Przedmiotem wynalazku jest sposób destylacji frakcjonowanej mieszaniny zdolnej do polimery¬ zacji, w obecnosci siairki elementarnej jako inhi¬ bitora polimeryzacji Zastosowanie siarki elementarnej do inhibito- wania polimeryzacji podczas frakcjonowanej de¬ stylacji mieszaniny izawieraijacej zwiazek zdolny do polimeryizacji jest dobrze (znane. W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr. nr. 2.166.125 i 2.188.772 omówiono metody, w któ¬ rych do inhibitowania polimeryzacja winylowych pochodnych weglowodorów aromatylCEnych stoso¬ wana jest siarka elementarna, która po dodaniu rozpuszcza sie calkowicie w weglowodorach. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr. 3.222.263 jako inhibitor polimeryizacji podczas destylacji pochodnych winylowych weglo¬ wodorów aromatycznych uzywana jest siarka ele¬ mentarna, ale w stanie stopionym, natomiast w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki mr. 2.757j130 stosowana jest siarka elemen¬ tarna jako inhibitor polimeryzacji przy oczysz¬ czaniu heterocyklicznych zwiazków azotowych ta¬ kich, jak zwiazek typu wdnylopirydyny.W opisanych metodach dodawanie siarki ele¬ mentarnej zwiazane jest z szeregiem problemów.Stosowanie zgranulowanej siarki elementarnej uniemozliwia dokladna kontrole ilosci dodanej do ukladu siarki. Ze wzgledu na rózne wymiary cza¬ stek w ladunku zigranulowanej siarki i rózna jej 2 rozpuszczalnosc w zaleznosci od skladu ladunku i/lub temperatuiry, dokladna ilosc dodanej siarki do inhibitowanego strumienia przepuszczanego przez zbiornik z siarka moze wahac sie od nad¬ miaru do niedomiaru siairki. W zwiazku z tym mozna uzyskac niepozajdany stopien polimeryizaicji.Typowe sposoby dodawania siairki w przypadku stosowania siarki stalej polegaja na stykaniu sie surowca lub odcieku w kolumnie ze zlozem stalej siarki.Aby przezwyciezyc niektóre z tych problemów, towarzyszacych szerokim wahaniom stezenia siarki ze wzgledu na róznice w rozpuszczalnosci siarki w poszczególnych strefach destylacji, zastosowano dodawanie do strefy destylacyjnej siairki w stanie stopionym. Ten sposób postepowania jest ulepsze¬ niem w stosunku do operacji polegajacej na do¬ dawaniu stalej siairki, poniewaz dodanie okreslo¬ nej uprzednio Mosci cieklej siarki jest duzo lat¬ wiejsze niz dodawanie okreslonej ilosci siairki po rozpuszczeniu stalej siarki w danym strumieniu.Jednakze w tym sposobie postepowania wyste¬ puje równiez szereg trudnosci operacyjnych. Na przyklad w typowej strefie destylacyjnej, gdzie zachodzi frakcjonowanie styrenu, swiezy surowiec ma temperature okolo 23°C—fl2°C. W tej tempe¬ raturze rozpuszczalnosc siarki jest niska i stopio¬ na siarka, która sie nie rozpusci, moze ulegac z powrotem krystalizacji albo w samym ukladzie dodawania, lub tworzac warstwy w ukladzie de- 848893 84889 4 sitylacyjnym i hamujac przez to przeplyw stru¬ mienia przez wypelnienie lub plytki stosowane w metodzie.Aiby pokonac niektóre trudnosci spowodowane odkladaniem sie luto powtórnym zestalaniem siar¬ ki, zastosowano odbieranie czesci swiezego surow¬ ca wchodzacego do kolumny