PL83213B1 - Quaternised benzofuranyl-benzimidazoles[hk52976a] - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania czwartorzedowych pochodnych benzofuranylo-benzimidazoli Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych czwartorzedowych pochodnych benzo¬ furanylo-benzimidazoli, zwlaszcza stosowanych w celu optycznego rozjasniania materialów organicz¬ nych.Nowe zwiazki przedstawione sa wzorem 1, w któ¬ rym Rx oznacza atom wodoru, chlorowca, nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa albo razem z R2 oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R2 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa, atom chlorowca, grupe karboksylowa, karboalkoksylowa, aminokarbonylowa, mono- lub dwualkiloaminokarbonylowa, grupe kwasu sulfo¬ nowego, grupe alkilosulfonylowa, alkilosulfonylowa, aminosulfonylowa lub grupe mono- lub dwualki- loaminosulfonylowa albo razem z Ri lub R3 oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R3 oznacza atom wodoru, chlorowca, nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa albo razem z R2 lub R4 oznacza skon¬ densowany pierscien benzenowy, R4 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa lub atom chlorowca albo razem z R3 oznacza skon¬ densowany pierscien benzenowy, R5 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, grupe fenylowa ewentualnie podstawiona grupa metylowa i/lub metoksylowa, R6 oznacza atom wodoru, nizsza gru¬ pe alkilowa lub alkoksylowa, atom chlorowca, grupe fenylowa, alkilosulfonylowa lub fenylosulfo- nylowa, R7 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa lub atom chlorowca, R8 25 oznacza nizsza grupe alkilowa, grupe hydroksyalki- lowa, zawierajaca co najmniej 2 atomy wegla, grupe cyjanoetylowa, grupe fenylowa ewentualnie podstawiona atomami chlorowca, nizszymi grupami alkilowymi lub alkoksylowymi, grupe cykloalkilowa lub aralkilowa, R9 oznacza nizsza grupe alkilowa, grupe hydroksyalkilowa, grupe alkoksyalkilowa,* grupe aralkilowa ewentualnie podstawiona lub grupy o wzorze —CH2CN, —CH2CONH2 lub —CH2—COOR, przy czym R oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla, a X oznacza atom chlorowca, reszte kwasu alkilosulfonowego lub reszte kwasu fenylosulfonowego ewentualnie pod¬ stawiona nizszym rodnikiem alkilowym.W ramach wzoru 1 znajduja sie zwiazki o wzo¬ rze 2, w którym Rx' oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy lub razem z R2 oznacza skonden¬ sowany pierscien benzenowy, R2 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa, atom chlorowca, grupe karboksylowa, karboalko¬ ksylowa, aminokarbonylowa, mono- lub dwualkilo¬ aminokarbonylowa, grupe kwasu sulfonowego, grupe alkilosulfonylowa, alkiloksysulfonylowa, ami¬ nosulfonylowa lub mono- lub dwualkiloaminosul- fonylowa albo razem z R^ lub R3 oznacza skon¬ densowany pierscien benzenowy, R3 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa albo razem z R2 lub R4' oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R4' oznacza atom wodoru, niz¬ sza grupe alkilowa lub atom chlorowca, albo razem 832133 z R3 oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R5r oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy lub rodnik fenylowy, R6' oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, atom chlorowca lub rodnik fenylowy, R8 oznacza nizszy rodnik alkilowy, grupe hydroKsyalkilowa zawiera¬ jaca co najmniej 2 atomy wegla, grupe cyjanoety- lowa, rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony chlorowcem, nizszymi grupami alkilowymi lub alkoksylowymi, grupe cykloalkilowa lub aralkilo- wa, R9 oznacza nizsza grupe alkilowa, grupe Jiydro- ksyalkilowa, grupe