PL836B1 - Sposób otrzymywania pochodnych kondensacji aldehydu mrówkowego i fenolów. - Google Patents

Description

Szerszemu zastosowamiu produktów, prze¬ waznie natury zywicowej, otrzymywanych przez kondensacje aldehydu mrówkowego z fenolami i wprowadzonych do techniki juz od lat kilkunastu pod rozmaiterni nazwami, &talje na pirzieszikodziie ta okoiliczinosc, ze rrapusziczalriosc tych produktów nie odipo- wiada stawiaiiiiym wymagainkim. Z tego po¬ wodu, np., utrudnione jest otrzymywanie lakierów przy pomocy zwyklych tanich roz- pu^zozalnilków. Z drugiej strony powloki, blonki i t. d., powstajace po odparowaniu rozpuszczalników, wykazuja nadmiei na czu¬ losc na alkalja, Otóz okazuje sie, ze mozna usuwac powyzsze braki i slabe strony, jezeli produkty kondensacji, otrzymane na zasa¬ dzie zdolnosci reakcyjnej otwartej grupy wodorotlenowej, poddac glebefeiej przemia¬ nie chemicznej, polegajacej na zamknieciu otwartej grupy wTodotriotilenowej, np. za^ mianie wodoru tej grupy przez resztke or¬ ganiczna.Jezeli nastepuje zupelne zamkniecie w czasteczkach, zawierajacych kilka otwar¬ tych grup wodorotlenowych, wtedy te pro¬ dukty natury zywicowej tra,ca zdolnosc roz¬ puszczania sie w alkaljach. Jednoczesnie zmieniaja sie warunki rozpuszczalnosci w or¬ ganicznych rozpuszczalnikach, a mianowicie mozna przez wybór odpowiednich reszt orga¬ nicznych znacznie wplywac na rozpuszczal¬ nosc i zastosowywac ja do danych potrzeb.Po z.a tern, j«edel.i zamkniecie otwartej grupy wodorotlenowej nastepuje przez alkyle,, ary- le, reszty acylowe i t. d., co daje sie osiia- gnac zwyktemi sp esobami, wtedy korzystnedzialanie wyraza sie tern jeszcze, ze wla¬ snosci saimobarwieniia otwartej grupy wo¬ dorotlenowej znikaja i w wielu wypadkach BiepOizadane ciemnienie produktów konden¬ sacji wystepuje slabiej.. Przyklad 1: 100 kg produktów kondensacji aldehydu .mrówkowego i krezolu (mieszanina technicz¬ na 3 izoinieiricnów) rozpuszcza sie w dosta¬ tecznej ilosci rozcienczonych alkaljów (przy¬ najmniej jeden równowaznik) i nastepnie traktuje 100 kg sody zracej. Roztwór ogrze¬ wa sie dio 70°—100° C i dodaje sie stopnio¬ wo tyle p-sulfochloirku toluolu, az pierwotny produkt kondensacji nie zniknie \z plynu, utrzymywanego w stanie ailkaliczmym. Po¬ wstaly ester kwaisu p-toliioloichlorosulfono- ¦ wego, wydziela sie przy niis/kiej. temperaturze w ksztalcie zywicy, latwo rozpuszczalnej w zimnym benzolu.Zamiast podanego sposobu mozna ten ester otrzymac tez przez zmieszanie produk¬ tu kondensacji z sulfochlorkiem toluolu i wprowadzenie mieszaniny do ogrzanego do 70°—100° C rozcienczonego lugu. W tym wypadku nalezy unikac zbyt silnego ogrze¬ wania, azeby nie wywolac rozkladu estru nadmiarem alkaljów. Po zia tern tworzy sie ten eRter w nieobecnosci wody przez dzia- lamfe sulfoeMoriku toluolu ual sól sodowa produktu kondensacji, lub toz jezeli zywice aldehydowa w obojetnym noiziczynnilku pod¬ da isie dzialaniu chlorku isuifonowego w obec¬ nosci sody kaustycznej.Przyklad 2: 100 kg sztucznej zywicy, rozpuszczalnej w alkalj^ch., znanej w handlu pod nazwa Al-, bertol,. ogrzewa sie ostroznie z 100—150 kg chlorku acetylu, oziebiajac, dopóki nie skon¬ czy sie acetylowarmie. Nastepna© trzeba oddy- stylowac nadmiar chlorku acetylu przy oipu- szczonej chlodnicy. Pozostalosc — ester