DE69309900T2 - Substituierte benzylcarbamate mit herbiziden eigenschaften - Google Patents

Substituierte benzylcarbamate mit herbiziden eigenschaften

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame, substituierte Benzylcarbamate, deren Herstellung, Mittel, die diese Benzylcarbamate als Wirkstoff (Aktivstoff, AS) enthalten und deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern, insbesondere in Nutzpflanzenkulturen wie z.B. Getreide, Reis, Mais, Soja und Baumwolle.
  • Substituierte Alkyl- und Phenylcarbamate mit herbiziden Eigenschaften sind bereits bekannt und unter anderem in US-A-5 078 783 und US-A-5 099 059 offenbart.
  • Es wurden nun neue substituierte Benzylcarbamate mit herbiziden Eigenschaften gefunden, die sich durch eine gute Aktivität auszeichnen.
  • Die neuen Benzylcarbamate weisen die Formel I auf
  • worin R Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Nitro oder C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkoxy darstellt;
  • Z Wasserstoff oder Halogen darstellt; oder
  • Z und R zusammen in 2- und 3-Stellung des Phenylrings die Gruppe -OCF&sub2;O- bilden;
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl darstellt;
  • R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
  • X Sauerstoff, Schwefel, -SO- oder -SO&sub2;- darstellt;
  • Y Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder Cyano darstellt und
  • n 0, 1 oder 2 ist;
  • und die Diastereoisomeren davon.
  • In den vorstehenden Definitionen ist unter Halogen Jod und vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.
  • Alkylgruppen können geeigneterweise geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, im allgemeinen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n- Pentyl und die Isomere davon sein. Methyl und Ethyl sind bevorzugt.
  • Halogenalkyl kann geeigneterweise Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren als einem Halogenatom, vorzugsweise mit einem bis drei Halogenatomen, sein, wobei das Halogen Brom oder Jod und vorzugsweise Fluor oder Chlor darstellt. Erläuternde Beispiele sind Fluormethyl, Difluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl und vorzugsweise Trifluormethyl.
  • Alkoxy kann geeigneterweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und Isopropoxy sein.
  • Halogenalkoxy kann geeigneterweise Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy und 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy sein. Difluormethoxy und Trifluormethoxy sind bevorzugt.
  • Im Nachauflaufverfahren, insbesondere aber auch im Vorauflaufverfahren angewendet, besitzen die neuen Benzylcarbamate der Formel I eine gute Selektivität gegenüber Nutzpflanzenkulturen, wie Getreide, Reis, Mais, Soja und Baumwolle.
  • Verbindungen der Formel I, worin R Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy darstellt, sind bevorzugt.
  • Jene Verbindungen der Formel I sind ebenfalls bevorzugt, worin Z Wasserstoff oder Fluor darstellt.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I schließen ebenfalls jene ein, worin R&sub1; Methyl oder Ethyl darstellt.
  • Verbindungen der Formel I, worin R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig von dem anderen Wasserstoff oder Methyl darstellen, sind ebenfalls geeignet.
  • Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind ebenfalls jene, worin X Sauerstoff oder Schwefel darstellt.
  • Wichtig sind diejenigen Verbindungen der Formel I, worin der Rest Y Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Cyano darstellt.
  • Von besonderer Bedeutung sind jene Verbindungen der Formel I, worin R Trifluormethyl darstellt; Z Wasserstoff darstellt oder Z und R zusammen in 2- und 3-Stellung des Phenylrings eine Gruppe -OCF&sub2;O- bilden; R&sub1; Ethyl darstellt; R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff darstellen; X Sauerstoff darstellt; Y Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Cyano darstellt und n 0 oder 1 ist.
