Przedmiotem wynalazku jest szklo nadajace sie do wytwarzania wlókien, odporne ina dzialanie al¬ kaliów.Znane wlókna szklane nie nadaja sie do wzmac¬ niania na dluzszy okres czasu, np. dluzszy niz lat, elementów wykonanych z cementu, betonu, zaprawy lub innych tworzyw cementowych, czyli spoiw o wysokiej zawartosci alkaliów, gdyz silne dzialanie alkaliów powoduje rozklad takich wló¬ kien.Z patentu Stanów Zjednoczonych nr 2 334 961 znane jest szklo zawierajace 16—19% CaO, 3—6% NgO, 12—16% A1203, 52—56% Si02 i 9—11% B203, które zwyczajowo nazwano „Szklem E" na ozna¬ czenie stosowanej w przemysle mieszaniny o po¬ wyzszym skladzie. W dalszej czesci opisu bedzie uzywana nazwa szklo E.Szklo E stosuje sie zwykle tylko do wzmacnia¬ nia tworzyw niealkalicznych, np. tworzyw sztucz- nych i nie moze byc stosowane jako trwale wzmoc¬ nienie cementu portlandzkiego lub innych spoiw cementowych, gdyz alkalia zawarte w takich spo¬ iwach atakuja powierzchnie wlókien i oslabiaja je w znacznym stopniu. W dazeniu do usuniecia tych wad znanych wlókien szklanych kierowano sie dwiema potencjalnymi mozliwosciami. Jedna z nich polega na tym, ze wlókna szklane pokrywa sie powloka odporna na dzialanie alkaliów, np. po¬ wloka z zywicy epoksydowej. Powloka taka jest wprawdzie odporna na dzialanie alkaliów, ale koszt zywicy oraz koszty wytwarzania samej powloki sa tak znaczne, ze sposób ten nie nadaje sie do sto¬ sowania na skale przemyslowa. Druga mozliwosc polega na stosowaniu cementu o wysokiej zawar¬ tosci tlenku glinowego, a wiec o mniejszej alka¬ licznosci.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1243 937 znane jest szklo odporne na dzialanie alkaliów i dajace sie przetwarzac we wlókna. Szklo to za¬ wiera w stosunku wagowym 65—80% Si02 10—20% Zr02 i 10—(20% tlenku metalu alkalicznego, tlenku metalu ziem alkalicznych lub tlenku cynku. Poza tym szkla tego typu moga zawierac mniejsze ilos¬ ci A1203 zamiast SiOz oraz do 10% topników nie bedacych modyfikatorami siatki.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 499 776 znana jest mieszanka do wy¬ twarzania szkla odpornego na dzialanie alkaliów, które daje sie przetwarzac na wlókna. Sklad tej mieszanki jest nastepujacy: 72—85% Si02, 4—12% B203 1—6% Zr02 oraz 2,5—7% NazO i/lub K2Ó.Przy wytwarzaniu na skale przemyslowa wlókien ze szkla o skladzie podanym w brytyjskim opisie patentowym nr 1243 973 w urzadzeniu do wytwa¬ rzania wlókien ze szkla E wystepuja jednak po¬ wazne trudnosci gdyz szklo o takim skladzie ma bardzo wysoka temperature topnienia. Oznacza to, ze temperatura pieca powinna byc wyzsza niz 1650°C, podczas gdy przy wytwarzaniu wlókien ze szkla E temperatura pieca wynosi okolo 1455—1510°C. 84 08984 089 3 . 4 Ta koniecznosc stosowania podwyzszonej tempe¬ ratury powoduje znaczne zwiekszenie kosztów, a poza zwiekszonymi kosztami paliwa powoduje rów¬ niez szybsze zuzywanie sie tworzywa ognioodpor¬ nego, z którego wykonano piec, a tym samym skraca okres uzywalnosci pieca.Z holenderskiego opisu zgloszenia wynalazku nr 7 011037 znane jest szklo odporne na dzialanie al¬ kaliów majace nastepujacy sklad: 02—75*/r Si02, 7—ll0/o ZrOz, 13—23«/o R20, 1—IW* RO, O^L°/o AlaOs, 0^-6*/o B203, 0—56/t Fe2Os, 0—2°/o CaF2 i 0—4P/o TK)2.W