PL85115B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdziela¬ nia weglowodorów. W szczególnosci, wynalazek dotyczy sposobu rozdzielania weglowodorów przy uzyciu krystalicznych glinokrizemianów w celu se¬ lektywnej adsorpcji i rozdzielenia mieszanin aro¬ matycznych izomerów.

Znane sa sposoby rozdzielania ksylenów przy uzyciu zeoiitów typu X lufo Y. Dla uproszczenia stosuje sie tu nastepujace skróty: o-X oznacza or- to^ksylen, p-X oznacza para-ksylen, m-X oznacza meta-ksyilen i EB oznacza etylobenzen. Do selek¬ tywnej adsorpcji danego ksylenu znane jest za¬ stosowanie poszczególnych .kationów w zeolitach typu X luib Y. Znane jest takze zastosowanie baru i potasu, wymienianych kationowo w krystailiicz- nych glioctazemianach typu X lub Y, wywolujace selektywnosc sita molekularnego w stosunku do p-X wzgledem wszystkich pozostalych izomerów ksylenu oraz etylobenzeniu. Okazuje sie, ze laczne zastosowanie baru i potasu daje lepsze wlasnosci sita niz przy uzyciu samego baru lub samego po- taisu.

Dotychczas nie opisano zastosowania wody do wybiórczej zmiany selektywnosci zeolitu w sto¬ sunku do izomerów para w porównaniu do innych izomerów. Obecnosc wody w istotny sposób zmie¬ nia szybkosc penetracji czasteczek do wewnatrz i na zewnatrz zeolitu i stosowano ja na sitach neo¬ litycznych (4 lub 5 Angstroma) do rozdzielania nnparafin od izo^parafin. Nie stosowano wody do modyfikacji selektywnosci adsorbentu na dany skladnik surowca przy rozdzielaniu ksylenów.

Obecnie stwierdzono, ze do krystalicznego glino- krzemianu zawierajacego kationy barowe mozna wprowadzic wode w celu amiany selektywnosci sita. Zastosowanie wody i baru daje wyniki po¬ dobne do uzyskiwanych z zeolitem zawierajacym jony potasowe i barowe. Nie proponuje sie zad¬ nego wyjasnienia teoretycznego wplywu wody.

Sposób wedlug wynalazku, dotyczacy wydziela¬ nia weglowodorów aromatycznych z surowca za¬ wierajacego mieszanine aromatycznych izomerów, w tym izomerów para, polega na tym, ze surowiec wprowadza sie na adsorbent typu zeoiitów X i Y, zawierajacych w miejscach wymiany jonowej ka¬ tiony barowe i tym samym adsorbent ten selek¬ tywnie adsorbuje wymieniony izomer para, przy czym postep polega na zastosowaniu zeolitu zawie¬ rajacego okolo 1 do okolo 8% wagowych wody w przeliczeniu na czesc nielotna.

Wedlug sposobu tego wynalazku jako surowce mozna stosowac izomery ksylenu, tj. p-X, m-X, o-X i EB. Surowiec moze zawierac inne weglo¬ wodory aromatyczne, takie jak dwuetylobenzeny i cymeny.

Surowiec mozna dostarczac z wielu instalacji przemyslu petrochemicznego i rafineryjnego.

W szczególnosci ksylen moze pochodzic z podda¬ nego obróbce reformatu. Surowiec moze równiez zawierac w mniejszych ilosciach parafiny, olefiny 8511585115 lub inne weglowodory aromatyczne. W celu za¬ bezpieczenia przed zniszczeniem adsorbentu przez reaktywne skladniki surowca oraz przed zmniej¬ szeniem selektywnosci adsorbentu na ksyleny, ko¬ rzystne jest zmniejszenie zawartosci substancji nie- ksylenowych podawanych jako surowiec. W wielu przypadkach, obecnosc weglowodorów innego typu bardzo obniza mozliwa do osiagniecia selektyw¬ nosc. Adsorbent staje sie wówczas prawie w ogóle nieselektywny w stosunku do dowolnego sklad¬ nika .surowca.