alkoksyalkilowa, grupe aralki- lowa, ewentualnie podstawiona lub grupy o wzo¬ rach —CH2CN, —CH2CONH2, —CH2—COOR, przy czym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a X oznacza atom chlorowca, reszte kwasu alkilosulfonowego lub reszte kwasu fenylosulfono- wego ewentualnie podstawionego nizszym rodni¬ kiem alkilowym.Jako korzystne grupy alkilowe i alkoksylowe w zwiazkach o wzorze 1 i 2 wystepuja grupy o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza grupa metylowa lub metoksylowa. Jako chlorowiec na ogól wystepuje brom i korzystnie chlor.Korzystne wlasciwosci wykazuja benzofurany o wzorze 3, w którym Rxrr oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylowa, metoksylowa, atom chlo¬ rowca, korzystnie chloru lub razem z R2" oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R2,r oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylowa, metoksylo¬ wa, atom chlorowca, korzystnie chloru lub razem z R^' lub R3" oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R3" oznacza atom wodoru, grupe mety¬ lowa, etylowa, alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, korzystnie grupe metoksylowa, atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub razem z R2" lub R4" oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R4" oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, korzystnie rodnik metylowy, grupe meto¬ ksylowa, atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub ra¬ zem z R3" oznacza skondensowany pierscien benze¬ nowy, R5" oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza rodnik metylowy, lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony gru¬ pa metylowa i/lub metoksylowa, R6" oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, korzystnie rodnik metylowy, grupe alkilosulfony- lowa o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza grupe me- tylosulfonylowa, grupe metoksylowa lub atom chlorowca, korzystnie chloru, R7" oznacza atom wo¬ doru, grupe metylowa, metoksylowa lub atom chlorowca, zwlaszcza chloru, R8" oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, korzystnie rodnik metylowy, grupe hydroksyalkilowa o 2—4 atomach wegla, grupe cyjanoetylowa, rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony chlorem, grupami mety¬ lowymi lub metoksylowymi, grupe cykloheksylowa lub benzylowa, R9" oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla ewentualnie podstawiony grupa hydroksylowa lub grupa alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe benzylowa ewentualnie podsta¬ wiona chlorem lub grupami metoksylowymi lub grupe o wzorze —CH2CN, —CH2CONH2 lub —CH2COOR, przy czym R oznacza rodnik alkilo¬ wy o 1—4 atomach wegla, korzystnie rodnik me- 83213 4 tylowy, Xx oznacza atom chlorowca, korzystni^ chloru, reszte kwasu alkilosulfonowego o 1—4 ato-^ mach wegla, zwlaszcza reszte kwasu metylosulfo- nowego lub reszte kwasu fenylosulfonowego ewen- 5 tualnie podstawiona rodnikiem metylowym.Podkreslic nalezy równiez zwiazki o wzorze 4, w którym R10 oznacza atom wodoru lub razem z Rn oznacza skondensowany pierscien benzenowy, Ru oznacza atom wodoru, chlorowca lub razem io z R10 oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R12 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa lub alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, R13 oznacza atom wodoru lub chlorowca, R14 oznacza atom wo¬ doru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, 15 R15 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R16 oznacza grupe alkilowa lub hydroksyalkilowa o 1—4 atomach wegla lub grupe aralkilówa, a X2 oznacza atom chlorowca, reszte kwasu alkilosulfo¬ nowego lub reszte kwasu metylofenylosulfonowego. 