publikacjach tych podano, ze szklo o takim skladzie ma najwyzsza lepkosc 108 puazów w tem¬ peraturze 1320°C, a temperatura krzepniecia lezy co najmniej 58°C ponizej najwyzszej temperatury pracy wynoszacej 1320°C. Szklo dajace sie prze¬ twarzac we wlókna z najkorzystniejsza w praktyce predkoscia powinno miec wlasciwosci podobne do wlasciwosci szkla £. Szklo E ma temperature top¬ nienia okolo 1455—1510°C i moze byc przetwarzane we wlókna w temperaturze 1233—1370°C. Poza tym szkla takie powinny miec lepkosc i temperature krzepniecia podobna do odpowiednich wartosci dla szkla E, mianowicie lepkosc 102»5 puazów w tem¬ peraturze okolo 1235—1305°C i 10* puazów w tem¬ peraturze okolo 1205—1215°C. Ich temperatura krzepniecia powinna wynosic 1093°C lub mniej.Opisanych wyzej wad nie ma szklo wedlug wyr nalazku, a równoczesnie daje sie ono przetwarzac na wlókna, które sa odporne na dzialanie alka¬ liów. Cecha szkla wedlug wynalazku jest to, ze ma ono nastepujacy sklad w procentach: Si02 00—82, CaO 4^-6, Na20 14—15, KaO 2—3, Zr02 —11 i Ti02 5,5—8.Szklo o tym skladzie moze byc stapiane w tem¬ peraturze 1455—1510°C i przerabiane na wlókno w temperaturze 1233—1370°C. Ma ona lepkosc:10M puazów w temperaturze 1315*C lub nizszej i 10* puazów w temperaturze 1215°C lub nizszej, a jego temperatura krzepniecia wynosi ponizej 816°C.Szklo wedlug wynalazku mozna przetwarzac we wlókna ciagle o srednicy okolo 38,1X10~* do 254X10~5 cm. Szklo takie nie ulega krystalizacji przy utrzymywaniu go w temperaturze fll&^1370°C w ciagu 64 godzin, totez albo jego temperatura krzepniecia jest nizsza niz 816*0, albo proces krystalizacji zachodzi tak powoli, ze nie ma zna¬ czenia w praktyce.To korzystne zestawienie wlasciwosci szkla wed¬ lug wynalazku, a mianowicie niska temperatura krzepniecia i korzystna temperatura formowania W polaczeniu z odpowiednia lepkoscia, czynia je szczególnie odpowiednim do wytwarzania na skale przemyslowa wlókien wzmacniajacych tworzywa cementowe, takie jak cement, beton, zaprawa, u- wodnione krzemiany wapnia itp.Stwierdzono, ze ze szkla wedlug wynalazku mozna wytwarzac wlókna stosujac zwykle procesy stosowane przy wytwarzaniu wlókien ze szkla E, przy czym predkosc wytwarzania tych wlókien jest równiez taka sama jak w przypadku wlókien E. Stwierdzono równiez, ze szklo wedlug wynalaz¬ ku ma temperature krzepniecia tak niska, nizsza niz 816°C, ze proces rekrystalizacji, to jest odszkle- nia szkla stopionego przed poddaniem go proce¬ sowi przetwarzania na wlókna lub podczas tego procesu praktycznie biorac nie zachodzi wcale. Sta- nowi to wielka zalete, gdyz unika sie dlugotrwa¬ lych i kosztownych przerw w procesie wytwarza¬ nia wlókien.Jak wyzej wspomniano, niektóre znane szkla odporne na dzialanie alkaliów, a mianowicie naj¬ lepsze z nich, zawieraja Zr02. Szklo wedlug wy¬ nalazku zawiera Zr02 w polaczeniu z TiOs, przy czym uwaza sie, ze oba te skladniki nadaja szklu odpornosc na dzialanie alkaliów.Szklo wedlug wynalazku krzepnie w temperatu¬ rze nizszej cd 816°C a wiec znacznie nizszej niz szklo znane z wyzej wymienionego opisu patento¬ wego, a takze nizszej od tej, której mozna by sie spodziewac uwzgledniajac dane z tego opisu. Ta wyjatkowo niska temperatura krzepniecia sprawia, ze