Specyficzne surowce, które mozna stosowac zgo¬ dnie ize sposobem wedlug wynalazku, zawieraja co najmniej dwa izomery ksylenu wraz z mozli¬ wymi wtraceniami pewnych prostolancuchowych i rozgalezionych parafin, cykloparafin i zwiazków aromatycznych, takich jak benzen, toluen i nafta¬ leny. Korzystne jest zastosowanie surowca zawie¬ rajacego 80 do 100 LV °/o (objetosciowy procent cieczy) (izomerów ksylenu. Surowiec mozna poda¬ wac z reaktora do izomeryzacji ksylenów.

Mozna takze stosowac inne surowce, takie jak cymeny, dwuetylotoenzeny lub inne weglowodory aromatyczne z jednej grupy zwiazków, w postaci izomerów orto, meta i para. W szczególnosci do¬ tyczy to orto, meta i para-dwuetylobenzenów wraz z butylobenzenem oraz izomerów orto-, meta- i para-cymenu wraz z butylobenzenem.

Desorbentami sa te substancje, które sa zdolne do wymiany izomerów para z adsorbentu. Sam de- sorbenit powinien latwo wymieniac sie na izomery para, gdyz w przeciwnym razie adsorbent po zet¬ knieciu z desorbentem bylby bezuzyteczny.

Mozna stosowac rózne desorbenty w zaleznosci od surowca lub konkretnej realiizacji kolejnych procesów. Przy prowadzeniu procesu w fazie cie¬ klej lub gazowej we wzglednie stalej temperatu¬ rze, mozliwe jest zastosowanie benzenu luib tolue¬ nu albo wyzszych weglowodorów aromatycznych, itakich jak weglowodory aromatyczne Cg lub dwu- etylobenzemy. Jako desorbenty imozna stosowac pa¬ rafiny, cykloparafiny, olefiny lub schlorowane albo sulfonowane weglowodory.

Jesli desorpcja przebiega w podwyzszonej tem¬ peraturze i/lub pod próznia, do wymywania izo¬ meru para z centrów aktywnych adsorbentu moz¬ na stosowac gazy, takie jak powietrze, tlen, azot, lekkie weglowodory itp. Do calkowitego usunie¬ cia izomeru para z adsorbentu wystarczajace moze byc izastosowanie tylko wysokiej temperatury i prózni.

Selektywnie zaadsorbowany skladnik nazywa sie powszechnie ekstraktem surowca. Dla celów tego wynalazku ekstrakt oznacza izomer para, ponie¬ waz ten izomer jest selektywnie adsorbowany przy uzyciu opisanego tu adsorbentu. W pewnych przy¬ padkach adsorbent moze adsorbowac dwa lub wie¬ cej izomerów para, tak jak dla mieszanin surow¬ ca o róznych ciezarach czasteczkowych. Rafinatem nazywa sie reszte, która pozostaje po selektyw¬ nym zaadsorbowaniu izomeru para z surowca.

Temperatura adsorpcji moze zmieniac sie od temperatury otoczenia do okolo 232°C (450°F) lub wyzszej. Cisnienie moze zmieniac sie w zakresie od okolo cisnienia atmosferycznego do W atm (1 000 psig) lub wiecej. W celu zmniejszenia kosztu instalacji przemyslowych korzystne jest zastoso¬ wanie cisnienia od okolo 2,4 do 14,6 atm (20 do 200 psig). Temperatura powinna byc na tyle wy- soka, aby surowiec i desorbent mogly przeplywac iz wystarczajaca szybkoscia wokól selektywnych centrów aktywnych adsorbentu. Proces mozna pro¬ wadzic w fazie cieklej lub gazowej.

Desorpcje mozna prowadzic w warunkach ci- io snienia i temperatury opisanych dla adsorpcji.

W celu lepszego usuniecia izomerów para z adsor¬ bentu mozna równiez stosowac oczyszczony stru¬ mien.