  • Verbindungen der Formel I sind ebenfalls besonders bevorzugt, worin R Chlor, Brom, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro darstellt; Z Wasserstoff darstellt oder in 2- oder 4-Stellung Fluor darstellt oder Z und R zusammen in 2- und 3-Stellung des Phenylrings eine Gruppe -OCF&sub2;O- bilden; R&sub1; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl darstellt; R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen; X Sauerstoff, Schwefel, -SO- oder -SO&sub2;- darstellt und Y Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Cyano darstellt.
  • Unter diesen Verbindungen sind jene Verbindungen der Formel I von ganz besonderer Bedeutung, worin R Trifluormethyl oder Cyano darstellt; Z Wasserstoff darstellt oder Z und R zusammen in 2- und 3-Stellung des Phenylrings eine Gruppe -OCF&sub2;O- bilden, R&sub1; Methyl oder Ethyl darstellt, R&sub2; Wasserstoff oder Methyl darstellt, R&sub3; Wasserstoff darstellt, X Sauerstoff darstellt und Y Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy darstellt.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen sind jene der Formeln Ia und Ib
  • worin Y und n wie für Formel I definiert sind.
  • Unter diesen Verbindungen sind jene Verbindungen der Formeln Ia und Ib von ganz besonderer Bedeutung, worin Y Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy darstellt und n 0, 1 oder 2 ist.
  • Das neue Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I wird in Analogie zu bekannten Verfahren ausgeführt und umfaßt
  • a) zum Herstellen der Benzylcarbamatderivate der Formel I, Umsetzen einer Verbindung der Formel II
  • worin R, Z, R&sub1; und X wie für Formel I definiert sind, mit einem Benzylisocyanat der Formel III
  • worin R&sub2;, R&sub3;, Y und n wie für Formel I definiert sind, in Abwesenheit oder Gegenwart eines Katalysators und in einem inerten organischen Lösungsmittel; oder
  • b) zunächst Chloroformylieren einer Verbindung der Formel II
  • unter üblichen Bedingungen, vorzugsweise mit Phosgen oder Diphosgen, zu einer Verbindung der Formel IV
  • worin in Formeln II und IV die Substituenten R, Z, R&sub1; und X wie für Formel I definiert sind und anschließend Umsetzen dieses Zwischenprodukts mit einem Benzylamin der Formel V
  • worin R&sub2;, R&sub3;, Y und n wie für Formel I definiert sind, in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säurefängers, wie ein tertiäres Amin oder Pyridin.
  • Verfahrensvarianten a) und b) werden gemäß dem Reaktionsschema 1 ausgeführt. Reaktionsschema 1:
  • Die Additionsreaktion nach Verfahrensvariante a) kann zweckmäßigerweise durchgeführt werden, indem man den Alkohol der Formel II und das Benzylisocyanat der Formel III in einem inerten aprotischen organischen Lösungsmittel, im allgemeinen einem aliphatischen oder cyclischen Ether, beispielsweise Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan oder in einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methylenchlorid oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol oder Xylol oder in einem aliphatischen Ester, beispielsweise Essigsäureethylester, in Gegenwart eines Katalysators, zweckmäßig 4-N,N-Dimethylaminopyridin, Triethylamin und/oder Dibutylzinndilaurat, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20ºC und der Rückflußtemperatur der Reaktionslösung miteinander umsetzt.
  • Bei der Verfahrensvariante b) wird der Chlorameisensäureester der Formel IV mit dem Benzylamin der Formel V zweckmäßig in einem inerten aprotischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, wie in Verfahrensvariante a) beschrieben, bei Temperaturen im Bereich -20ºC bis +40ºC, vorzugsweise +5 bis 20ºC, umgesetzt. Während des Aufarbeitens wird das erhaltene Reaktionsgemisch vorzugsweise mit Wasser und verdünnter Säure gewaschen, um Amin-Nebenprodukte als Salze abzutrennen.