szklo wedlug wynalazku jest bardzo odpowied¬ nie ^io przeróbki na skale techniczna. W praktyce bowiem przy wyrobie wlókien szklanych szklo sta¬ pia sie w temperaturze okolo 1455—1510°C i prze¬ prowadza we wlókna w temperaturze okolo L233— 1370°C. W celu unikniecia rekrystalizacji stopio¬ nego szkla w strefie stapiania lub w strefie prze¬ prowadzania we wlókna konieczne jest, aby tem¬ peratura krzepniecia lub krystalizacji szkla byla co najmniej o 28°C, a korzystnie o 55°C lub wiecej nizsza od zwyklej temperatury krzepniecia. Poniewaz zas temperatura krzepniecia szkla wedlug wyna¬ lazku wynosi mniej niz 816°C, przeto jest ona o co najmniej 390°C, ponizej wartosci niebezpiecz¬ nej. Róznica pomiedzy temperatura krzepniecia tego szkla i temperatura, w której prowadzi sie proces wytwarzania wlókien jest tak znaczna, ze rekrystalizacja praktycznie biorac nie zachodzi wcale. Ma to duze znaczenie, gdyz wytworzone ewentualnie krysztaly szkla moga powodowac przerywanie wlókien i przestoje w pracy.Drugim czynnikiem decydujacym o korzystnym przebiegu procesu wytwarzania wlókien szklanych jest lepkosc szkla. Najkorzystniejsze sa lepkosci 102»6 puazów w temperaturze 1343°C lub 10* puazów w temperaturze 1215°C lub nizszej. Wymaganiom tym odpowiada szklo wedlug wynalazku. Zazwy¬ czaj lepkosc szkla przy jakiej mozna ciagnac wlók¬ na z tego szkla zalezy od temperatury krzepniecia szkla. Poniewaz zas temperatura krzepniecia szkla wedlug wynalazku jest tak niska, przeto praktycz¬ nie nie wywiera ona zadnego wplywu na lepkosc i jednym czynnikiem ograniczajacym moznosc osia¬ gniecia wlókien z tego szkla jest tylko naprezenie stopionego szkla, konieczne do wytworzenia wlók¬ na. W temperaturze zbyt niskiej staje sie ono tak duze, ze wlókno zamiast ulegac wyciaganiu zosta¬ je przerwane.W przykladach I i II podano szczególowy sklad i wlasciwosci szkla wedlug wynalazku.Przyklad I. Stosuje sie szklo o skladzie po¬ danym w tabeli 1.W szkle tym utrzymywanym w temperaturze 816—1370°C w ciagu 64 godzin nie stwierdza sie procesu rekrystalizacji. W tablicy 2 podano lepkosc 40 45 50 55 6084 089 6 Tabela 1 Skladnik SiOa CaO Na20 KzO ZrOa Ti02 A1203 1 Fe203 Zawartosc w % wagowych 61,1 - ¦ 5,1 | 14^4 i 2,6 ^4 6.0 0,3 0,2 tego szkla w róznej temperaturze lepkosc te, jak równiez lepkosc w tablicy 4 w przykladzie II podano jako logarytm lepkosci w puazach.Tablica 2 Lepkosc 1,75 2,00 2,25 2,50 2^75 3b00 Temperatura °C 1500 14120 1353 1288 11245 , 1198 Przyklad II. Stosuje sie szklo o skladzie po¬ danym w tablicy 3.Tablica 3 Skladnik SiOa CaO Na20 K20 ZrC2 Ti02 A1203 1 Fe203 Zawartosc w •% wagowych 60,8 i 4,2 | 14,3 l 21,6 ,4 7,3 0,3 0,2 1 W szkle tym utrzymywanym w temperaturze 816—1370°C w ciagu 64 gadzin nie stwierdza sie procesu rekrystalizacji, w Tablicy 4 podano lep¬ kosc tego szkla w róznych temperaturach.Tablica 4 Lepkosc 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 Temperatura °C 1482 1409 1(341 12P8 1238 1193 Lepkosci podane w przykladach I i II oznaczo¬ no stosujac przyrzad i sposób opisane w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 056 283 i w artykule Ralph L. Tiede zamieszczo¬ nym ty The Journal of the American Ceramic Sc^ ciety, tom 42, nr lii, str. 537—541 (1959). Inne