Sposób wedlug wynalazku mozna realizowac w w ukladzie cieklym ze zlozem nieruchomym, w ukla¬ dach ciaglych, z symulacja ruchomego zloza oraz w ukladach ze zlozem ruchomym. Najkorzystniej¬ sze sa uklady z symulacja zloza ruchomego.

Okreslenie „czesc nielotna" w odniesieniu do zeolitu oznacza, ze zeolit ogrzewano w temperatu¬ rze okolo 500°C do stalej wagi.

Niektóre zeolity zawieraja spoiwo. Do okresle¬ nia zawartosci wody w takich adsorbentach przyj¬ muje sie, ze woda jest równomiernie rozdzielona pomiedzy spoiwo i zeolit.

W celu zmierzenia zawartosci wody w zeolicie w przeliczeniu na czesc nielotna, sito ogrzewa sie najpierw dla odpedzenia pewnej ilosci lotnych substancji. Po uplywie pewnego okresu czasu, je- dyna odpedzana substancja jest woda. Suszenie przerywa sie w momencie gdy adsorbent nie za¬ wiera wody. Adsorbent wyjmuje sie z pieca i chlo¬ dzi sie w eksykatorze. Czesc wyjmuje sie do za¬ stosowania jako adsorbent, a czesc pozostawia sie. Te pozostawiona czesc adsorbentu suszy sie dalej w temperaturze 500°C az do stalej wagi.

Z róznicy ciezarów mozna obliczyc procent wago¬ wy wody w aclsorbencie.

Adsorbenty, które mozna stosowac zgodnie ze to sposobem wedlug wynalazku sa na ogól krystalicz¬ nymi glinokrizemianami lub sitami molekularny¬ mi i moga to byc zarówno naturalne jak i syn¬ tetyczne glinokrzemiany.

Mozna stosowac zeolity typu X i typu Y. Do « zeolitów tych naleza krystaliczne glinokrzemiany zbudowane z trójwymiarowych, wzajemnie pola¬ czonych komórek, co opisano w patentach ame¬ rykanskich nr 2 882 244 i 3130 007.

Jako adsorbenty rozpatruje sie tu nie tylko zeo- 50 lity typu Y w formie sodowej, lecz takze sub¬ stancje krystaliczne otrzymywane z takiego zeoli¬ tu przez czesciowa lub calkowita wymiane kationu sodowego na inny kaition lufo gnupy kationów. Po¬ dobnie, zeolit typu X równiez moze byc wymie- 55 niaczem jonowym.

Metody wymiany kationów znane sa w techno¬ logii wytwarzania krystalicznych glinokrzemianów.

Folegaga one na ogól na zetknieciu zeolitu z wod¬ nym roztworem rozpuszczalnych soli kationu lub 60 kationów, które maja byc wprowadzone do sieci zeolitu.

W celu zwiekszenia selektywnosci zeolitu dla izomerów para mozna do niego wprowadzac metale grupy IA, IIA i IB. Specyficznymi kationami wy- «5 kaizujacymi najlepsza selektywnosc dla p-X w sto-85115 6 sunku do EB sa kationy litu, sodu, potasu, rubidu, cezu, berylu, magnezu, wapnia, strontu, baru, sre¬ bra, manganu, kadmu i miedza. Te wlasnie katio¬ ny powinno sie stosowac w procesie rozdzielania p-X i EB metoda adsorpcji. W przypadku zasto¬ sowania tych kationów, najlepiej adsorbowanym skladnikiem mieszaniny surowca jest p-X.

Do rozdzielania p-X i EB szczególnie nadaja sie nastepujace kombinacje kationów. Sa to kationy baru i potasu, potasu i berylu, potasu i manganu, rubidu i baru, cezu i baru, miedzi i kadmu, mie¬ dzi i srebra, cynku i srebra oraz miedzi i potasu.

Najlepsza selektywnosc dla p-X w stosunku do m-X i o-X wykazuja kationy potasu, baru, sodu, srebra oraz pary nastepujacych kationów: potasu i baru, potasu i berylu, potasu i magnezu, potasu i rubidu, potasu i cezu, baru i rubidu, cezu i baru oraz miedzi i potasu.