  • Die Alkohole der Formel II (IIa: X&sub1; = -O- oder -S-; IIb und IIc) können gemäß Standardverfahren, die in der Literatur beschrieben sind (beispielsweise US-A-5 099 059), zweckentsprechend gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema 2, hergestellt werden. Reaktionsschema 2: Base Lösungsmittel für oder
  • In dieser Reaktion werden die Verbindungen der Formeln IIa, IIb und IIc durch Umsetzen des (Thio)phenolderivats der Formel VI, worin R und Z die angegebenen Bedeutungen aufweisen und X&sub1; Sauerstoff oder Schwefel darstellt, mit einem Epoxid der Formel VII, worin R&sub1; die angegebene Bedeutung aufweist, in Wasser oder N,N-Dimethylformamid und in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur, umgesetzt. Ein Überschuß an Epoxid kann verwendet werden, um die Reaktion mit dem (Thio)phenol vollständig ablaufen zu lassen. Kaliumhydroxid (10 Mol-%) wird zweckmäßig als basischer Katalysator verwendet. Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung nichtumgesetzten (Thio)phenols mit wässeriger Base gewaschen, über einem Trockenmittel getrocknet und zur Entfernung überschüssigen Epoxids eingeengt.
  • Die Oxidation des Thiophenoxyalkohols der Formel IIa, worin Z, R und R&sub1; die angegebenen Bedeutungen aufweisen und X&sub1; Schwefel darstellt, wird durch übliche Verfahren, zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, im allgemeinen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat oder Kaliumjodat, als Oxidationsmittel umgesetzt. In Abhängigkeit von der Art und der stöchiometrischen Menge des Oxidationsmittels wird das Produkt der Formel IIb (Sulfoxid) oder IIc (Sulfon) erhalten.
  • Die Herstellung der Chlorameisensäureesterderivate der Formel IV erfolgt nach an sich bekannten Verfahren (beispielsweise US-A-5 099 059), zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol oder Methylenchlorid, und mit einem Überschuß an Phosgen oder Diphosgen in Gegenwart einer katalytischen Menge N,N-Dimethylformamid, vorzugsweise im Temperaturbereich 20 bis 80ºC.
  • Die Herstellung des Zwischenproduktes der Formel IIa kann ebenfalls in Gegenwart von Lithiumhydroxidmonohydrat und in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Druck, gemäß Reaktionsschema 3, erfolgen. Reaktionsschema 3: kat.
  • In dieser Reaktion wird ein (Thio)phenolderivat der Formel VI, worin R und Z zusammen in 2- und 3-Stellung des Phenylrings die Gruppe -OCF&sub2;O- bilden und X&sub1; Sauerstoff oder Schwefel darstellt, zusammen mit einem Epoxid der Formel VII, worin R&sub1; wie für Formel I definiert ist, in Gegenwart einer katalytischen Menge Lithiumhydroxidmonohydrat und in Abwesenheit eines Lösungsmittels, unter Druck (Druckgefäß, Bombenrohr) für 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 8 bis 16 Stunden, auf 80-180ºC, vorzugsweise 100-160ºC, erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das gewünschte Produkt der Formel IIa in quantitativer Ausbeute und mit hohem Reinheitsgrad nach üblicher Aufarbeitung erhalten.
  • Dieses Verfahren ist neu und wurde speziell für die Synthese der Verbindungen der Formel I entwickelt. Es zeichnet sich durch Einfachheit, fast quantitative Ausbeuten und hohen Reinheitsgrad der Produkte aus und ist somit auch in ökologischer Hinsicht vorteilhaft. Dieses Verfahren bildet daher ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Verbindungen der Formeln I, IIa, IIb, IIc und IV können nach an sich bekannten Verfahren isoliert und gereinigt werden. Dem Fachmann wird es geläufig sein, in welcher Reihenfolge bestimmte Umsetzungen unter den Verfahrensvarianten a) und b) zweckmäßigerweise durchzuführen sind, um mögliche Nebenreaktionen zu vermeiden.
  • Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomere durchgeführt wird, kann das Produkt als Gemisch zweier oder mehrerer Isomeren anfallen. Die Isomeren können nach an sich bekannten Verfahren aufgetrennt werden.
  • Die Zwischenprodukte der Formel IId
  • worin R&sub1; und X wie für Formel I definiert sind, sind neu und wurden speziell für die Synthese der Verbindungen der Formel I entwickelt. Sie bilden daher auch einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die gleichen Bevorzugungen, wie im Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel I ausgewiesen, sind ebenfalls auf die Zwischenprodukte der Formeln II und IV anzuwenden.
  • Die für die Herstellungsverfahren benötigten Ausgangsverbindungen der Formeln III, V, VI und VII sind entweder bekannt oder können nach verschiedenen, in der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden; für Verbindungen der Formel VIa beispielsweise gemäß nachstehendem Reaktionsschema 4. Reaktionsschema 4: Diazotierung phenolischer Abbau
  • Die Herstellung der benötigten Ausgangsverbindung der Formel X ist in EP-A-0 198 797 beschrieben.
  • Die Formulierungen, das heißt, die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen oder mehrere feste oder flüssige Zusatzstoffe enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, beispielsweise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
  • Geeignete Lösungsmittel sind: aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die Fraktionen, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Mischungen von Alkylbenzolen, beispielsweise Xylolgemische oder alkylierte Naphthaline; aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cyclohexan oder Tetrahydronaphthalin; Alkohole, wie Ethanol, Propanol oder Butanol; Glycole sowie deren Ether und Ester, wie Propylenglycol oder Dipropylenglycolether; Ketone, wie Cyclohexanon, Isophoron oder Diacetonalkohol; stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Wasser; Pflanzenöle sowie deren Ester, wie Raps, Rizinusöl oder Sojaöl; gegebenenfalls auch Siliconöle.
  • Als feste Träger, beispielsweise für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit; als nichtsorptive Trägermaterialien z.B, Calcit oder Sand infrage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.
  • Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffs der Formel I nichtionogene, kation- oder anionenaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Der Ausdruck "Tenside" ist auch als Tensidgemisch zu verstehen.
  • Geeignete anionische Tenside können sowohl wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
  • Geeignete Seifen sind die Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumsalze höherer Fettsäuren (C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;), im allgemeinen die Natrium- oder Kaliumsalze der Öl- oder Stearinsäure oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die unter anderem aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können. Weitere geeignete Tenside sind ebenfalls die Fettsäuremethyltaurinsalze.
  • Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettalkoholsulfonate, Fettalkoholsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate und Alkylarylsulfonate.
  • Die Fettalkoholsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und enthalten einen C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkylrest, der ebenfalls den Alkylrest von Acylresten, beispielsweise das Natrium- oder Calciumsalz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches einschließt. Diese Verbindungen können ebenfalls die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettsäurealkohol/Ethylenoxid- Addukten umfassen. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Alkylarylsulfonaten sind die Natrium-, Calcium- oder Triethanolaminsalze von Dcdecylbenzolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.
  • Ebenfalls geeignet sind entsprechende Phosphate, im allgemeinen Salze des phosphatierten Polyaddukts von p-Nonylphenol mit 4 bis 14 Mol Ethylenoxid, oder Phospholipide.
  • Nichtionische Tenside sind vorzugsweise Polyglycoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen oder gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen, wobei die Derivate 3 bis 30 Glycolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome in dem (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest der Alkylphenole enthalten. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen Addukte von Polyethylenglycol mit Polypropylenglycol, Ethylendiaminpolypropylenglycol und Alkylpolypropylenglycol, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylkette enthalten, wobei die Addukte 20 bis 250 Ethylenglycolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglycolethergruppen enthalten. Diese Verbindungen enthalten üblicherweise 1 bis 5 Ethylenglycoleinheiten pro Propylenglycoleinheit.