dane dotyczace lepkosci zamieszczone w tym opisie równiez okreslano w sposób opisany w tym arty¬ kule.W szkle wedlug wynalazku glównym skladni¬ kiem jest SiOz, natomiast tlenki metali alkalicz¬ nych, to jest NazO i K20 stosuje sie jako topniki, CaO zas stosuje sie przede wszystkim jako sklad¬ nik regulujacy temperature krzepniecia szkla, przy czym nie wplywa on szkodliwie na lepkosc. Zr02 i Ti02 uwaza sie za skladniki decydujace o odpor¬ nosci szkla na dzialanie alkaliów, a Fe203 i A1203 stanowia zanieczyszczenia zawarte w surowcach, przy czym zawartosc Fe2Os w szkle powinna byc mniejsza niz okolo 0,5°/o wagowych, a zawartosc A1203 mniejsza od okolo l?/o wagowo.W tablicy 5 podano porównanie skladu szkla czterech rodzajów w procentach wagowych, a mianowicie szkla E, szkla odpornego na dzialanie alkaliów, znanego z brytyjskiego opisu patentowe¬ go mr 1243973 (szklo nr 1), szkla odpornego ma dzia¬ lanie alkaliów znanego z brytyjskiego opisu zglo¬ szenia wynalazku nr 37 862 (szklo nr 2) oraz szkla wedlug wynalazku, odpornego na dzialanie alka¬ liów, omówionego wyzej w przykladzie I (szklo nr 3).Skladnik Si02 A1202 CaO MgO B2Os Na20 K20 Li20 Ti02 Zr02 F2 Fe202 Szklo E 54,6 14,5, 18,0 4,0 6,9 04 — — 0,6 — 0,6 0,4 Szklo nr 1 66,0 4,6 — . —. —, 11,5 — 1 — 16,4 — ¦ — Szklo nr 2 62,2 — 1,7 — ¦ — 14,4 — 0,9 2,4 18,5 — — Szklo nr 3 61,1 — ,1 — 1 — 14,4 2,6 — 6,0 ,4 — — Szklo E jest szklem stosowanym we wlókiennic¬ twie i od wielu lat stosuje sie je do wzmacniania materialów niealkalicznych, np. tworzyw sztucz¬ nych. Szklo to ma korzystne wlasciwosci, dzieki którym moze byc latwo przetwarzane we wlókna na skale techniczna, znanymi metodami stapiania i bezposredniego wyciagania we wlókna.W tablicy 6 podano wartosci wytrzymalosci na rozciaganie szkla E w powietrzu i po zanurzeniu wlókien z tego szkla w syntetycznie otrzymanym roztworze spoiwa cementowego na okres czasu podanym w tablicy i w temperaturze równiez po¬ danej w tablicy. Analogicznie oznaczone wartosci dla szkiel nr 1, nr 2 i nr 3 podano w tablicy 7.Wytrzymalosc podana w tablicach 6 i 7 oznaczo¬ no w ten sposób, ze z danego szkla wytwarzano wlókna i formowano je w pasma. Wlókna mialy srednice 0,00127 — 0,00140 cm, pasma szkla nr 3 zawieraly po 204 wlókna, a pozostalych szkiel po 52 wlókna. Pasma z kazdego szkla zawieszano po¬ miedzy mosieznymi czopami odleglymi o 30" cm i zanurzano w roztworze spoiwa o wartosci pil 12,4-—' 12,5 mianowicie w wodnym roztworze' za^ 40 45 50 55 60 -,-! 1198 Tablica 584 089 Tablica 6 Srodowisko Powietrze Roztwór spoiwa Roztwór spoiwa Roztwór spoiwa Roztwór spoiwa Roztwór spoiwa Czas zanu¬ rzenia 8 godzin 24 godziny 48 godzin 96 godzin 144 godziny Temperatura roztworu ,65°C 65°C 65°C 65°C 65°C °/o zachowa¬ nej wytrzy¬ malosci na rozciaganie 100 78,8 57,0 33,3 28,3 16,6 Tablica 7 Srodowisko Powietrze 1 Roztwór 1 spoiwa Rcztwór spoiwa Roztwór spoiwa Roztwór spoiwa Czas zanu¬ rzenia 1 tydzi n 2 tygodnie 3 tygodnie 4 tygodnie Temperatu¬ ra roztworu 65°C 65°C 65°C 65°C % zachowanej wytrzy¬ malosci na rozciaganie szklo nr 1 100 81,2 73,5 71,2 53,0 szklo nr 2 100 67,8 55,0 59,6 60,3 szklo nr 6 100 i 68,0 83,5 63,4 57,7 wierajacym w 1 litrze 0,88 g NaOH, 3,45 KOH i 0,48 g Ca(OH)2. Roztwór taki