oleju o wspólczyn¬ niku zalamania swiatla n d =,1,5882. Temperatura wrzenia 180—190°C/2,5 tor. Wydajnosc: 284,0 g (78,8% wydajnosci teoretycznej.).Przyklad V. Mieszanine skladajaca sie z ,9 g (0,20 mola) amidu kwasu chlorometanosulfo¬ nowego, 32,3 g <0,22 mola) chloralu, 20,4 g 4fi#b mo¬ la) tiofenolu, 0,2 g kwasu 4-toluenosulfonowego i 300 cm8 toluenu ogrzewa sie pod chlodnica zwrot¬ na stosujac oddzielacz wody. Po 24 godzinach ogrze¬ wania przerywa sie, odsacza nieprzereagowany a- mid wyjsciowy, osusza przesacz siarczanem sodu i po przesaczeniu zateza sie go.Wytracony surowy produkt (37,0 g) daje po chro¬ matograficznym oczyszczeniu na zelu krzemionko¬ wym /l-tiofenylo-i2,2,2-trójchloro/-etyloamid kwasu chlorometanosulfonowego (wzorze 20), o tempera¬ turze topnienia 81—83°C. Wydajnosc: 15,7 g (21,2Vo wydajnosci teoretycznej).W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki ze¬ stawione w tablicy IV.Zwiazek 1 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek ó wzorze 21 Zwiazek o wzorze 22 Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 25 Zwiazek o wzorze 26 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 27 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 29 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 34 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 35 Zwiazek o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 37 1 Zwiazek o wzorze 38 Tablica IV Wlasciwosci fizyczne «23 nD 2 ng=l,58ia n2^ 1,5843 n£=l,5852 n^=l,5749 n*J=l,5778 ^20=1,5994 n20 =il,6029 =1,5699 n2o= 1,6432 n20=l,6201 n20 = l,5750 nD 21,5=1,5472 nD 21,5=1,5821 nD 21,5=1,5352 nD =1,5753 = 1,5620 nD n20=l,5662 n20=l,5478 n^=l,5418 Temperatura wrzenia °C/tor 3 170—180/2 180-7190/2,5 180—190/2,5 170—180/1 160—180/1 190—215/1 190—210/1,5 205—Z20 190—215/1 200—240/1,5 185—215/1 Temperatura topnienia °C 4 57—59 59 1 58 123 57 103 186 813 11 1 1 Zwiazek o wzorze 39 Zwiazek o wzorze 40 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 41 2 8 12 4 lro^m 105—107 78—79 81—83 d-CH-^/'1^ iv^ --^niu/x ""CHr-CL + HCl +so? S—Na CH CL—CH—SO-NC^ 3 + ^CHrCl -» Cl—CH—SO—N: -CH, ^a^j^O^ +NaCL schemat 1 SH a-CH-SOrN< + CHO +(j CU CL-CHr-SC^-NH + H 0 H CCL, ^ fH-S^O ' CCI, V"V schemat 2 Bltk 2220/76 r. 100 egz. A4 Cena 10 zl PL