ace- tylowy, który, w przeciwienstwie do iria- terjalu pierwotnego, nie rozpuszcza sie w al- kalijaoh, jest latwo rozpuszczalny np. w ben¬ zolu, toluoloxylolu i tetralinie. Odpowiednio do odmiennej natury mato jalu pierwotne¬ go, to polaczenie acetylu nie zupelnie od¬ powiada pod wzgledem rozpuszczalnosci i punktu topliwosci produktowi otrzymane¬ mu z nowolaku i bezwodniku kwasu octo¬ wego (p. Chemiker Ztg. 33, 1909 §tr. 858, szpalta 2), jest ono latwo rozpuszczalne w zimnym acetonie.Przyklad 3: Podobnie, jak chlorek acetylu, dziala chloirek benzoilu na zywice aldehydowa.Mozna jednak pracowac w obecnosci zracych alkalij w ten sposób, ze zywice aldehydowa rozpuszcza isiie w wodnym roztworze alkalij i w zaleznosci od celu poddaje sie dzialaniu odpowiedniej ilosci (40°/0—7570 lub 100°/a teoretycznych) chlorku benzoilu przy tempe¬ raturze 50°—100° C. Wydzielajaca sie, nie¬ rozpuszczalna w alkaljach zywica, rozpu¬ szcza sie latwo w bemziolu, toluolu i t. d. i w czterochlorku wegla.Przyklad 4; Godna uwagi jest 'zdolnosc reakcyjna chlorku benzylu i zywiic aldehydowych. Po¬ stepuje sie w ten spoisób, ze do zywicy, iroiz- 'proziczonej w naidniiarze wodnego alfcali, wprowadza sie chlorek benzylu przy ciagiem mieszaniu przy temperaturze 90°—95°. Na¬ stepuje silna reakcja i po krótkim przeciagu czasu wydziela sie benzylowana zywica.Ogrzewa sie jeszcze pewien czas, dopóki nie zniknie zapach chlorku benzylu. Jezeli sie bierze równe czesci krezolu, zywicy aldehy¬ dowej i chlorku benzylu, otrzymuje sie wte¬ dy nowa zywice, latwo rozpuszczalna nawet na zimno w czterochlorku acetylenu, trój¬ chlorku etylenu, czterochlorku wegla, ben¬ zolu i jego pochodnych, w oleju rycyno¬ wym, lnianym i zywicowym.Pr zy kla d 5: Bardzo zywo dziala fosgen — C0C12 na roztwór alkaliczny zywicy aldehydowej.Keakcja zachodzi przy zwyklej fcemperarbu- rze prawie natychmiastowo., -zarówno p-zy wprowadzeniu fosgenu gazowego do wodne¬ go'alkalicznego roztworu zywicy, jako tez przy uzyciu roztworu toluolowego fosgenu. liówniez w nieobecnosci srodków, wiazacych kwasy, fosgen dziala na zywice aldehydo¬ we podobnie, jak chlorki acetylu i benzylu (pató wyzej). Szczególne zainteresowanie wzbudzaja pochodne fosgenu zywic aldehy¬ dowych (estry kwa#u weglowego) ze wzgledu jra swoje nieo'cziefeiwaine wlasnosci fizyczne.Sa one nietylko miierozpuszicizallne w so¬ dzie i alkaljiaeh, i trudno lub wcale nierozpu¬ szczalne w zwyklych organicznych rozozyn- nikach, ale posiadaja, w przeciwienstwie do omówionych pochodnych acetylu, bardzo wysoki stopien topliwosci, co nadaje im war¬ tosc dla celów technicznych. Poniewaz przy odpowiednich warunkach tworza sie one prawie momentalnie (ipatrz wyzej), mozna wiec te nowe produkty otrzymac na odpo¬ wiednich podscielisikaich, wlóknach, drz-ewie, papierze i t. d., przez naisyicamiie tych podscie- lisk alkalicznym roztworom zywic aldehydom wych, wysuszenie i nastepnie poddanie dzia¬ laniu fosgenu. Te nowe zwiazki osadzaja sie natychmiast na tych podscieliskach w spo^ sób podobny jak to ma miejsce przy farbo¬ waniu (tak zwane farby lodowe).Przyklad 6: * Jezeli w przykladzie 4 zastopowac za,-' miaiat równowaznej ilosci, t. j. zamiast 1 cza¬ steczki chlorku benzylu na kazda grupe wo¬ dorotlenkowa — tylko polowe lub 2/3 chlorku benzylu, to otrzymuje sie produkty