  • Erläuternde Beispiele von nichtionischen Tensiden sind Nonylphenolpolyethoxyethanole, Rizinusölpolyglycolether, Polypropylen/Polyethylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglycol und Octylphenoxypolyethoxyethanol. Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan, beispielsweise Polyoxyethylensorbitantrioleat, sind ebenfalls geeignete nichtionische Tenside.
  • Kationische Tenside sind vorzugsweise quaternäre Ammoniumsalze, die als N-Substituent mindestens einen C&sub8;-C&sub2;&sub2;- Alkylrest tragen und als weitere Substituenten, unsubstituierte oder halogenierte Niederalkyl-, Benzyl- oder Hydroxy- Niederalkylreste. Diese Salze liegen vorzugsweise in Form von Halogeniden, Methylsulfaten oder Ethylsulfaten, beispielsweise Stearyltrimethylammoniumchlorid oder Benzylbis(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid vor.
  • Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind unter anderem in folgenden Publikationen beschrieben:
  • - "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.
  • - M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Band I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
  • - Dr. Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch" Carl Hanser Verlag, München/Wien 1981.
  • Die herbiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 95 Gew.-% einer Verbindung der Formel I, 1 bis 99 Gew.-% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-% eines Tensids.
  • Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Formulierungen.
  • Die Mittel können auch weitere Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, im allgemeinen Pflanzenöle oder epoxidierte Pflanzenöle (epoxidiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, wie Siliconöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere chemische Stoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
  • Insbesondere setzen sich die bevorzugten Formulierungen folgendermaßen zusammen (Prozent ist gleich Gewichtsprozent):
    • Emulgierbare Konzentrate:
  • Herbizid: 1-90%, vorzugsweise 5-50%
  • oberflächenaktives Mittel: 5-30%, vorzugsweise 10-20%
  • flüssiges Trägermittel: 15-94%, vorzugsweise 70-85%
    • Stäube:
  • Herbizid: 0,1-10%, vorzugsweise 0,1-1%
  • festes Trägermittel: 99,9-90%, vorzugsweise 99,9-99%
    • Suspensionskonzentrat:
  • Herbizid: 5-75%, vorzugsweise 10-50%
  • Wasser 94-24%, vozugsweise 88-30%
  • oberflächenaktives Mittel: 1-40%, vorzugsweise 2-30%
    • Spritzpulver:
  • Herbizid: 0,5-90%, vozugsweise 1-80%
  • oberflächenaktives Mittel: 0,5-20%, vorzugsweise 1-15%
  • festes Trägermaterial: 5-95%, vorzugsweise 15-90%
    • Granulat:
  • Herbizid: 0,5-30%, vorzugsweise 3-15%
  • festes Trägermittel: 99,5-70%, vorzugsweise 97-85% A. Formulierungsbeispiele für Verbindungen der Formel I (Prozent = Gewichtsprozent)
  • Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen; man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. 2. Emulsionskonzentrate
  • Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. 3. Stäubemittel
  • Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit den Wirkstoffen erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel. 4. Extrudergranulat
  • Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet. 5. Umhüllungsgranulat
  • Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglycol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen; auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungsgranulate. 6. Suspensionskonzentrat
  • Das fein vermahlene Herbizid wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt; man erhält so ein Suspensionskonzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können. 7. Salzlösung
  • Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form wie aus der Synthese erhältlich oder vorzugsweise als Mittel zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher beispielsweise zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen, in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Begießen, werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,005 bis 2 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha. B. Herstellungsbeispiele Beispiel P1: 1-(3-Trifluormethylphenoxy)-2-butanol (Zwischenprodukt)
  • 40,5 g 3-Hydroxybenzotrifluorid, 18,0 g &alpha;-Butylenoxid und 1,0 g Lithiumhydroxidmonohydrat werden in einem Bombenrohr (Druckgefäß) 16 Stunden auf 140ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgefäßes löst man das Reaktionsgemisch in 200 ml Essigsäureethylester, wäscht die organische Phase mit Wasser und trocknet anschließend mit Natriumsulfat und engt ein. Nach dem Einengen wird das gewünschte Produkt 1-(3- Trifluormethylphenoxy)-2-butanol in 54,0 g Ausbeute und mit hoher Reinheit erhalten. Das Produkt kann ohne weitere Reinigung in der Folgereaktion eingesetzt werden.
