PL83452B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 01.03.1974 Opis patentowy opublikowano: 30.07.1976 83 452 MKP C07f S/06 Int. Cl3. C07F5/06 rc ! U Twórcy wynalazku: Marek Boleslawski, Stanislaw Pasynkiewicz, Krzysztof Jaworski, Andrzej Sadownik Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Warszawska, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania kompleksów eterowych alumoxanów alkilowych lub alkilochlorowcowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterowych kompleksów zwiazków metaloorganicznych o ogólnym wzorze RnX4.nAl20, w którym R oznacza nizszy rodnik alkilowy, ewentualnie rozgaleziony, a X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, n oznacza liczbe równa 2, 3 lub 4.Zwiazki te sa wykorzystywane jako aktywne katalizatory polimeryzacji i kopolimer,yzacji tlenku propyle¬ nu, tlenku styranu oraz cyklicznych eterów, dlatego otrzymanie ich wstanie czystym lub w postaci ich kompleksów z eterami jest szczególnie pozadane. Poniewaz eterowe kompleksy alumoxanów sa bardzo dobrze rozpuszczalne w weglowodorach alifatycznych i aromatycznych oraz eterach, wiec mozna przyrzadzac roztwory o odpowiednim stezeniu wymaganym wdanym procesie polimeryzacji i kopolimeryzacji.W dotychczasowej praktyce zwiazki te otrzymuje sie na drodze czesciowej hydrolizy woda eterowych kompleksów zwiazków trójalkiloglinowych, dwaulkilochlorowcoglinowych oraz alikolodwuchlorowcoglinowych.Sposobem tym nie udaje sie jednak syntezowac eterowych kompleksów zwiazków typu =AI-0—AI= zawierajacych rodniki metylowe, gdyz tworza sie zwiazki polimeryczne nie majace aktywnosci katalitycznych.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania kompleksów eterowych alumoxanów alkilo¬ wych lub alkilochlorowcowych o ogólnym wzorze RnX4nAI20, w którym R oznacza nizszy rodnik alkilowy ewentualnie rozgaleziony,X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, a n oznacza liczbe 2, 3 lub 4, który to sposób zapewnilby duza czystosc produktu koncowego i nie powodowalby powstawania ubocznych zwiazków moga¬ cych obnizac aktywnosc katalityczna.W sposobie wedlug wynalazku jako produkt wyjsciowy stosuje sie trójalkiloglindwualkilochlorowcoglin, alkilodwuchlorowcoglin, zólta odmiane polimorficzna tlenku olowiawego oraz eter etylowy, dioxan lub tetrahydrofuran. Sposób wytwarzania kompleksów eterowych alumoxanów alkilowych lub alkilochlorowcowych wedlug wynalazku polega na tym, ze do zawiesiny tlenku olowiawego w postaci zóltej odmiany polimorficznej w rozpuszczalniku organicznym zwlaszcza takim jak n-heksan, benzen, ksylen lub ich mieszaniny dodaje sie w atmosferze oczyszczonego gazu obojetnego, korzystnie argonu lub azotu, zwiazki glinoorganiczne o ogólnym wzorze RmAIX3_m, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie a m oznacza liczbe calkowita mniejsza od 32 83452 i reakcje prowadzi sie wciagu 0,5-140 godzin, w temperaturze 18-135°C a po jej ukonczeniu dodaje sie eter etylowy lub dioxan-1,4 lub tetrahydrofuran, a nastepnie produkt koncowy oczyszcza przez dwukrotna destylacje najpierw w warunkach cisnienia p=1 - 10 mm Hg i p=10"6 mm Hg.Przedmiot wynalazku jest blizej wyjasniony na przykladach wykonania, które jednakze nie ograniczaja jego zakresu.P r z y k l a d I. Do zawiesiny tlenku olowiawego w ilosci 20,0 g (0,0896 mola) w 19,0 ml benzenu dodaje sie w temperaturze 80° wciagu 1 godziny 16,49 g (0,1792 mola) trójmetyloglinu i utrzymuje temperature 80°C przy jednoczesnym mieszaniu przez 0,5 godziny. Po zakonczeniu reakcji dodaje sie w temperaturze 35°C w czasie 1 