i ogrzanie go do wyzszej temperatury przed zmieszandem ze sto¬ piona siarka. Otrzymana w rezultacie mieszanine miesza sie nastepnie ze swiezymi surowcem, a na¬ stepnie przesyla do etapu destyilacji. Ten dodat¬ kowy etap omówiono w opisie patentowym Sta¬ nów ZjeoYioczonych Ameryki nr. 3.222.263. Wyma¬ ga on ogrzewania plynacego strumienia od tem¬ peratura ojsofe-Jg*C do temperatury okolo 121°C, co wymaga st&uiMcowo wysokiej temperatury po- wieracWniowej wymiennika ciepla (np. iai0C), aby uzyskac efektywne ogrzanie mieszaniny bez ko- nieciynsefr stogowania wymiennika ciepla o duzej {kiwdertfclfik -Aby uzyskac temperature powierz¬ chniowa bliska iai°C nie jest konieczny jedynie wzrost powierzchni wymiennika ciepla, lecz moz¬ na takze przedluzyc czas przebywania strumienia w wymienniku. Poza tym, proces omówiony w cytowanym opisie patentowym pociaga za soba koniecznosc zastosowania zbiornika mieszania do otrzymania homogermego stezonego roztworu siar¬ ki. Dlugi czas przebywania mieszaniny w pod¬ wyzszonej temperaturze w naczyniu moze byc przyiczyna niezwyklej zaleznosci podawanej w cy¬ towanym opisie patentowym, a mianowicie, ze wzrost sianka ponad 0/l*/t wagowe powoduje zwiekszenie strat styrenu. Stwierdzenie to jest w sprzecznosci z przewidywanymi rezuLtatami, jesli chodzi o sama polimeryzacje, jak pokazano na fig. 4 omawianego opisu patentowego, który wykazuje ciagle zmniejszenie sie szybkosci poli¬ meryzacji wraz ze wzrostem stezenia siarki. Po¬ niewaz wzrost czasu i temperatury prowadzi do powstawania dalszych ilosci polimeru, dlatego tez system dodawania stopionej siarki nde jest w pel¬ ni zadowalajacy. Pomimo wiec tego, ze w sposo¬ bie, w którym sianka dodawana jest w trakcie mieszania do mieszaniny powyzej punktu odbioru i ze znajduje sie w trakcie ogrzewania, to prze¬ biega niekorzystna polimeryzacja.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu do¬ dawania do ukladu destylacyjnego siarki w po¬ staci stalej albo stopionej w celu oddzielenia mie¬ szaniny zawierajacej zwiazek zdolny do polimery- zalcji, bez niepotrzebnego zwiekszenia tendencji do polimeryzacji.Sposób wedlug wynalazku jest ulepszeniem spo¬ sobu dodawania siarki w procesie destylacji fra¬ kcjonowanej mieszaniny zawierajacej zwiazki zdol¬ ne do polimeryzacji, gdzie jako inhibitor poli¬ meryzacji stosuje sie siarke pierwiastkowa.Sposób wedlug wynalazku destylacji frakcjono¬ wanej mieszaniny zdolnej do polimeryzacji, otrzy¬ manej z odcieku z aparatury do odwodorniania etyiobenzenu, zawierajacej benzen, toluen, etylo¬ benzen, styren, polimery styrenu i smoly, w obec¬ nosci siarki jako inhibitora polimeryzacji styre¬ nu, w którym wprowadza sie moeszanine mogaca ulegac polimeryzacji do strefy destylacji frakcjo¬ nowanej w miejscu wprowadzania swiezego su¬ rowca i wytwarza strumien szczytowy benzen-to- tuen oraz strumien pozostalosci podestylacyjnej etylobenzen-styren, polega na tym, ze czesc tak (otrzymanego strumienia pozostalosci podestylacyj¬ nej odprowadza sie i ogrzewa, a nastepnie mie¬ sza ze stopiona sianka dla otrzymania strumienia dolnego