    • Beispiel P2: 1-(3-Chlorphenoxy)-2-butanol
  • (Zwischenprodukt) wird gemäß den allgemeinen Verfahren, beschrieben in Beispiel P1, als Öl unter Verwendung von 51,4 g 3-Chlorphenol, 28,8 g &alpha;-Butylenoxid und 1,0 g Lithiumhydroxidmonohydrat erhalten. Ausbeute: 71,4 g; Sdp. 83-84ºC, 5,32 Pa (0,04 Torr).
    • Beispiel P3: 1-(3-Cyanophenoxy)-2-butanol
  • (Zwischenprodukt) wird gemäß dem allgemeinen Verfahren, beschrieben in Beispiel P1, als Öl erhalten, unter Verwendung von 20,7 g 3- Cyanophenol, 13,8 g &alpha;-Butylenoxid und 0,5 g Lithiumhydroxidmonohydrat. Ausbeute: 25,9 g; Sdp. 116-118ºC, 5,32 Pa (0,04 Torr). Beispiel P4: O-(3-Trifluormethylphenoxy)-2-butylchlorameisensäureester (Zwischenprodukt)
  • 46,8 g 1-(3-Trifluormethylphenoxy)butan-2-ol werden in 200 ml Toluol zu 125 ml 1,93 molarer Phosgenlösung in Toluol und 0,5 ml N,N-Dimethylformamid gegeben. Nach dem Abklingen der leicht exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 8 Stunden auf 60ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend eingeengt zu dem gewünschten Produkt O-(3-Trifluormethylphenoxy)-2-butylchlorameisensäureester in quantitativer Ausbeute. Das Produkt kann ohne weitere Reinigung in der Folgereaktion eingesetzt werden. Beispiel P5: O-[1-(3-Trifluormethylphenoxy)-2-butyl]- N-(2-methylbenzyl)carbamat
  • 2,2 g O-(3-Trifluormethylphenoxy)-2-butylchlorameisensäureester in 20 ml Methylenchlorid werden auf 5ºC abgekühlt. Unter Rühren tropft man eine Lösung von 0,9 g 2-Methylbenzylamin und 0,75 g Triethylamin in 20 ml Methylenchlorid und dies wird anschließend tropfenweise zugegeben. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion läßt man das Gemisch noch während 2 Stunden bei 22ºC stehen und gibt dann 20 ml 1N Salzsäure dazu. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende gelbe Öl wird mit Essigsäureethylester/Hexan 1/3 als Elutionsmittel an Kieselgel chromatographiert, zu 1,8 g des gewünschten Produkts O-[1-(3-Trifluormethylphenoxy)-2-butyl]-N- (2-methylbenzyl)carbamat, mit einem Schmelzpunkt von 61-63ºC. Beispiel P6: O-[1-(3-Trifluormethylphenoxy)-2-butyl]- N-benzylcarbamat
  • 4,7 g 1-(3-Trifluormethylphenoxy)-butan-2-ol und 2,7 g Benzylisocyanat werden in 60 ml Essigsäureethylester gelöst. Nach Zugabe von einem Tropfen Triethylamin wird das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 22ºC stehen lassen. Das Lösungsmittel wird abgestreift und der Rückstand wird in n- Hexan gerührt. Das gewünschte kristalline Produkt O-[1-(3- Trifluormethylphenoxy)-2-butyl]-N-benzylcarbamat wird in einer Ausbeute von 5,2 g erhalten; Sdp. 73-74ºC.
