Opis patentowy opublikowano: 30.03.1977 MKP COlf 7/68 Int. C1.2C01F 7/68 CZVi l-LNIA Ptkktff] liwfi«f(ii^ Twórca wynalazku: Józef Krochmal Uprawniony z patentu: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób otrzymywania czystego siarczanu niklawego z elektrolitu uzyskiwanego po elektrolitycznej rafinacji miedzi Przedmiotem wynalaizku jest sposób otorzymywa- nia czystego siarczanu niklawego z elektrolitu uzy¬ skiwanego po elektrolitycznej rafinacji miedzi.Elektrolit ten zawiera zazwyczaj 30—50 g/l Cu, —20 g/l Ni oraz 135—220 g/l H^S04, przy czym zarówno miedz jak i nikiel wystepuja w postaci siarczanów.Dotychczas znane sa dwa sposoby otrzymywania czystego siarczanu niklawego z elektrolitu po elek¬ trolitycznej rafinacji miedzi. Poczatkowa faza pro¬ dukcyjna pierwszego sposobu otrzymywania pole¬ ga na poddaniu elektrolitu po elektrolitycznej ra¬ finacji miedzi procesowi elektrolizy z anodami nierozpuszczalnymi, w wyniku czego zostaje, usu¬ nieta miedz ze stezenia 50—55 g/1 do wartosci 5i— g/l. Elektrolit po procesie elektrolizy zawiera do 30g/l Ni oraz 300-^100 g/l H4SO4, przy czym nikiel i miedz znajduja sie w postaci siarczanów.Nastepnie elektrolit jest zageszczany przez odpa¬ rowanie wody do wartosci, w której nastepuje krystalizacja siarczanu niklawego. Zageszczanie prowadzi sie zazwyczaj w dwu stadiach, a miano¬ wicie w wyparkach otwartych po których prowa¬ dzi sie proces krystalizacji siarczanu niklawego, po czym lugi pokrystalizacyjne zageszcza sie w wy¬ parkach prózniowych i z kolei równiez przekazuje do krystalizacji. W ten sposób otrzymuje sie suro¬ wy siarczan niklawy. We wlasciwej fazie produk¬ cyjnej pierwszego sposobu otrzymywania dla uzy¬ skania czystego siarczanu niklawego o wlasnosciach odpowiadajacych normie PN-55/C-80076 surowy siarczan niklawy ponownie rozpuszcza sie w gora¬ cej wodzie, a nastepnie z otrzymanego iroztworu wydziela sie miedz oraz neutralizuje kwas siar¬ kowy. Do usuwania miedzi stosowana jest meto¬ da cementacji za pomoca metalicznego proszku niklu, która trwa zazwyczaj kilka godzin. Nastep¬ nie po odsaczeniu wydzielonej miedzi cementacyj- nej neutralizuje sie kwas siarkowy. Do tego celu uzywany jest tlenek wapnia, który powoduje pow- • stawanie trudno rozpuszczalnego siarczanu wap¬ nia. Usuwanie siarczanu wapnia przeprowadza sie droga filtracji. Otrzymany roztwór siarczanu ni¬ klawego, wolny od kwasu siarkowego i miedzi, przez odparowanie wody zageszcza sie do stezenia w którym nastepuje krystalizacja czystego siarcza¬ nu niklawego. ' ° Poczatkowa faza produkcyjna drugiego sposobu otrzymywania polega na poddaniu elektrolitu po elektrolitycznej rafinacji miedzi zageszczaniu przez odparowanie wody, a nastepnie frakcjonowanej krystalizacji, w wyniku którelj uzyskuje sie naj¬ pierw krysztaly siarczanu miedzi, a po dalszym zageszczeniu przez odparowanie luigów pokrysta- lizacyjnych i kolejnej krystalizacji uzyskuje sie krysztaly siarczanu niklawego. Lugi pokrystali¬ zacyjne w dalszym ciagu zageszcza sie w wypar¬ kach prózniowych i przekazuje do krystalizacji w krystalizatorach. W wyniku powyzszych czynnosci otrzymuje sie surowy siarczan niklawy, który za- 84 6093 nieczyszczony jest siarczanem miedziowym i kwa¬ sem siarkowym. Wlasciwa faza produkcyjna dru¬ giego sposobu otrzymywania czystego siarczanu ni¬ klawego jest