opisano w brytyj¬ skim opisie patentowym nr 1 243 973 i w artyku¬ le A.J. Majundar i J.F, Ryder zamieszczonym w Glass Technology, tom 9(3) czerwiec 1968, str. 78 35 — 84. Naczynia z polipropylenu zawierajace te roztwory z zanurzonymi próbkami przykrywano i umieszczano w piecach w temperaturze 65°C na okres podany w tablicach 6 i 7. Po zakonczeniu danego okresu trwania próby, próbki wyjmowano *o z roztworu, plukano woda pitna i suszono w po¬ wietrzu. Próbki badane tylko w powietrzu nie by¬ ly zanurzane w roztworze, lecz wystawiane jedy¬ nie na dzialanie powietrza i nastepnie plukane woda i suszone w powietrzu. Szkla nr 1 i nr 3 zanurzono obok siebie w tym samym naczyniu, a szklo E i szklo 2 zanurzano kazde oddzielnie.Po wysuszeniu próbek badano ich wytrzymalosc na rozciaganie za pomoca podlogowego modelu urzadzenia Intrem Uniwersal Model TTC nr 1680, przy dlugosci sprawdzianu 5,08 cm i predkosci rozciagania 0,25 cm/minute. W kazdej próbie ro¬ zrywano co najmniej 20 pasm kazdego rodzaju szkla i wyniki podane w tablicach stanowia war¬ toscisrednie. 55 . Porównanie wyników podanych w tablicach 6 i 7 swiadczy o tym, ze odpornosc szkiel nr 1, 2 i 3 na dzialanie alkaliów jest wieksza niz odpor¬ nosc szkla E, porównanie zas szkiel nr 1, 2 i 3 wykazuje, ze odpornosc szkla wedlug wynalazku 60 na dzialanie alkaliów jest zblizona do odpornosci znanych szkiel nr-nr 1 i 2. Ten wysoki stopien od¬ pornosci szkla .wedlug wynalazku na dzialanie al¬ kaliów w polaczeniu z latwoscia wytwarzania wlókien z tego szkla, jego korzystna temperatura 65 45 50 krzepniecia i korzystnym stosunkiem tej tempe¬ ratury do temperatury, w której wytwarza sie wlókna, sprawia, ze szklo wedlug wynalazku na¬ daje sie bardzo dobrze do wytwarzania wlókien odpornych na dzialanie alkaliów. Obróbka tych wlókien jest równie latwa jak wlókien ze szkla E, — podczas gdy ich wysoka odpornosc na dziala¬ nie alkaliów umozliwia ich stosowanie do wzmac¬ niania tworzyw cementowych.Wlókna szklane wedlug wynalazku o skladzie podanym w przykladzie I zastosowano jako wló¬ kna wzmacniajace w tworzywie izolacyjnym z uwodnionego krzemianu wapnia o ciezarze wla¬ sciwym 1,6 — 3,2 g/ml. Wlókna te stanowily do °/a wagowych produktu, który zawieral 60—95P/o wagowych czynnego CaO i Si02 w stosunku 0,75:1,05 craz do 20% wagowych wlókien celulo¬ zowych, reszte zas stanowily wypelniacze i sklad¬ niki nieistotne. Wlókna szklane mialy srednice 0,00254 cm i byly pociete na odcinki o dlugosci 0,62 — 5,1 cm. Tworzywo izolacyjne wytwarzano z wodnej zawiesiny skladników w autoklawie pod cisnieniem 7 — 17,5 atm, w temperaturze do 260°C.Stwierdzono, ze wlókna ze szkla wedlug wynalaz¬ ku wytrzymaly dobrze takie warunki temperatury, cisnienia i alkalicznosci i stanowily dobry mate¬ rial wzmacniajacy.Wlókna wytwarzane ze szkla wedlug wynalazku wprowadzane równiez do innych tworzyw cemen¬ towych, takich jak cement, beton, i zaprawa, wy¬ kazywaly odpornosc na dzialanie alkaliów i sta¬ nowily skuteczne wzmocnienie. Wlókna te stoso¬ wano równiez z powodzeniem jako wlókna wzmac¬ niajace razem z innymi wlóknami, takimi jak wlókna azbestowe lub z masy drzewnej.84 089 9 10 puazów w temperaturze sunku wagowym 60 — 612% SiQ2, 4 — 6% CaO, 5 1205 — 12tt5°C. PL