20 Interesujace sa takze benzofurany o wzorze 5, w którym R10' i Ru' oznaczaja atomy wodoru lub razem oznaczaja skondensowany pierscien benze¬ nowy, R12r oznacza atom wodoru, grupe metoksylo¬ wa, lub metylowa, R13r oznacza atom wodoru lub 25 grupe metylowa, R'14 oznacza atom wodoru, grupe metylowa, metoksylowa, atom chloru lub grupe metylosulfonylowa, R15' oznacza rodnik metylowy, fenylowy lub benzylowy, R16' oznacza rodnik me¬ tylowy lub benzylowy, a X3 oznacza atom chloru, 30 reszte kwasu metylosulfonowego lub reszte kwasu p-toluenosulfonowego.Sposród zwiazków o wzorach 1—5 zasadniczo ko¬ rzystne sa te, w których nie wiecej niz 3 podstaw¬ niki R znajdujace sie przy atomach wegla maja 35 znaczenie inne, niz wodór.Szczególne znaczenie praktyczne maja zwiazki o wzorze 6, w którym R15' oznacza rodnik mety¬ lowy, fenylowy lub benzylowy, a X4 oznacza atom chlorowca, reszte kwasu metylosulfonowego lub 40 reszte kwasu metylofenylosulfonowego.Nowe zwiazki stosuje sie do wybielania mate¬ rialów organicznych, na przyklad naturalnego ma¬ terialu wlóknistego, takiego, jak bawelna, lecz zwlaszcza wlókien syntetycznych, na przyklad z po- 45 liestrów, takich, jak poliestry glikolowe kwasu tereftalowego, poliamidów takich, jak polimery oparte na szesciometylenodwuaminoadypinianie, lub na kaprolaktamie, z estrów celulozy, takich jak 2 1/2-octan celulozy i trójoctan celulozy, a zwlaszcza 50 z poliakrylonitrylu.Material organiczny mozna na przyklad rozjas¬ niac w ten sposób, ze wprowadza sie do niego niewielkie ilosci wybielaczy optycznych otrzyma¬ nych sposobem wedlug wynalazku, korzystnie 55 0,001—l°/o w odniesieniu do rozjasnianego materia¬ lu, ewentualnie razem z innymi substancjami, ta¬ kimi jak zmiekczacze, stabilizatory lub pigmenty.Wybielacze mozna wprowadzac do tworzyw sztucz¬ nych na przyklad w postaci rozpuszczonej w zmiek¬ lo czaczach, takich, jak ftalan dwuoktylowy lub ra¬ zem ze stabilizatorami, takimi jak dwulaurynian dwubutylocyny lub pieciooktylo-trójpolifosforan sodu, albo wraz z pigmentami, na przyklad dwu¬ tlenkiem tytanu. 65 w zaleznosci od rodzaju rozjasnianego materialu5 83213 6 mozna wybielacz rozpuszczac równiez w monome¬ rach przed polimeryzacja, w masie polimerów lub razem z polimerami w rozpuszczalniku. Tak przy¬ gotowany material przeprowadza sie nastepnie w znany sposób, na przyklad przez przedzenie lub wydluzanie, w zadana postac koncowa. Wybiela¬ cze mozna równiez wrabiac w apretury, na przy¬ klad w apretury do wlókien tekstylnych, takie jak alkohol poliwinylowy albo w zywice lub kon¬ densaty wstepne do zywic, takie jak zwiazki mety- lolowe etylenomocznika, stosowane do obróbki materialów wlókienniczych.Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku nadaja sie równiez do wybielania papieru powlekaniem powierzchniowym.Korzystnie wybiela sie jednak bezbarwny, wiel¬ koczasteczkowy material organiczny w postaci wlókien. Do rozjasniania tego materialu wlókniste¬ go stosuje sie korzystnie wodny roztwór lub dys¬ persje benzofuranów o wzorze 1. Dyspersja wzgled¬ nie roztwór rozjasniajacy zawiera w tym przy¬ padku korzystnie 0,005—0,5% benzofuranu otrzy¬ manego sposobem wedlug wynalazku w odniesieniu do materialu wlóknistego.Dyspersja moze ponadto zawierac substancje po¬ mocnicze, takie, jak dyspergatory, na przyklad produkty kondensacji alkoholi tluszczowych o 10— —18 atomach wegla lub alkilofenoli i 15—25 mola¬ mi tlenku etylenu, lub produkty kondensacji za¬ wierajacych 16—18 atomów wegla alkilomono- lub poliamin z co najmniej 10 molami tlenku etylenu, kwasy organiczne, takie