identyczna z powyzej opisana wlasci¬ wa faza produkcyjna pierwszego sposobu otrzymy¬ wania.Zasadnicze wady obu znanych sposobów otrzy¬ mywania czystego siarczanu niklawego to koniecz¬ nosc przeprowadzenia kilkunastu operacji techno¬ logicznych, przy czym sposoby te daja znaczne straty cennego pierwiastka jakim jest nikiel. Uzysk niklu wynosi zaledwie 70—iSOtyo w stosunku do wartosci wyjsciowej. Dalsza wada jest to, ze proces ? cemenltacji tnwa zazwyczaj kilka gedziln, zas pow¬ staly w wyniku neutralizacji siarczan waprria jest trudno odsaczalny i stanowi zbedny balast techno¬ logiczny. Ponadto omawiane sposoby wymagaja powaznej rozbudowy zakladu produkcyjnego, wy¬ posazenia go w szereg urzadzen produkcyjnych, niezbednych do "prowadzenia procesu. Jeszcze jed¬ na dodatkowa wada jest koniecznosc stosowania metalicznego proszku ndklu, do cementacji miedzi.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wszystkich wad i niedogodnosci znanych sposobów otrzymy¬ wania czystego siarczanu niklawego, zas zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu umozliwiaja¬ cego osiagniecie tego celu.Cel ten zostal osiagniety przez dzialanie na elek¬ trolit po elektrolitycznej rafinacji miedzi aktyw¬ nym siarczkiem niklawym dodawanym z 20—40 procentowym nadmiarem w stosunku do stechio- metrycznej ilosci kwasu siarkowego i miedzi za¬ wartych w tym elektrolicie, oraz prowadzenie pro¬ cesu neutralizacji kwasu i odmiedziowania w tem¬ peraturze 330—380°C. Stosowany w tym sposobie siarczek niklawy otrzymano nia drodze prazenia czystego wzglednie zanieczyszczonego siarczanu ni¬ klowego w temperaturze 500—690°K oraz nastepnego redukowania w temperaturze 690—800°iK za pomo¬ ca gazowego wodoru, wzglednie dowolnego gazu palnego zawierajacego wodór i tlenek wegla lub .weglowodory, jak np. gaz koksowniczy, spalanego z niedomiarem powietrza stosujac wspólczynnik nadmiaru powietrza X = 0,7—0,9.Zasadnicza korzyscia techniczna wynikajaca ze stosowania sposobu wedlug wynalazku to wyeli¬ minowanie wszystkich wad i niedogodnosci do¬ tychczas znanych sposobówotrzymywania czystego siarczanu" niklawego, przy równoczesnym bardzo znacznym uproszczeniiiu technologii sposobu otrzy¬ mywania. Dalsza korzyscia techniczna jest zmniej¬ szenie o okolo 50P/o czasu trwania procesu oraz zmniejszenie o okolo 20% strat niklu.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przy¬ kladzie wykonania. Uprzednio przygotowuje sie ak¬ tywny siarczek niklawy w nastepuj iaoy sposób. 200 kg czystego wzglednie zanieczyszczonego siar¬ czanu niiklawego laduje sie do pracujacego spo¬ sobem ciaglym obrotowego pieca bebnowego, w któ¬ rym poddaje sie odwadnianiu przez prazenie w temperaturze 650°K. W wyniku prazenia nastepu¬ je proces usuniecia wody krystalicznej zgodnie z reakcja NiSD4- 6H20, ^ NiSG4-SHsO ^ NiSQ4- 3H2O «=s ^ NiSG4 •HaO ^ NiS04. Powstaly bezwodny siar- czan niklawy redukuje sie za pomoca gazowego 609 4 wodoru, wzglednie dowolnego gazu palnego zawie¬ rajacego wodór i tlenek wegla lub weglowodory, jak np. gazu koksowniczego, spalanego z niedomia¬ rem powietrza w celu otrzymania atmosfery reduk- cyjnej. Wspólczynnik nadmiaru powietrza podczas procesu redukcji winien wynosic X = 0,7—0,9. Pro¬ ces redukcji prowadzi sie w temperaturze 690— 800°K. Redukcja siarczanu niklawego przebiega zgodnie z równaniem.NiiS04 + 4H2 ^ NijS + fflgO ^NiS ^ NieS5 + S NieS5..;=* 2Ni3S2 + S W wyniku podanych operacji otrzymuje sie 96 kg aktywnego siarczku niklawego, który jest mie¬ szanina siarczków niklawych o duzym stopniu roz¬ drobnienia, nadzwyczaj rozwinietej powierzchni, oraz odznaczajacych sie bardzo latwa rozpuszczal¬ noscia w kwasach, zwlaszcza siarkowym o róznych stopniach stezenia. Otrzymany aktywny siarczek niklawy odznacza sie ID5 razy wieksza aktywnos¬ cia elektrochemiczna w stosunku do powszechnie stosowanego aktywnego proszku niklu. Dodatkowa cecha aktywnego siarczku niklawelgo Jest jego zdol¬ nosc do wydzielania metali, zwlaszcza metali na- lezacych do analitycznej grupy siarkowodorowej, jak np. miedz, antymon, olów i bizmut, z roztwo¬ rów ich soli. Nastepnie czysty siarczan niklawy z 'elektrolitu po elektrolitycznej rafinacji miedzi otrzymuje sie w nastepujacy sposób. Do 100 litrów J0 elektrolitu po elektrolitycznej rafinacji miedzi, za¬ wierajacego 200 g/l kwasu siarkowego, 20 g/l mie¬ dzi i 20 g/l niklu, dodaje sie 59,94 kg aktywnego siarczku niklawego i calosc miesza w temperatur z 2 360°K. Nikiel zaiwarty w aktywnym siarczku ni-. klawym rozpuszcza sie w kwasie siarkowym po¬ wodujac tym samym jego neutralizacje, w wyniku czego powstaje siarczan niklawy w roztworze. Po- • nadto aktywny -siarczek niklawy wydziela miedz* w miejsce której do iroztworu przechodza jony ni- w klu. Tym samym neutralizacja kwasu siarkowego i wydzielanie miedzi prowadzi do podwyzszenia stezenia niklu w roztworze kosztem aktywnego siarczku niklawego. Czas neutralizacji i wydziele¬ nia miedzi jest krótki i wynosi okolo 1 godziny. 18 W rezultacie uzyskuje sie nasycony roztwór siar¬ czanu niklawego wolny od kwasu siarkowego i miedzi, w którym zawarte jest '65,2 kg czystego siarczanu niklawegp. Nastepnie osad siarczku mie¬ dzi oraz nadmiar wprowadzonego siarczku nikla- 0 wego oddziela sie od elektrolitu na drodze dekan- tacji lub filtracji. Klarowny roztwór siarczanu niklawego po neutralizacji kwasu siarkowego i wy¬ dzieleniu miedzi poddawany jest zageszczeniu przez odparowanie nadmiaru wody az do stanu nasyce- nia wzgledem NiS04. Z nasyconego roztworu na drodze krystalizacji wydziela sie czysty siarczan niklawy o wlasnosciach odpowiadajacych normie PN-5I5/C-80076. Osad siarczku miedzi zawierajacy nadmiar siarczku niklu moze byc powtórnie uzyty i0 w procesie neutralizacji nowych partii elektrolitu.Krysztaly siarczanu niklu po procesie krystaliza¬ cji oddzielane sa od lugów pokrystalizacyjnych jednym ze znanych sposobów, nip. prizez odwiirowa- nie w wisróiwkiach. Straty niklu w pddanym proce- 65 sie nie przekraczaja l'°/o.84 609 Ze wzgledu na to, ze sklad elektrolitu po elek¬ trolitycznej rafinacji miedzi moze ulegac wahaniom odnosnie zawartosci kwasu siarkowego i miedzi, ilosc dodawanego siarczku niiklawego oblicza sie stosujac nastepujace wspólczynniki przeliczeniowe, a mianowicie 1 kg aktywnego siarczku neutralizu¬ je 0,6 kg kwasu siarkowego oraz wydziela 0,3 kg miedzi, przy czym w tym samym czasie stezenie NiS04 w roztworze wzrasta o 1,8 kg. Powyzszy proces przebiega zgodnie z nastepujaca reakcja, która stanowi podstawe do przeliczen, 2Ni6S5 + +7H2SO4+5CuS04 -+ 12NiS04+5CuS+5H2S+2H2 Uwzgledniajac podane wspólczynniki przeliczenio¬ we, siarczek niklawy dodaje sie w nadmiarze 20— 40 procentowym. PL