zawierajacego rozpuszczona siarke. Ten strumien, zawierajacy dodana siarke, miesza sie nastepnie ze zdolna do polimeryzacji mieszanina, wchodzaca do strefy destylacji frakcjonowanej ja¬ ko surowiec. W szczególnym przypadku dolny strumien etyiobenizen-styren odprowadza sie ze strefy destylacji w temperaturze okolo 93°C— U13°C i ogrzewa- do temperatury okolo 121°C — okolo 149°C. Korzystnie jest, gdy okolo l^lKM dolnego strumienia styrenHetyiobenzen, pierwotnie odebranego jako strumien dolny ze strefy desty¬ lacji frakcjonowanej odprowadza sie i zawraca po dodaniu siarki, do strefy destylacji.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie we frak¬ cjonowaniu mieszaniny, zawierajacej styren, otrzy¬ manej z odcieku z aparatury do odwodorniania etylo-benzenu. W typowym systemie odzyskiwania styrenu ciekla czesc weglowodorowa odcieku od¬ chodzaca z instalacji do odwadarniania etyioben¬ zenu, a zawierajaca benzen, toluen, etyioibenzen, styren, polimery styrenu i smoly, oddzielana jest w trzech kolumnach frakcjonujacych w obecnosci siarki. W pierwszej kolumnie, frakcje C7 (glównie benzen, toluen i wolne weglowodory C8) usuwa sie góra, a frakcje C8 + glównie etylobenzen i styren) (to jest 90f/§ wagowych) usuwa sie do¬ lem. Ten dolny strumien C8 + frakcjonuje sie w drugiej kolumnie frakcjonujacej otrzymujac górny strumien etylobenzenowy z przewaga ety¬ iobenzenu (to jest mniej niz 4f/§ styrenu) i dolny zanieczyszczony strumien styrenowy zawierajacy styren, polimery, smoly i siarke. Ten dolny stru¬ mien zanieczyszczonego styrenu jest dalej frak¬ cjonowany w trzeciej kolumnie frakcjonujacej, z której góra odchodzi czysty styren, a dolny strumien zawiera polimery, smoly i siarke.Jak wykazano, ulepszony system dodawania siarki polega na zmieszaniu siarki z czescia stru¬ mienia dolnego, otrzymanego przy destylacji fra¬ kcjonowanej mieszaniny, zawierajacej zwiazek zdolny do polimeryzacji, w której zastosowano siarke jako inhibitor polimeryzacji. Stosownie do tego, sianka moze byc dodawana zgodnie ze spo¬ sobem wedlug wynalazku do dowolnej z trzech kolumn przeznaczonyidh do odzyskiwania styrenu z odcieku etylobenzenowego z reaktora odwodór- nienia. Lepiej jest jednak dodawac siarke do pierwszej z szeregu trzech kolumn.Siarke mozna dodawac albo w postaci stalej, praepuszczajac czesc strumienia dolnego nad zlo¬ zem stalej sianki, ade korzystniej jest mieszac sto¬ piona siarke z dolnym strumieniem. Otrzymany strumien dolny, zawierajacy swiezo dodana siarke, przesyla sie nastepnie do tego samego miejsca w strefie destylacji frakcjonowanej, do którego wprowadza sie surowiec, rozprowadzajac siarke po calym systemie. Lepiej jest, jesli dolny stru¬ mien miesza sie bezposrednio z surowcem wcho- 45 50 55 605 84889 6 dzacym do kolumny, zapewniajac przez to do¬ kladny rozdzial siarki w dolnych selkiojaich kolum¬ ny, gdizie panuja wyzsze temperatury i wystepuja w zwiazku z tym problemy zwiazane z polimery¬ zacja- W typowym systemie destylacji jaki opdjsano, temperatura pozostalosci podestylacyjnej jest zwy¬ kle najwyzsza temperatura w