piosrod- nie, w których piolowa lub 74 grup wodo¬ rotlenowych poizo&talje otwarta;, t. j. nie- zamknieta przez reszte benzylu. Jezeli dzia¬ lac na te produkty posrednie, rozpuszcza¬ jac je nip. w benzolu lub toluoiu, eblorikar mi: benzoilu lub acetylu w obecnosci srod¬ ków, wiazacych alkaija, to otrzymuje sie podstawione zywice aldehydowe. To samo ma miejsce, jezeli zamiast chlorku benzoilu uzyc fosgenu, jako drugiego skladnika do zamykania grup wodorotlenowych. Otrzy¬ muje sie przytem produkty, które nalezy równiez uwazac, jako pochodne kwasów kar- bcnowych, ale które nie utracily rozpu¬ szczalnosci w benzolu i toluoiu. Dalszo roz¬ winiecie tej mysli wynalazczej doprowadzi¬ lo do silosowania takich polaczen w celu za,- mykania grup wodorotlenowych, w których glówna role odgrywa juz nie wplyw na roz¬ puszczalnosc w rozpuszczalnikach organicz¬ nych i alkaljach, ale ich wlasne cenne wla¬ sciwosci i dzialanie, jak nip. kwak waleirjano¬ wy, bromowalerjanowy, cynamonowy, sali¬ cylowy, migdalowy i inne kwasy karbono- we, jaiko srodki lecziiiiicze. Dodac tu nar lezy wielka ilosc polaczen waznych, l jako ' produkty przejsciowe przy fabrykacji barw¬ ników smolowych. . . .Przy wykonaniu tego zadania koniecz- nym warunkiem jest przeprowadzenie pola¬ czen, które wybrano w celu zamkniecia gru¬ py wodorotlenowej, w farme zdolna do wej- • scia w reakcje (dla kw7asów karbonowych sa to zwykle chlorki i bezwodniki kwaso¬ we). Drugi warunek polega na tern, zeby specjalne dzialanie polaczen .zachowane zo¬ stalo badz w zamykajacej reszcie, badz w ca¬ lej czasteczce, lub tez moglo sie uwyclaitnic w okreslonym czasie. Tym zadaniom znacz¬ na ilosc substancyj sama przez sie nie odpo¬ wiadal. Nie posiadaja one badz zdolnosci reagowania na grupe wodorotlenowa, albo tez traca przy przeprowadzeniu ich w for¬ me, przydatna do reakcji, uprzednie swoje wlasciwosci, na których wlasnie polegala; ich wartosc. Otóz pokazalo sie, ze omówione . trudnosci' mozna usunac, jezeli substancje, przeznaczone do zamykania grupy wodoro¬ tlenowej, stasowac nie bezposrednio, ale po¬ srednio, do utworzenia nowych zlozonychpolaczen z pierwotnych produktów konden¬ sacji, t. j. przy uzyciu srodków pomocni¬ czych. Najprostszy tego rodzaju wypadek nastrecza sie, kiedy idzie o zamkniecie w pierwotnych produktach kondensacji otwartych grup wodorotlenowych fenolami, czego oczywiscie bezposrednio przeprowa¬ dzic nie mozna. Trzebaiby zastosowac w tym wypadku specjalne srodki, azeby wywolac polaczenie obu skladników. Jednoczesnie reszta fenylowa, zastosowana w formie fe¬ nolu, zwiazanego w estrze fenolowym, utra¬ cilaby wieksza czesc swojej 'aktywnosci, np., jako srodek dezynfekcyjny, jezeliby zechcia¬ no przy odpowiednich warunkach uczynic uzytek z tej wlasnosci fenolu. Jezeli jed¬ nak uzyc do tego celu srodka ponlocinieze- go, który sluzy za laczniki dla obu czesci skladowych, np. foegenu, to zadanie rozwia¬ zuje sie bez specjalnych trudnosci, jak wy¬ kazuje nastepujacy przyklad.: 120 czesci pierwotnego produktu kon¬ densacji aldehydu mrówkowego z krezolem' i 95 czesci fenolu rozpuszcza sie w 1000 czesciach 10°/0-go lugu sodowego w zwyklej temperaturze, a w razie potrzeby z dodat¬ kiem alkali, i tak dlugo traktuje sie fosge- nem, dopóki w roztworze, który ciagle powi¬ nien byc slabo