jak kwas mrówkowy, szczawiowy lub octowy, srodki piorace, srodki speczniajace, takie jak dwu- lub trójchlorobenzeny, srodki zwilzajace, takie jak estry alkilowe kwasu sulfobursztynowego, srodki bielace, takie jak chloryn sodowy, nadtlenki lub wodorosiarczyny, oraz ewentualnie srodki rozjasniajace innych klas, takie jak pochodne stylbenu majace powinowactwo do celulozy.Rozjasnianie materialu wlóknistego wodna kapie¬ la wybielaczy prowadzi sie sposobem wyczerpywania w temperaturze korzystnie 30—150°C lub sposobem Foularda. W tym ostatnim przypadku impregnuje sie material za pomoca na przyklad 0,2—0,5%-owej dyspersji rozjasniacza i wykoncza sie na przyklad drcga suchej lub mokrej obróbki na goraco, np. przez obróbke para pod cisnieniem 2 atm. lub po suszeniu droga krótkiego suchego ogrzewania do temperatury 180—220°C, przy czym tkanina rów¬ noczesnie zostaje poddana termoutrwalaniu. Tak potraktowany material wlóknisty plucze sie wresz¬ cie i suszy.Optycznie wybielony zwiazkami otrzymanymi sposobem wedlug wynalazku, bezbarwny, wielko¬ czasteczkowy material organiczny, zwlaszcza roz¬ jasniony sposobem wyczerpywania, naturalny lub syntetyczny material wlóknisty, posiada wyglad przyjemny, czysto bialy, o fluorescencji niebiesko- fioletowej do niebieskawej, tego rodzaju material barwiony w jasnych odcieniach oraz wybielony wedlug wynalazku wyróznia sie czystym odcieniem zabarwienia.Kapiele piorace zawierajace benzofurany o wzo¬ rze 1 zapewniaja pranym nimi wlóknom tekstyl¬ nym, takim jak syntetyczne wlókna poliamidowe, poliestrowe i wlókna z estrów celulozy, a zwlaszcza wlókna z poliakrylonitrylu, zywosc barwy w swiet¬ le dziennym. 5 Wedlug wynalazku zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie wychodzac z nie czwartorzedowanyeh zwiaz¬ ków o wzorze 7, w którym Rx—R8 maja wyzej podane znaczenie, które otrzymuje sie w znany sposób ze znanych substancji wyjsciowych. u W przypadku wytwarzania benzimidazoli o wzo¬ rze 7, w którym R8 oznacza rodnik alkilowy, cyklo- alkilowy lub aralkilowy, wychodzi sie np. z od¬ powiedniej N-podstawionej o-nitroaniliny, która sie acyluje za pomoca ewentualnie podstawionego 15 kwasu kumarylowego (kwas kumaronokarboksylo- wy-2) lub jego funkcjonalnej pochodnej, po czym albo redukuje sie grupe nitrowa w kwasnym sro¬ dowisku z równoczesnym zamykaniem pierscienia do benzimidazolu, np. za pomoca chlorku cynawego 20 i kwasu solnego, albo redukuje sie grupe nitrowa w warunkach, które nie powoduja zamkniecia pierscienia zwiazków o-aminoacyloaminowych do benzimidazolu (redukcja Bechampa) i nastepnie zamyka sie pierscien za pomoca kwasnych srod- 25 ków kondensujacych, takich, jak kwas solny. Ana¬ logicznie podstawione zwiazki mozna wytworzyc z benzimidazoli o wzorze 7, w którym R8 oznacza atom wodoru, przez reakcje takich N-niepodstawio- nych benzimidazoli z srodkami alkilujacymi lub 30 aralkilujacymi w obecnosci zwiazków oddzialywu¬ jacych zasadowo w znany sposób.Benzimidazole o wzorze 7, w którym R8 oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa, aralkilowa, a zwlasz¬ cza aryIowa, otrzymuje sie z N-monopodstawio- 35 nych o-fenylenodwuamin lub ewentuanie podsta¬ wionych 2-aminodwufenyloamin droga acylowania za pomoca ewentualnie podstawionego kwasu ku¬ marylowego lub jego funkcyjnej pochodnej, po czym w odpowiednich podstawionych pierwszorze- 40 dowych acylo-fenylenodwuaminaeh zamyka sie pierscien w obecnosci kwasnych srodków konden¬ sujacych, takich jak kwas solny.Jako kwasy kumarylowe stosuje sie np. kwas 3-metylokumarylowy, kwas 4-metylokumarylowy, 45 kwas 5-metylokumarylowy, kwas 6-metylokumary- lowy, kwas 