  • In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt: Tabelle 1: Verbindungen der Formel I
    • C. Biologische Beispiele Beispiel B1: Herbizide Wirkung im Vorauflauf
  • Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden in Kunststofftöpfen in Standarderde angesät. Unmittelbar nach der Saat werden die Prüfsubstanzen in wässeriger Suspension, hergestellt aus einem 25%-igen Spritzpulver (Beispiel F1), auf die Pflanzen in einer Konzentration von 2 kg AS/ha (500 l Wasser/ha) aufgesprüht Die Testpflanzen werden anschließend im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen kultiviert. Nach 3 Wochen Testdauer wird der Versuch ausgewertet mit einer Notenskale von 1 bis 9 (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung. Das gleiche Resultat wird mit einem konzentrierten Spritzpulver (Beispiel F3), dispergierbarem Granulat (Beispiel F4), emulgierbarem Konzentrat (Beispiel F2) und Suspensionskonzentrat (Beispiel F6) erhalten.
  • Testpflanzen: Avena, Setaria, Sinapis, Stellaria.
  • In diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel I gemäß den Beispielen in der Tabelle 1 starke Herbizidwirkung.
  • Beispiele für die gute Herbizidwirkung der Verbindungen der Formel I gibt Tabelle B1: Tabelle B1: Wirkung im Vorauflauf
    • Beispiel 2: Herbizide Wirkung (Kontaktherbizid) im Nachauflauf
  • Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden im Gewächshaus in Kunststofftöpfe mit Standarderde angezogen und im 4- bis 6-Blatt-Stadium mit einer wässerigen Suspension, hergestellt aus einem 25%-igen Spritzpulver (Beispiel F1) der Prüfsubstanzen, besprüht, entsprechend einer Dosierung von 2 kg AS/ha (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen weiter kultiviert. Der Test wird nach 3 Wochen auf einer Notenskale von 1 bis 9 bewertet (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung. Das gleiche Resultat wird mit einem konzentrierten Spritzpulver (Beispiel F3), dispergierbarem Granulat (Beispiel F4), emulgierbarem Konzentrat (Beispiel F2) und Suspensionskonzentrat (Beispiel F6) erhalten.
  • Testpflanzen: Avena, Setaria, Sinapis, Stellaria.
  • Auch in diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel I gemäß den Beispielen in der Tabelle 1 gute Herbizidwirkung.
  • Beispiele für die gute Herbizidwirkung der Verbindungen der Formel I gibt Tabelle B2: Tabelle B2: Wirkung im Nachauflauf

Claims (23)

1. Verbindung der Formel (I)
worin R Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Nitro oder C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkoxy darstellt;
Z Wasserstoff oder Halogen darstellt; oder
Z und R zusammen in 2- und 3-Stellung des Phenylrings die Gruppe -OCF&sub2;O- bilden;
R&sub1; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl darstellt;
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
X Sauerstoff, Schwefel, -SO- oder -SO&sub2;- darstellt;
Y Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder Cyano darstellt und
n 0, 1 oder 2 ist;
oder ein Diastereoisomer davon.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy darstellt.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin Z Wasserstoff oder Fluor darstellt.
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1; Methyl oder Ethyl darstellt.
5. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen.
6. Verbindung nach Anspruch 1, worin X Sauerstoff oder Schwefel darstellt.
7. Verbindung nach Anspruch 1, worin Y Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Cyano darstellt.
8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1-7, worin R Trifluormethyl darstellt, Z Wasserstoff darstellt; oder Z und R zusammen in 2- und 3-Stellung des Phenylrings eine Gruppe -OCF&sub2;O- bilden; R&sub1; Ethyl darstellt; R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff darstellen; X Sauerstoff darstellt; Y Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Cyano darstellt; und n 0 oder 1 ist.