W przypadku wymiany kationów jednego ro¬ dzaju na zeolicie zawartosc kationów w przelicze¬ niu na czesc nielotna zeolitu moze wynosic od 5 do 75% wagowych, w zaleznosci od ciezaru cza¬ steczkowego wymienianej substancji. Pojedyncze jony moga wystepowac na zeolicie w stezeniach od okolo 1 do 100% kationów (na ogól sodu lub wapnia) znajdujacych sie na zeolicie przed wy¬ miana. Procentowy udzial wymiany jonowej moz¬ na obliczyc ze stosunku krzemionki do tlenku gli¬ nu w zeolicie danego typu, zawartosci wody i ewentualnie zawartosci spoiwa.

W przypadku umieszczenia w zeolicie kationów wiecej niz jednego rodzaju nalezy rozwazyc dwa zagadnienia, tj. zakres wymiany jonowej i stosu¬ nek poszczególnych kationów w zeolicie. Jesli pa¬ ry kationów sa kationami metali grupy IIA i IA wówczas wagowy stosunek tych skladników moze zmieniac sie od okolo ponizej 1 az do okolo 80, w zaleznosci od ciezaru czasteczkowego danego metalu. Szczególnie korzystne jest zastosowanie zeolitu, który zawiera kationy baru i potasu w stosunku wagowym baru do potasu od okolo 1:1 do okolo 40 :1, a najlepiej okolo 1:1 do okolo 30 :1.

Szczególnie korzystny jest stosunek od okolo 5 :1 do okolo 25 :1. Przy uzyciu metali grupy IIA i IA kationy moga zajmowac od okolo 20 do 100% miejsc jonowymiennych zeolitu. Kationy metali innych grup izajmuja na ogól okolo 10 do okolo 100% dostepnych miejsc.

W badaniach róznych adsorbentów szczególne znaczenie maja dwie wlasnosci. „Objetosc selek¬ tywna", adsorbentu, tj. ta objetosc adsorbentu, która selektywnie adsorbuje ekstrakt z surowca.

„Objetosc ndeselektywna", tj. martwa czesc obje¬ tosci adsorbentu, np. kanaliki adsorbentu nie za¬ wierajace selektywnych miejsc adsorpcyjnych i przestrzenie miedzywezlowe pomiedzy czastkami adsorbentu.

Na zalaczonym rysunku graficznie przedstawiono wplyw zawartosci wody na selektywnosc. Na od¬ cietej odlozono procent wagowy wody w adsor¬ bencie (w przeliczeniu na czesc nielotna), a na rzednej selektywnosc.

Linie ciagle wskazuja zeolit typu X zawiera¬ jacy wylacznie jon barowy, linie przerywane wskazuja zeolit typu X zawierajacy jony barowe i potasowe.

Kwadraciki oznaczaja selektywnosc B adsorben¬ tu dla p-X w stosunku do m-X. Trójkacilbi ozna- czaja selektywnosc B dla p-X w stosunku do o-X.

Kólka oznaczaja selektywnosc B dla p-X w sto¬ sunku do EB.

Ogólnie rzecz biorac, dwa rózne adsorbenty wy¬ kazuja bardzo podobna zmiane selektywnosci wraz ze zmianami zawartosci wody. Zeolit typu X zawie¬ rajacy jony barowe wykazuje wyzsza ogólna selek¬ tywnosc niz zeolit zawierajacy jony barowe i po¬ tasowe przy podobnych zawartosciach wody.