7-metylokumarylowy, kwas 5-etyloku- marylowy, kwas 6-etylokumarylowy, kwas 3-(2-me- toksyfenylo)-kumarylowy, kwas 3,4-dwumetyloku- marylowy, kwas 3,5-dwumetylokumarylowy, kwas £0 3,6-dwumetylokumarylowy, kwas 3,7-dwumetyloku- marylowy, kwas 4,6-dwumetylokumarylowy, kwas 5,6-dwumetylokumarylowy, kwas 5,7-dwumetyloku- marylowy, kwas 6,7-dwumetylokumarylowy, kwas 3-fenylo-6-metylokumarylowy, kwas 3-fenylo-5- 55 -metylokumarylowy, kwas 3-(2-metoksy-5-metylo- fenylo)-5-metylokumarylowy, kwas 3-izopropylo-6- -metylokumarylowy, kwas 3,4,6-trójmetylokumary¬ lowy, kwas 4,6-dwumetylo-3-izopropylokumarylo- wy, kwas 3,5-6-trójmetylokumarylowy, kwas 3,4- 60 -dwumetylo-7-izopropylokumarylowy, kwas 4,6- -dwumetylo-3-etylokumarylowy, kwas 5-chloroku- marylowy, kwas 5-bromokumarylowy, kwas 6-chlo- rokumarylowy, kwas 7-chlorokumarylowy, kwas 3-metylo-5-chlorokumarylowy, kwas 3-metylo-5- 65 -bromokumarylowy, kwas 6-chloro-7-metylokuma-7 83213 8 ry4owy, kwas 3,6-dwumetylo-5-chlarokumarylowy, kwas 3,6-dwumetylo-5-bromokumarylowy, kwas 3-etylo-5-chloro-6-metylokumarylowy, kwas 5,7- -dwuchlorokumarylowy, kwas 5,7-dwubromokuma- rylowy, kwas 5,7-dwubromo-6-metylokumarylowy, kwas 3-metylo-5,7-dwubromokumarylowy, kwas 4-metoksykumarylowy, kwas 5-metoksykumarylo- wy, kwas 6-metoksykumarylowy, kwas 7-metoksy- kumarylowy, kwas 3-metylo-4-metoksykumarylowy, kwas 3-metylo-5-metoksykumarylowy, kwas 3-me- tylo-6-metoksykumarylowy, kwas 3-metylo-7-me- toksykumarylowy, kwas 3-metylo-6-butoksykuma- rylowy, kwas 3-metylo-5-etylo-6-metoksykumary- lowy, kwas 3,7-dwumetylo-6-metoksykumarylowy, kwas 3-metylo-5-metoksy-6-bromokumarylowy, kwas 3-metylo-5-bromo-6-metoksykumarylowy kwas 3-metylo-4-bromo-5-metoksykumarylowy, kwas 3-metylo-4-metoksy-7-bromokumarylowy, kwas 5-chloro-6-metoksykumarylowy, kwas 5-bro- mo-6-metoksykumarylowy, kwas 4-etylo-7-meto- ksykumarylowy, kwas 5-etylo-7-metoksykumary- lowy, kwas 4-etylo-5-metoksykumarylowy, kwas 3- metolo-4-metoksy-5,7-dwubromokumarylowy, kwas, 3,6-dwumetylo-4-metoksy-5,7-dwubromokumarylo- wy, kwas 4,6-dwumetoksykumarylowy, kwas 6,7- -dwumetoksykumarylowy, kwas 5,6-dwumetoksyku- marylowy, kwas 3-metylo-4,6-dwumetoksykumarylo- wy, kwas 3-metylo-5,6-dwumetoksykumarylowy, kwas 4,6-dwumetoksy-7-metylokumarylowy, kwas 4,6-dwumetoksy-5-metylokumarylowy, kwas 3-fe- Rylo-5,6-dwumetoksykumarylowy, kwas 3-fenylo- -4,6-dwumetoksykumarylowy, kwas 3-fenylo-6,7- -dwumetoksykumarylowy, kwas 5,6-dwumetoksy-3- -metylo-7-bromokumarylowy, kwas 3-metylo-4- -bromo-5,6-dwumetoksykumarylowy, kwas 3,5-dwu- metylo-4,6-dwumetoksykumarylowy, kwas 3,7-dwu- metylo-4,6-dwumetoksykumarylowy, kwas 3-mety- lo-7-chloro-4,6-dwumetoksykumarylowy, kwas 3- -metylo-7-bromo-4,6-dwumetoksykumarylowy, kwas 4-metylo-5-bromo-6-metoksykumarylowy, kwas 3- -metylo-6-metoksy-7-bromokumarylowy, kwas 3- -fenylo-6-metoksykumarylowy, kwas 3-(m-meto- ksyfenylo)-6-metoksykumarylowy, kwas 3-(p-meto- ksyfenylo)-6-metoksykumarylowy, kwas 3-metylo- -6-metoksy-5,7-dwubromokumarylowy, kwas 5-me- toksy-7-chlorokumarylowy, kwas 5-metoksy-7-bro- m©-kumarylowy, kwas 4,5,6-trójmetoksykumarylo- wy, kwas 4,6,7-trójmetoksykumarylowy, kwas 3-fenylo-4,5-6-trójmetoksykumarylowy, kwas 3-fe- nylo-5,6,7-trójmetoksykumarylowy, kwas 4,6,7-trój- metoksy-5-metylokumarylowy, kwas 4,6,7-trójme- toksy-5-bromokumarylowy, kwas 3-metylo-6,7-ben- zokumaronokarboksylowy-2, kwas 3-etylo-6,7-ben- zokumaronokarboksylowy-2, kwas 3-izopropylo-6,7- -benzokumaronokarboksylowy-2, kwas 5-metoksy- -6,7-benzokumaronokarboksylowy-2, kwas 3-mety- Io - 5 - metoksy-6,7-benzokumaronokarboksylowy-2, kwas 3-metylo-4,5-benzokumaronokarboksylowy-2, kwas 5,6-benzokumaronokarboksylowy-2.Jako podstawione o-nitroaniliny wymienia sienp. 