godziny, nadmiar eteru etylowego w ilosci 70 ml. odstawia w celu sedymentacji cial stalych. Po sedymentacji odsacza sie warstwe organiczna i dwukrotnie ekstrahuje 10 ml porcjami eteru etylowego pozostaly w reaktorze osad, a ekstrakty dolacza do przesaczu. Calosc poddaje sie destylacji wstepnej pod cisnieniem 1 mm Hg w temperaturze 20°C a nastepnie pozostalosc po destylacji wstepnej destyluje pod cisnieniem 10~6 mm Hg, az do uzyskania stalej masy. Niedystylujaca pozostalosc, kompleks eterowy alumoxanu czterometylodwuglinowe- go, jest lepka, bezbarwna ciecza dobrze rozpuszczajaca sie w rozpuszczalnikach alifatycznych, aromatycznych oraz eterze etylowym. Wydajnosc syntezy wynosi 12,5%, sklad uzyskanego produktu jest nastepujacy: (w procentach wagowych): CH3-29,6 AI-26,3 C4 Ht 0 0-36,0 obi.: CH3-29,4 AI-26,5 C4H10 0-36,3 Przyklad II. Do zawiesiny tlenku olowiawego w ilosci 24,2 g (0,1084 mola) w 33,4 ml n-hexanu dodaje sie w temperaturze 18-25°C 20g (0,2168 mola) dwumetylochloroglinu wciagu 1 godziny. Po zakoncze¬ niu dozowania dwumetylochloroglinu jeszcze przez 10 godzin utrzymuje sie temperature 18—25°C przy jednoczesnym silnym mieszaniu, po czym dodaje wciagu 1 godziny nadmiar eteru etylowego w ilosci 40 ml i odstawia w celu sedymentacji cial stalych. Po sedymentacji warstwe organiczna saczy sie do odbieralnika, a pozostaly osad przemywa dwukrotnie 10 ml porcjami eteru etylowego i dolacza do przesaczu. Calosc przesaczu wraz z ekstraktami poddaje sie dwukrotnej destylacji w analogicznych warunkach jak w przykladzie I.Uzyskuje sie 5,0 g kompleksu eterowego alumoxanu trójmetylochlorodwuglinowego. Wydajnosc wynosi 15%, a sklad uzyskanego produktu jest nastepujacy: CH3-20,0 CI-15,9 AI-23,8 C4H10O-33,0 [obi.: CH3-20,1 CI-15,6 AI-24, C4HloO-33,0] Przyklad III. Do zawiesiny tlenku olowiawego w ilosci 24,2 g (0,1084 mola) w 31 ml benzenu dodaje sie w temperaturze 80°C 25% roztwór w ilosci 97,6 g w tym 24,4 g (0,2168 mola) metylodwuchloroglinu w ciagu 1 godziny, po czym jeszcze przez 4 godziny utrzymuje temperature 80°C, a nastepnie w temperaturze 35°C dodaje w nadmiarze eteru etylowego w ilosci 50 ml wciagu 1 godziny. Po sedymentacji warstwe organiczna odsacza sie, a pozostalosc w reaktorze przemywa dwukrotnie 10 ml eteru etylowego i ekstrakty dolacza do przesaczu. Calosc poddaje sie dwukrotnej destylacji w analogicznych warunkach jak opisane w przykladzie I.Uzyskuje sie 4,2 g kompleksu eteru etylowego z alumoxanem dwumetylodwuchlorodwuglinowym. Wydajnosc syntezy wynosi 12,8%, a sklad produktu koncowego jest nastepujacy: CH3-12,9 AI-23,0 CI-30,1 C4H10O-32,3 [Obi.: CH3-12,8 AI-23,1 CI-29,9 C4Hl0O-31,6].Przyklad IV. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I z tym, ze zamiast eteru etylowego dodaje sie nadmiar dioxanu-1,4 w ilosci 30 ml, a nastepnie pozostalosc w reaktorze ekstrahuje dwukrotnie 5 ml porcjami dioxanu-1,4 i destyluje dwukrotnie. Otrzymuje sie 3,8 g kompleksu alumoxanu czterometylodwuglino- wego z dioxanem-1,4. Wydajnosc syntezy wynosi 15,0%, a sklad produktu koncowego: CH3-28,3 AI-24,0 C4H8O2-40,1 [obi.: CH3-27,5 AI-24,8 C4H8O2-40,4].Przyklad V. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie II z tym, ze zamiast eteru etylowego dodaje sie nadmiar dioxanu-1,4 w ilosci 40 ml i po dwukrotnej ekstrakcji pozostalosci w reaktorze 5 ml porcjami dioxanu-1,4 postepuje dalej analogicznie jak w przykladzie II. Uzyskuje sie 4,5 g kompleksu alumoxanu trójmetylochlorodwuglinowego z dioxanem-1,4. Wydajnosc syntezy wynosi 14,5% a czystosc produktu koncowe¬ go jest nie mniejsza niz produktów w przykladach I do IV.Przyklad VI. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie III z tym, ze zamiast eteru etylowego dodaje sie nadmiar dioxanu-1,4'. Otrzymuje sie 4,0 g kompleksu alumoxanu dwumetylodwuchlorodwuglinowego83452 I zdioxanem-1,4. Wydajnosc syntezy wynosi 12,5% a czystosc produktu koncowego jest nie mniejsza niz produktów w przykladach I do IV.Przyklad VII. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I z tym, ze zamiast trójmetyloglinu dodaje sie 20,4g (0,1792 mola) trójetyloglinu. Otrzymuje sie 16,0g kompleksu alumoxanu czteroetylodwuglinowego z eterem etylowym. Wydajnosc syntezy wynosi 13,0g, a czystosc produktu koncowego jest nie mniejsza niz produktów w przykladach I do IV.Przyklad VIIK Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie VII z tym, ze zamiast eteru etylowego dodaje sie dioxanu-1,4. Otrzymuje sie 17,0 g kompleksu alumoxanu czteroetylodwuglinowego zdioxanem-1,4.Wydajnosc syntezy wynosi 12,8%, a czystosc produktu koncowego jest nie mniejsza niz produktów w przykla¬ dach I do IV: Przyklad IX. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie 11 z tym, ze zamiast dwumetylochloroglinu dodaje sie 29,5 g (0,2168 mola) dwumetylobromoglinu. Otrzymuje sie 8 g kompleksu alumoxanu trójmetylobro- modwugl i nowego z eterem etylowym. Wydajnosc syntezy wynosi 16%, a czystosc produktu koncowego jest nie mniejsza niz w przykladach I do IV.Przyklad X. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie II z tym,ze zamiast dwumetylochloroglinu dodaje sie 40,0 g (0,2168 mola) dwumetylojodoglinu. Otrzymuje sie 9 g kompleksu alumoxanu trójmetylojodwu- glinowego z eterem etylowym. Wydajnosc syntezy wynosi 15,0%, a czystosc produktu koncowego jest nie mniejsza niz produktów w przykladach I do IV.Przyklad,XI. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie III z tym, ze zamiast metylodwuchlorogli- nu dodaje sie 221 g 20% roztworu metylodwujodoglinu — 54,2 g (0,2168 mola). Otrzymuje sie 8,5 g kompleksu alumoxanu dwumetylodwujododwuglinowego z eterem etylowym. Wydajnosc syntezy wynosi 12,5% a czystosc produktu koncowego jest nie mniejsza niz produktów w przykladach I do IV: Przyklad XI I. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I z tym, ze zamiast trójmetyloglinu dodaje sie 28 g (0,1792 mola) trójpropyloglinu.Otrzymuje sie kompleks eterowy alumoxanu czteropropylodwugl inowego z wydajnoscia 17% a czystosc produktu jest nie mniejsza niz produktów w przykladach I do IV. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kompleksów eterowych alumoxanów alkilowych o ogólnym wzorze RnX4_nAl2O, w którym R oznacza nizszy rodnik alkilowy ewentualnie rozgaleziony, X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, a n oznacza liczbe 2, 3, 4, z n a m i e n n y t y m, ze do zawiesiny tlenku olowiawego w postaci zóltej odmiany polimorficznej w rozpuszczalnikach organicznych dodaje sie, w atmosferze oczyszczonego gazu obojetnego korzystnie argonu lub azotu, zwiazki glinoorganiczne o ogólnym wzorze RmAIX3_m, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, a m oznacza liczbe calkowita mniejsza od 3 i reakcje prowadzi sie wciagu 0,5—140 godzin w temperaturze 18—135°C, a po jej ukonczeniu dodaje sie eter etylowy lub dioxan-)/4 lub tetrahydrofuran, a nastepnie otrzymany produkt koncowy oczyszcza przez dwukrotna destylacje najpierw w warunkach cisnienia 1—50 mm Hg, a nastepnie 10 ~6 mm Hg.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki organiczne stosuje sie korzystnie n-heksan, benzen, ksylen lub ich mieszaniny. PL