Jak przedstawiono na rysunku, krzywa selekt 45 tywnosci B dla p-X w stosunku do innych aro¬ matycznych izomerów Cg osiaga maksimum. Opty¬ malna selektywnosc B dla p-X w stosunku do m-X i o-X wypada przy okolo 2 do 3% wago¬ wych wody. Selektywnosc B dla p-X w stosunku do EB (który w tym przypadku ogranicza B) osia¬ ga jednakze maksimum przy okolo 1,2 do 2,0% wagowych wody. W kazdym razie, w zaleznosci od skladu surowca, zawartosc wody mozna zmie¬ niac od okolo 1 do okolo 5. Gdy surowiec nie za- wiera etylobenzenu stezenie wody moze sie zmie¬ niac nawet w szerszych granicach, od ponizej 1 az do 8% wagowych i wiecej. Przy górnych gra¬ nicach zawartosci wody adsorbent, z uwagi na duze obciazenie woda, wykazuje mniejsza zdol- nosc adsorpcyjna i proces moze byc nieekonomi¬ czny.

Takich samych wyników mozna spodziewac sie dla para-cymenu w stosunku do orto-cyimenu, metancyimenu i izomerów izobutylobenizenu, dla ipara-dwuetylobenzenu w stosunku do orto-dwu- etylobenzenu, meta-dwuetylobenzenu i izomerów butylobenzenu oraz dla surowca zawierajacego in¬ ne izomery o konfiguracji para, meta, i ortio ra* zem z jednoalkilopodstawionym izomerem, który 40 jest analogiem etylobenzenu.

Sposób wedlug wynalazku ilustruje nastepujacy przyklad.

Przyklad. Badaniom poddaje sie dwa adsor¬ benty zawierajace rózne ilosci wody. Wyniki wska- 45 zuja na koniecznosc wyboru wlasciwej ilosci wody w adsorbencie w celu zwiekszenia selektywnosci izeolitu zawierajacego bar.

Do badan stosuje sie surowiec zawierajacy po % LV kazdego z izomerów o-X, m-X, p-X, EB 50 i n-nonanu, 19,2% LV para-dwuetylobenzenu, 45,2% LV meta-dwuetylobenzenu, 5,6% LV orto- -dwuetylobenzenu i 5% LV butyliófoenzenów. Su¬ rowiec stanowia weglowodory aromatyczne C$ rozcienczone w mieszaninie dwiuetyloberuzenów ja- 53 ko desorbenoie. N-nonan stosuje sie jako substan¬ cje znaczaca, która na podstawie analizy chroma¬ tograficznej wskazuje kiedy desorbent wyjmuje surowiec z adsorbenta.

Jako desorbent stosuje sie mieszanine dwuety- 60 lobenzenów, tj. 60,4% LV meta-dwuetylobenzenu, 7,4% LV orto-dwuetylobenzeniu, 25,6% LV para¬ -dwuetylobenzenu i 6,6% LV butylobenzenów. Mie¬ szanine te stosuje sie równiez do rozcienczenia su¬ rowca. 65 Oba badane adsorbenty sa zeolitami typu X.85115 Jeden z nich jest krystalicznym glinokrzemianem typu X w calosci zawierajacym jony barowe. Zeo- lit ten sklada sie z okolo 40,l*/o wagowych krze¬ mionki, 29,4*/o wagowych tlenku glinu, l,lf/t wa- gowyich tlenku sodu it okolo 29,4tye wagowych tlenku baru. Zawiera on okolo 209/t wagowych spoiwa glinkowego skladajacego sie z mieszaniny krzemionki i tlenku glinu. Jako drugi adsorbent stosuje sie krystaliczny glinokrzemian o podobnej budowie typu X zawierajacy zarówno jony baro¬ we jak i potasowe. Zeolit ten sklada sie z okolo 41,0°/o wagowych krzemionki, 29,2i/« wagowych tlenku glinu, 0,7f/o wagowych tlenku sodu, 3,2*/« wagowych tlenku potasu i okolo 25,6tyo wagowych tlenku baru. Oba adsorbenty zawieraja wode w ilosci od okolo 0,5 do 7°/o wagowych.