2-nitro-4-chloroaniline, 2-nitro-4-metoksyaniline, 2-nitro-4-metyloaniline, 2-nitro-4-metylosulfonylo- aniline, 2-nitro-4-chloro-5-metyloaniline, 2-nitro- -3-metylo-5-bromoaniline, 2-nitro-4-III-rzed. buty- loaniline, 2-nitro-4-metoksy-5-metyloanilinel 2-ni- tro-4-etylosulfonyloaniline, 2-nitro-3^chloro-5-me- toksyaniline, 2-nitro-5,6-dwumetyloaniline, 2-nitro- -4,6-dwuchloroaniline, o-nitro-N-metyloaminoben- zen, o-nitro-etyloamino)-be!izen, o-nitro- 5 -(P-hydroksyetyloamino)-benzen, o-nitro-N-etylo- aminobenzen, o-nitro-N-butyloaminobenzen, o-ni- tro-N-cykloheksyloaminobenzen, O-nitro-N-benzy- loaminobenzen, 2-nitro-4-metylo-N-metyloamino- benzen. io Jako o-fenylonodwuaminy stosuje sie na przy¬ klad 2-amino-dwufenyloamine, 3-chloro-2-amino- -dwufenyloamine, 4-chloro-2-aminodwufenyloami- ne, 5-chloro-2-aminodwufenyloamine, 5-fluoro-2- -aminodwufenyloamine, 3'-chloro-2-aminodwufeny- is loamine, 4'-chloro-2-aminodwufenyloamine, 4'-bro- mo-2-aminodwufenyloamine, 4,3'-dwuchloro-2-ami- nodwufenyloamine, 4,4,-dwuchloro-2-aminodwufe- nyloamine, 4,5'-dwuchloro-2-aminodwufenyloamine, 4-metylo-2-amino-dwufenyloamine, 5-chloro-3'-me- 20 tylo-2-aminodwufenyloamine, 4-metoksy-2-amino- dwufenyloamine, 4'-metoksy-2^aminodwufenyloa- mine.Reakcje czwartorzedowania prowadzi sie wedlug podanego na rysunku schematu. 25 Czwartorzedowanie to prowadzi sie w rozpusz¬ czalniku obojetnym w stosunku do skladników reakcji, w temperaturze 0—200°C, korzystnie 20— —150°C. Jako rozpuszczalniki stosuje sie np. weglo¬ wodory aromatyczne, takie, jak benzen, toluen 30 i ksylen, chlorowcoweglowodory, takie jak chlorek metylenu, czterochloroetylen, chlorobenzen, bromo- benzen lub dwuchlorobenzen, ponadto nitrobenzen, nizsze alkanole i o otwartym lancuchu lub cyklicz¬ ne etery, takie jak etanol, izopropanol, butanol, 35 eter etylowy, eter butylowy, eter monometylowy, glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu etylenowego, czterowodorofuran lub dioksan, niz¬ sze ketony, takie jak aceton lub metyloetyloketon, amidy kwasów tluszczowych, takie jak dwumetylo- 40 formamid lub dwumetyloacetamid, sulfotlenki, ta¬ kie jak sulfotlenek dwumetylowy i moczniki, takie jak czterometylomocznik. Otrzymane sole czwarto¬ rzedowe mozna ewentualnie przeprowadzic w inne sole droga reakcji podwójnej wymiany. 45 Opisana powyzej reakcje mozna zasadniczo pro¬ wadzic przy uzyciu kazdego srodka czwartorzeduja- cego. Jako srodki czwartorzedujace stosuje sie na przyklad halogenki alkilowe, takie jak jodek me¬ tylu, bromek butylu, siarczany dwualkilowe, takie 50 jak siarczan dwumetylowy, siarczan dwuetylowy, halogenki aralkilowe, takie jak chlorek lub bromek benzylu, estry kwasu chlorowcooctowego i ich po¬ chodne, estry kwasu benzenosulfonowego lub kwasu p-toluenosulfonowego, zwlaszcza ester mety- 55 Iowy lub etylowy.Nowe czwartorzedowe zwiazki sa zóltawymi, rozpuszczalnymi w wodzie proszkami, których rozcienczone roztwory wodne wykazuja w swietle dziennym zywa niebieska fluoroscencje. 60 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek, przy czym temperatury podane sa w stop¬ niach Celsjusza.Przyklad I. W przypadku wytwarzania czwar¬ torzedowego zwiazku o wzorze 8, 18,1 g 6-meto- 65 ksy-2-(l-metylo-benzimidazolilo-2)-benzof uranu roz-9 83213 II puszcza sie w 270 ml dioksanu w temperaturze 45°C. Mieszajac zadaje sie roztwór 10,0 g siarczanu dwumetylowego, przy czym po uplywie krótkiego czasu wytraca sie czwartorzedowa sól amoniowa.Mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze 72—75°C, po czym chlo¬ dzi do temperatury 