9. Verbindung nach Anspruch 1, worin R Chlor, Brom, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro darstellt; Z Wasserstoff oder in 2- oder 4-Stellung Fluor darstellt; oder Z und R zusammen in 2- und 3-Stellung des Phenylrings eine Gruppe -OCF&sub2;O- bilden; R&sub1; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl darstellt; R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen; X Sauerstoff, Schwefel, -SO- oder -SO&sub2;- darstellt; und Y Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Cyano darstellt.
10. Verbindung nach Anspruch 9, worin R Trifluormethyl oder Cyano darstellt; Z Wasserstoff darstellt oder Z und R zusammen in 2- und 3-Stellung des Phenylrings eine Gruppe -OCF&sub2;O- bilden; R&sub1; Methyl oder Ethyl darstellt; R&sub2; Wasserstoff oder Methyl darstellt; R&sub3; Wasserstoff darstellt; X Sauerstoff darstellt; und Y Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy darstellt.
11. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel Ia oder Ib
oder
worin Y und n wie in Anspruch 1 definiert sind.
12. Verbindung nach Anspruch 11, worin Y Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy darstellt und n 0, 1 ader 2 ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, umfassend Umsetzen einer Verbindung der Formel II
worin R, Z, R&sub1; und X wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung der Formel III
worin R&sub2;, R&sub3;, Y und n wie in Anspruch 1 definiert sind, in Abwesenheit oder Gegenwart eines Katalysators und in einem inerten organischen Lösungsmittel.
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, umfassend Chlorformylieren einer Verbindung der Formel II
unter üblichen Bedingungen, vorzugsweise mit Phosgen oder Diphosgen zu einer Verbindung der Formel IV
wobei in Formeln II und IV die Substituenten R, Z, R&sub1; und X wie in Anspruch 1 definiert sind und anschließend Umsetzen dieses Zwischenproduktes mit einer Verbindung der Formel V
worin R&sub2;, R&sub3;, Y und n wie in Anspruch 1 definiert sind, in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säurefängers, wie eines tertiären Amins oder Pyridin.
15. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel IIa
umfassend Umsetzen einer Verbindung der Formel VI
zusammen mit einer Verbindung der Formel VII
worin in Formeln IIa, VI und VII die Substituenten R und Z zusammen in 2- und 3-Stellung des Phenylrings die Gruppe -OCF&sub2;O- bilden, R&sub1; wie in Anspruch 1 definiert ist und X&sub1; Sauerstoff oder Schwefel darstellt, unter Druck, in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart einer katalytischen Menge Lithiumhydroxidmonohydrat für 1 bis 24 Stunden bei erhöhter Temperatur.
16. 2,3-Difluormethylendioxy(thio)phenolether der Formel IId
worin R&sub1; und X wie in Anspruch 1 definiert sind.
17. Herbizides Mittel, umfassend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
18. Mittel nach Anspruch 17, umfassend 0,1 bis 95 Gew.-% einer Verbindung der Formel I, 1 bis 99% eines festen oder flüssigen Trägers und 0 bis 25%, vorzugsweise 0,1 bis 25%, eines Tensides.
19. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, umfassend Behandeln der Pflanzen oder deren Lebensraum mit einer herbizid wirksamen Menge einer wie in Anspruch 1 definierten Verbindung der Formel I oder eines Mittels, enthaltend eine solche Verbindung.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei eine Verbindung der Formel (I) in einer Konzentration von 0,005 bis 2 kg/ha appliziert wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19 zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, insbesondere Getreide, Reis, Mais, Soja und Baumwolle, im Vor- oder Nachauflauf.
22. Verwendung einer wie in Anspruch 1 in Formel I definierten Verbindung zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, insbesondere Getreide, Reis, Mais, Soja und Baumwolle, im Vor- oder Nachauflauf.
23. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 17 zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, insbesondere Getreide, Reis, Mais, Soja und Baumwolle, im Vor- oder Nachauflauf.
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