Badania prowadzi sie w spiralnej kolumnie mie¬ dzianej o dlugosci 1,5 metra (5 stóp) zawierajacej 70 cm* adsorbentu. Kolumne utrzymuje sie w sta¬ lej temperaturze okolo 150°C. Cisnienie utrzymuje sie na poziomie umozliwiajacym prowadzenie pro¬ cesu w fazie cieklej. W kolumnie umieszcza sie okolo 70 cm* adsorbentu o rozmiarach zdam od okolo 0,4 do 1,2 mm (14 do 40 mesh). Do kolumny podlacza sie chromatograf gazowy do analizy skla¬ du strumienia wyplywajacego.

Gzysty desorbent przepuszcza sie przez zloze ad¬ sorbentu w kolumnie z godzinowa szybteoscia obje¬ tosciowa cieczy okolo 1 (LHSV) do chwili az caly adsorbent z kolumny styka sie z desorbentem. Na¬ stepnie, w ciagu 10 minut przepuszcza sie przez kolumne gurowiec z szybkoscia 1 LSHV. Po tym lO^ck) minutowym okresie przepuszczania surowca, przez kolumne przeplywa desorbent z szybkoscia Tab Opis adsorbentu Ba, typ X Ba, typ X Ba,' typ X Ba, typ X Ba, typ X Ba-K, typ X Ba-K, typ X Ba-K, typ X Ba-K, typ X Ba-K, typ X ela I Vi waj- \gowy kiy*) 0,5 2,4 3,6 ,5 7,1 0,6 1,9 ¦2,4 3,5 W.

Selektywnosc | nyE 1,98 2,13 1,77 1,63 1,54 1,69 1,71 1,57 1,50 1^45 P/M 2,29 3,70 3,63 3,06 2,38 2,45 2,87 3,67 3,68 ^16 iR/O 1,81 3,40 3,37 2,94 2,38 2,60 2,69 3,13 3,26 2,09 | 1 LSHV do chwili wymycia calego surowca aro¬ matycznego z kolumny. Na podstawie analizy chro¬ matograficznej okresla sie zmienny sklad wyply¬ wajacego strumienia. Z tego z kolei mozna obli¬ czyc selektywnosc adsorbentu dla róznych izome¬ rów Cg. Selektywnosc okresla nastepujace rów¬ nanie: (x/y)a Selektywnosc = Bx/y= , (x/y) b w którym litery x i y oznaczaja skladniki bada¬ nego surowca oraz indeksy a i b oznaczaja odpo¬ wiednio faze zaatisorbowana i niezaadsorbowana.

Wyniki tych badan przedstawiono ponizej w ta¬ beli I. Jak widac z tych danych, istnieje pewna zawartosc wody, przy której wszystkie selektyw¬ nosci para^ksylenu, tj. w stosunku do etylobenze- nu, meta-ksylenu, i ortonksylenu wykazuje war¬ tosc maksymalna. *) procent wody w przeliczeniu na czesc nielotna

Claims (8)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób rozdzielania weglowodorów aromaty- 25 cznych z surowca zawierajacego mieszanine izo¬ merów aromatycznych, w tym izomerów para, zna¬ mienny tym, ze styka sie surowiec z adsorbentem wybranym z grupy zeolitów typu X i Y i adsor- buje sie selektywnie izomer para z adsorbentem, * przy czym stosuje sie zeolit zawierajacy od okolo 1 do okolo 8*/o wagowych wody w przeliczeniu na czesc nielotna.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako surowiec stosuje sie mieszanine izomerów 38 aromatycznych Cs, izomerów aromatycznych C§, mieszanine izomerów aromatycznych Cio i izome¬ rów aromatycznych Cu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze w pozycjach wymieniajacych kaitiony zeolit za- 40 wiera kaitiony barowe.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze kationy barowe zajmuja do okolo 75% pozycji wy¬ mieniajacych kationy w zeoldcie.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, * ze zeolit zawiera okolo 1 do okolo 5Vt wagowych wody w przeliczeniu na czesc nielotna.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze jako surowiec stosuje sie izomery ksylenu i ety- lobenzen. w

7. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze jako surowiec stosuje sie izomery dwuetylo- benzenu.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze jako surowiec stosuje sie izomery cymenu,85115 3.9 2.5