15°C, odsacza produkt, prze¬ mywa dwukrotnie 25 ml dioksanu i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 60°C.Wydajnosc surowego produktu wynosi 25 g, co sta¬ nowi 97,5°/o wartosci teoretycznej. Po przekrystali- zowaniu z izopropanolu otrzymuje sie prawie bez¬ barwny zwiazek o temperaturze topnienia 224— —225,5°C.Zwiazek ten rozpuszcza sie w wodzie z niebiesko- -fioletowa fluorescencja w swietle dziennym i na¬ daje sie zwlaszcza do rozjasniania materialów organicznych, szczególnie wlókien poliakrylonitry- lowych.Stosowany jako produkt wyjsciowy 6-metoksy-2- -(1-metylo-benzimidazolilo-2)-benzofuran wytwarza sie w nastepujacy sposób.Do roztworu 7,6 g N-metylo-o-nitroaniliny w 85 ml pirydyny wprowadza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 10 minut 10,5 g chlorku kwasu 6-metoksykumarylowego. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze po¬ kojowej, nastepnie ogrzewa w ciagu 1 godziny w temperaturze 80—85°C i wylewa do wody, przy czym produkt acylowania wydziela sie najpierw w postaci oleju, który po krótkim czasie krystali¬ zuje. Po wysuszeniu i przekrystalizowaniu z ben- zenu-eteru naftowego otrzymuje sie N-metylo-o-ni- troanilid kwasu 6-metoksykumarylowego w postaci prawie bezbarwnych krysztalów w ksztalcie szes¬ cianów o temperaturze topnienia 105,5—106,5°C. 13,0 g wyzej opisanego produktu acylowania miesza sie z 400 ml eteru monometylowego glikolu etylenowego i w temperaturze 80—90°C zadaje sie w ciagu 15 minut 42,0 g SnCl2:2H20 rozpuszczonym w 84 ml 37,3% kwasu solnego. Mieszanine reak¬ cyjna miesza sie nastepnie w ciagu 3 godzin w tem¬ peraturze 104—106°C, wlewa po ochlodzeniu do 1800 ml 10% roztworu wodorotlenku sodowego i oddestylowuje z otrzymanego roztworu eter mo- noetylowy glikolu etylenowego pod zmniejszonym cisnieniem azeotropowo z woda, przy czym pod koniec destylacji wydziela sie zwiazek. Po ochlo¬ dzeniu produkt oddziela sie, przemywa woda i su¬ szy. Droga kilkakrotnego przekrystalizowania z mie¬ szaniny chloroformu i eteru naftowego (1:2) otrzy¬ muje sie 6-metoksy-2-(l-metylobenzimidazolilo-2)- benzofuran w postaci prawie bezbarwnych krysz¬ talów o temperaturze topnienia 151—151,5°C.Stosujac zamiast chlorku kwasu 6-metoksykuma¬ rylowego równowazna ilosc chlorku kwasu 3-me- tylo-6-metoksykumarylowego i postepujac w spo¬ sób wyzej opisany otrzymuje sie 3-metylo-6-meto- ksy-2-(l-metylo-benzimidazolilo-2)-benzofuran o temperaturze topnienia 159—159,5°C.Przyklad II. W przypadku wytwarzania czwartorzedowego zwiazku o wzorze 9, rozpuszcza sie 11,9 g 6-metoksy-2-(l-fenylo-benzimidazolilo-2)- -benzofuranu w 90 ml dioksanu ogrzewajac do temperatury 85°C. Dobrze mieszajac dodaje sie 9,0 g siarczanu dwumetylowego. Czwartorzedowa sól wydziela sie po uplywie kilku minut w postaci zlotozóltego oleju. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 85°C i nastep- 5 nie oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniejszo¬ nym cisnieniem.Otrzymany jako pozostalosc olej miesza sie z 750 ml wody w temperaturze 50—55°C i w £&lu zhydrolizowania nadmiaru siarczanu dwumetylo- 16 wego powoli zadaje 10% roztworem sody az £<) utrzymujacej sie slabo alkalicznej reakcji (wartosc pH okolo 7,5—8,0). Nastepnie odsacza sie niewielka ilosc nieprzereagowanego produktu wyjsciowego, klaruje weglem aktywnym i odparowuje wodny 15 roztwór do sucha pod obnizonym cisnieniem.Pozostalosc po odparowaniu ogrzewa sie z 300 ml metyloetyloketonu do wrzenia, odsacza nierozpusz¬ czalne sole nieorganiczne i zateza do objetosci 180—200 ml. Po uplywie 24 godzin oddziela sie wy- 20 tracone krysztaly i powtórnie przekrystalizowuje z