calym systemie.Dalsze ogrzewanie pozostalosci podestylacyjnej, do której dodawana jest siarka nie jest konieczne, poniewaz ta ilosc siarki, która ma byc dodana czesto latwo rozpuszcza sie juz w czesci strumie¬ nia dolnego, który przesylany jest do miejisca wprowadzania suirowca. Ozy dalsze ogrzewanie jest konieczne czy tez nie, zalezy przede wszyst¬ kim od skladu, temperatury i ilosci dolnego stru¬ mienia, do którego dodawana jest siarka i jest latwe do ocenienia przez specjalistów. Ilosc po¬ zostalosci podestylacyjnej, zawracana do kolumny, nie powinna kolidowac w sposób istotny z nor¬ malna operacja destylacyjna i stanowi zwykle oko¬ lo 1—tltOg/« calego strumienia dolnego.Okreslanie ilosci siarki opisano miedzy innymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr. nir. 2166(126, 2il8fl722, 2757150 i 32222163; Lepiej jest, jesli dodana ilosc jest nizisza od po¬ ziomu nasycenia strumienia dolnego. Temperatu¬ ra stopionej siarki powinna byc nizsza od 14#°C.Wyzsze temperatury szybko podnosza lepkosc cie¬ klej siarki i moga indukowac polimeryzacje, na skutek ciepla zawartego w siarce, po podaniu jej do mieszaniny zdolnej do Ipoiimeryzacji. Podczas odzyskiwania styrenu na drodze destylacji frak¬ cyjnej z odcieku z reaktora odwiodornienia lepiej jest dodawac siarke, jak to poprzednio wykazano, do czesci pozostalosci podestylacyjnej z pierwszej kolumny frakcjonujacej. W takim rozdzielaniu, w którym góra usuwany jest benzen i toluen, a we¬ glowodory C8 i wyzsze usuwane sa jako pozo¬ stalosc podestylacyjna, stosuje sie cisnienie nizsze od atmosferycznego, co wiaze sie mozliwie jak najnizszymi temperaturami destylacji dla unik¬ niecia polimeryzacji. Typowa temperaituira pozo¬ stalosci podestylacyjnej wynosi okolo 93°C—dl3°C.W stosowanym systemie destylacji stwierdzono, ze przez podnoszenie temjperatury tej czesci pozosta¬ losci podestylacyjnej, do której podawana jest siarka, do okolo 12il°C—d49°C i dodawaniu siarki w temperaturze okolo 132°C wydajnosc procesu jest dobra. Mówiac dokladniej, okolo lQ/o—dKP/o pozostalosci podestylacyjnej jest zawracane i po¬ ziom siarki w calym surowcu wchodzacym do kolumny utrzymywany jest od okolo 0^2°/o wago- wydh. Wymaga to okolo 20°/o wagowych siarki w strumieniu obiegowym^ który w preferowanej temperaturze okolo 132°C nie bedzie powodowal wytracania siarki w niektórych miejscach syste¬ mu.Szczególna zaleta sposobu wedilug wynalazku le¬ zy w tym, ze zawracana czesc pozostalosci pode¬ stylacyjnej zostaje podgrzana przed dodaniem siar¬ ki. Poniewaz ta pozostalosc ma temperature juz podwyzszona i bedzie- zawierala siarke dopiero wówczas, gdy w kolumnie bedzie osiagniety stan równowagi, dlatego tez sklonnosc do twoirzenia polimeru na skutek ogrzewania bedzie zmniejszo¬ na. Poniewaz róznica temperatur pomiedzy czescia pozostalosci podestylacyjnej i pozadana ostateczna temperatura jest mniejsza niz wtedy, gdyby do- s dawac siarke do swiezego surowca, to wymagana bedzie albo nizsza temperatura powierzchniowa - lub krótsze czasy przebywania cieczy w wymien¬ niku ciepla. Stad zdolnosc do