alkalicznym, nie zniknie za¬ równo pierwotny produkt kondensacji, jak i fenol. W danym wypadku w produkcie reakcji, rozpuszczalnym w alkaljach,, w prze- ciwiensitwie do pierwotnego produktu kon¬ densacji, trudno rozpuszczalnym w alkoholu, nalezy upatrywac pr zedstawi ciela typu a +- c -* b lub typu a +- (c -? b)x, jezeli sie chce podkreslic, ze X otwairtych grup wodo¬ rotlenowych polimerycznej zywicy aldehy¬ dowej a zamknieto X grupami czem c--b oznacza, cala reszte O.CO.OC6H5.Zamiast grupy pomocniczej CO moga wstepowac inne dwuwartoisciowe grupy, np.—CO.CO, — CH2.CO—, — CH2.CH2—, — CH2.CH2.CH2 — CO.CeHtCO—, — CS — i t. d. Jako 'Siubstahcja: dzialajaca b, wicliodzi w gre wielka ilosc aiminiio-, oksy-, aimino- oksy-, dwuaimino-, dwuoksy-, i t. d. zwiaz¬ ków i takich pochodnych, które juz posia¬ daja chatrakter barwmiików, garbników, srod¬ ków leczniczych i t. p.Rozmaitosc wykonania zastrzezcinego sposobu polega nietylko na tern, ze, jak wskazano powyzej, w symbolu a*-(c-*b)x na miejsce a, b i c wchodzic moga najroz¬ maitsze polaczenia, ale równiez i na tem, ze z powodu zlozonego ukladu czasteczkowego zywicy aldehydowej (do której; otrzymania ].tócz aldehydu mrówkowego mozna, sie po¬ slugiwac i imienni aldehydami), moga byc wytwarzane, np., zlozone polaczenia z roz- liczinie dzialajacych snbsttaincyj. Oitirzyttnuje sie takie p-ciaiczeinia, jezeli w powyzej omó¬ wionym przykladzie pnzyfoictzione 95 czesci fenolu zaimienic 110 ciziesciafmi mieszaniny trzech izomeiroinów krezolu lub 145 czescia'- mi mieszainimy obu miaiftolów. W ostatnim wypadku otrzymuje sie, jako zlozome pola- ezeinie, zywice, która równiez jest truidno rozpuszczalna' w przewazajacej liczbie orga¬ nicznych rozcjzyniników. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób otrzymywania pochodnych pioduktów kondensacji aldehydu mrówko¬ wego z fenolem, rózniacych sie znacznie od materjalów pierwotnych swem zachowaniem sie cheniicznem i fizycznem, tem znamien¬ ny, ze znajdujace sie jeszcze w produktach zywicowych kondensacji otwarte grupy wo¬ dorotlenowe czesciowo lub calkowicie' zamy¬ kane sa odpowiedniemi grupami organicz- nemi, które moga sie miedzy soba róznic.
2. 2. Wykonanie sposobu wedlug zastrz. 1? tem znamienne, ze do (calkowitego lub cze¬ sciowego) zamkniecia grup wodorotleno¬ wych w pierwotnych produktach kondensa¬ cji stosuje sie takie grupy, które posiadaja okreslone wlasnosci i skutki dzialania i za¬ chowuja je w produktach reakcji wtórnych.
3. 3. Wykonanie sposobu wedlug zastrz. 2,tom znamiennie, ze pierwotne, rozpuszczalne w aLkaljach, produkty kondensacji (a) mie¬ sza sie z taikiemi p|olaczeaiiaini zwiazkówYfrJ, które posiadaja okreslone wlasnoi&ci i skutki dzialania, i nastepnie przy pomocy odpo¬ wiednich grup (c), które jednoczesnlie zamy¬ kaja (calkowicie lub. czesciowo) grupy wo¬ dorotlenowe pferwoitinych produktów kon- densacji, laczy sie czesci skladowe miesza¬ niny (a i b), tworzac noiwe prodTukty reiaikoji.
4. 4. Odmiana sposobu, wedlug zaistiriz. -1, tern znamienna,, ze pderwoittne produkty kon¬ densacji aldehydu mrówkowiego i fenolów zastepuje sie piierwotinemi produktami kon¬ densacji z dowolnych aldehydów i fenolów (naftolów) i ich pochodnych. Hans Bucherer. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. 7AKLGRAF.K0ZIANSKICH W KRA/IWIE PL