polimeryzacji be-. dzie zmniejszona.Sposób wedlug wynalazku, jak równiez korzysci odzyskiwania produktu ubocznego dla otrzymania stosunkowo czystego styrenu/ wyjasnia zalaczony schemat, ilusforujajcy odwodornienie etylobenzenu do styrenu, nie ograniczajac jednak jego zakresu do specyficznych surowców, szyibkosci strumienia, warunków prowadzenia procesu, katalizatorów iitd. Aparaty takie, jak zawory, regulatory, pompy, kompresory, rozdzielacze, reboilery itd. zostaly wyeliminowane na schemacie, a pokazano jedynie te zbiorniki i rurociagi, które sa konieczne dla kompletnego i jasnego zrozumienia sposobu we¬ dlug wynalazku.Czysty strumien etylobenzenu wprowadza sie przewodem 1 i miesza ze strumieniem zawraca¬ nego etylobenzenu. wchodzacego przewodem 2» Otrzymana mieszanine przesyla sie przewodem 1 do strefy goracego odwodornienia 3. Strefa od¬ wodornienia 3, katalizator, warunki procesu itp. nie sa wielkosciami krytycznymi w sposobie we¬ dlug wynalazku. W typowym systemie odwodor¬ nienia strefa 3 sklada sie z szeregu reaktorów odwodornieniia z wewnetrznym podgrzewaniem po¬ miedzy kazda sekcja reakcji. W strefie 3 powstaje produkt reaktorowy wychodzacy w temperaturze okolo 593°C, jesli strefa odwodornienia 3 zawiera goraca strefe odwodornienia. Ten odciek, który usuwa sie przewodem 4, chlodzi sie, w sposób nie pokazany na schemacie, do temperatury oklolo 3i8°C i przesyla do odstojnika produWtów reakto¬ rowych.W odstojniku produktów reaktorowych 5 od¬ ciek z reaktora dzieli sie na faze gazowa, faze weglowodorowa i faze wodna. Faze wodna usuwa sie przewodem 6, a faze gazowa, skladajaca sie z 002, CO, N2, CH4, etanu, etylenu itfff. usuwa sie przewodem 7. Otrzymana faze weglowodorowa usuwa sie nastepnie do dalszego rozdzielania na drodze destylacji frakcjonowanej przewodem S, miesza sie ze strumieniem zawierajacym siarke, wchodzacym przewodem 9 i przesyla do kolumny benzenotoluenowej 10. Dokladniej, w ukladzie na skale przmyslolwa 16919 kg weglowodoru/godzine usuwa sie ze strefy rozdzielania 5 przewodem 8; zawierajacym okolo 40°/o molowych etylobenzenu i okolo 52% molowych styrenu. Typowa kolumna posiada okolo 30—50 pólek, a surowiec wchodzi do srodkowej sekcji kolumny. Otrzymana mie¬ szanine weglowodorowo-siarkowa, która przechodzi do srodkowej sekcji kolumny beaizenowo-toliueno- wej 10, rozdziela sie na strumien C7 usuwany góra przewodem 11, zawierajacy okolo 8/12 kg/godz. ben¬ zenu i toluenu, okolo 11,3 kg/igodz. zwiazków ga¬ zowych, zwykle nie usunietych przewodem 7 i oko¬ lo 12,7 kg/godz. pary wodnej. Usuniety jako po¬ zostalosc po destylacji przewodem 12 produkt jest 40 45 50 55 6084889 8 mieszanina weglowodorów C8 i wyzszych, zawie- raijaca etyiobenzen, styren, polimery styrenu, smo¬ ly i siarke, których zródlo bedzie opisane w dal¬ szej czesci. Kolumne benzenawio-toiiuenoiwa 1 utrzy¬ muje sie w temperaturze i cisnieniu przecietnie rzedu okolo 37°C i 100 mm Hg absolutnych, a tem¬ peratura pozostalosci po destylacji i cisnienie wy¬ nosi Okolo 102,8°C i 2.10 mimHg absolutnych. Rów¬ nowage termiczna utrzymuje sie przez odprowa¬ dzenie czesci pozostalosci podestylacyjnej przewo¬ dem 12 i przesyla czesc tej porcji do reboilera 13, w którym utrzymuje sie stala temperature pozo¬ stalosci po destylacji — 102^°C przez odparowa- -tiie przynajmniej czesci produktów dolnych i wpro¬ wadzenie otrzymanej, odparowanej mieszaniny do doiEnej czesci kolumny destylacyjnej przewodem 12.Druga czesc stirumienda dolnego, zawierajacego okolo 0,63% wagowych siarki, odprowadza sie z przewodu 12 z szybkoscia okolo 453y6 kg/godz. przewodem 14. Strumien ten ogrzewa sie do tem¬ peratury okolo 1'02,:8°C przez posredni wymiennik ciepla 15 i otrzymana ogrzana mieszanine przesyla sie przewodem 9, miesza sie z okolo 101,1 kg/godz. stopionej siarki elementarnej, wychodzacej z na¬ czynia z siarka przewodem 17. Te mieszanine z siarka przesyla sie nastepnie przewodem 9 i mie¬ sza z wegloiwiodórami, odprowadzanymi z osad¬ nika produktów reakcji przewodem 8. Calkowite wymieszanie uzyskuje sie dzieki otworom miesza¬ jacym w przewodzie 9. Dodanie siarki w pokazany sposób i w opisanych ilosciach daje stezenie siar¬ ki w weglowodorach wchodzacych do kolumny destylacyjnej 10, wynoszace 0,6% wagowych i jest ono dostateczne dla zahamowania w niej poliime- ryzacjfi styrenu.Czysta pozostalosc podestylacyjna z kolumny benzenowo-tolueniowej usuiwa sie przewodem 18 z szybkoscia okolo 16184 kg/godz. i przesyla do kolumny frakcjonujacej etyiobenzenu 19, która utirzymuije sie w temperaturze i cisnieniu u góry kolumny okolo 51°C i 35 mmHg, a temperatura pozostalosci podestylacyjnej i cisnienie wynosi okolo 10l5,5oC i 240 mmHg, Góra kolumny frakcjo¬ nujacej 19 przewodem 2 usuwany jest strumien zawiraeanego etyiobenzenu, który przechodzi do strefy okiwodornieriia 3. Jako pozostalosc podesty¬ lacyjna usuwany jest przewodem 20 strumien za¬ nieczyszczonego styrenu, zawierajacy styren, poli¬ mery styrenu, smoly i siarke. Ten strumien za¬ nieczyszczonego styrenu przechodzi nastepnie prze¬ wodem 20 do kolumny oczyszczania styrenu 21, gdzie zanieczyszczona mieszanina .styrenu jest roz¬ dzielana na strumien górny, odchodzacy przewo- 40 45 50 dem 22f zawierajacy stosunkowo czysty styren i strumien dolny, odchodzacy przewodem 23 za¬ wierajacy polimery styrenu, smoly i .siarke. Do¬ kladniej temperatura i cisnienie w górze kolumny frakcjonujacej 21 utrzymane jest na wysokosci okolo 54,4°C i 30 mmHjg, a temperatura i cisnie¬ nie pozostalosci podestylacyjnej wynosi 989°C i liOO mmHig.Jak pokazano, swieza siarke elementarna do¬ daje sie do kolumny benzenoiwo-toluenowej 10 w ten sposób, ze dodaje sie siarke do czesci po¬ zostalosci podestylacyjnej w niej otrzymanej i mie¬ szajac otrzymana mieszanine zawierajaca swieza siarke i surowiec przesyla od kolumny destyla¬ cyjnej. Chociaz na schemacie tego nie pokazano, taka sama koncepcje moztna zastosowac w kolum¬ nie etyiobenzenu 19 przez mieszanie siarki z cze¬ scia pozostalosci podestylacyjnej z zanieczyszczo¬ nym styrenem lub podobnie wykorzystac te kon¬ cepcje w kolumnie frakcjonujacej 21, przez zmie¬ szanie siarki ze spolimeryzowana pozostaloscia smolowa. PL