metyloetyloketonu. Czwartorzedowa sól otrzy¬ muje sie w postaci prawie bezbarwnych, polaczo¬ nych w kiscie, drobnych krysztalów o temperaturze topnienia 158,5—160°C z wydajnoscia 6,25 g. 25 Czwartorzedowy zwiazek rozpuszcza sie w wo¬ dzie z niebieska fluorescencja w swietle dziennym i nadaje sie do rozjasniania materialów organicz¬ nych, zwlaszcza wlókien poliakrylonitrylowych.Stosujac zamiast 6-metoksy-2-(l-fenylobenzimi- 30 dazolilo-2)-benzofuranu równowazne ilosci 6-me- toksy-2-(l-benzylo-benzimidazolilo-2)-benzofuranu i postepujac jak wyzej opisano, otrzymuje sie czwar¬ torzedowy zwiazek o wzorze 10, który po dwu¬ krotnej krystalizacji z izopropanolu wytraca sie 35 w postaci prawie bezbarwnych krysztalów o tem¬ peraturze topnienia 155—155,5°C. Produkt ten po¬ siada wlasciwosci podobne do wyzej opisanego zwiazku.Stosujac zamiast 6-metoksy-2-(l-fenylobenzimi- 40 dazolilo-2)-benzofuranu równowazne ilosci 6-meto- ksy - 2-(l-cykloheksylobenzimidazolilo-2)-benzofu- ranu i postepujac tak wyzej opisano, otrzymuje jse" czwartorzedowy zwiazek o wzorze 11.Stosowany jako produkt wyjsciowy 6-metoksy^- 45 -(l-fenylobenzimidazolilo-2)-benzofuran otrzymuje sie nastepujaco.Do roztworu 18,4 g 2-amidodwufenyloaminy w 200 ml pirydyny wprowadza sie szybko w tem¬ peraturze pokojowej mieszajac 21,7 g chlorku kwa- 50 su 6-metoksykumarylowego, przy czym mieszanina ogrzewa sie do temperatury okolo 45°C. Po uply¬ wie 15 minut ogrzewa sie mieszanine jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze 80—85°C w celu doprowadzenia reakcji do konca, po czym wylewa 55 ciemny roztwór do duzej ilosci wody.Wydzielajacy sie poczatkowo w postaci smaru brazoworózowy produkt acylowania przechodzi po kilku godzinach w cialo stale i wówczas odsacza sie go na nuczy, przemywa woda i suszy. Po prze- 60 krystalizowaniu z etanolu otrzymuje sie 31,5 g (88% wydajnosci teoretycznej) 2-(6-metoksykuma- roiloamidoj-dwufenyloaminy o temperaturze top¬ nienia 141—142°C. 17,9 g 2-(6-metoksykumaroiloamido)-dwufenylo- 65 aminy miesza sie z 180 ml eteru monoetylowego11 83213 12 glikolu etylenowego i zadaje 15,0 g 37,3°/e kwasu solnego. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do tem¬ peratury 100—105°C i utrzymuje w tej temperatu¬ rze w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna. Na¬ stepnie silnie fluoryzujaca mieszanine reakcyjna wylewa sie do mieszaniny 18 ml 30°/o roztworu wodorotlenku sodowego i 1800 ml wody, przy czym produkt reakcji poczatkowo wydziela sie w posta¬ ci smaru. Po uplywie kilku godzin oddziela sie zastygly produkt, rozdrabnia go, przemywa woda do zaniku odczynu alkalicznego i suszy. otrzymuje sie 14,6 g, co stanowi 85,8% wydaj¬ nosci teoretycznej, ciemnobrazowoczerwonych krysz¬ talów o temperaturze topnienia 151—155°C. Po przekrystalizowaniu z toluenu i potraktowaniu weglem odbarwiajacym i ziemia bielaca otrzymuje sie zwiazek o powyzszym wzorze w postaci prawie bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 161—162°C.Stosujac zamiast 2-aminodwufenyloaminy równo¬ wazne ilosci N-cykloheksylo-l,2-fenylenodwuaminy lub N-benzylo-l,2-fenylenodwuaminy i postepujac w wyzej opisany sposób, otrzymuje sie 6-metoksy- -2- 6 - metoksy-2-(l-benzylobenzimidazolilo-2)-benzofu- ran.Stosujac zamiast 2-aminodwufenyloaminy rów¬ nowazne ilosci N-benzylo-l,2-fenylenodwuaminy i zamiast chlorku kwasu 6-metoksykumarylowego równowazne ilosci chlorku kwasu 6-metylokumary- lowego lub chlorku kwasu 5,7-dwuchlorokumarylo- wego i postepujac w wyzej opisany sposób otrzy¬ muje sie 6-metylo-2-(l-benzylobenzimidazolilo-2)- benzofuran o temperaturze topnienia 172—173°C lub 5,7-dwuchloro-2-(l-benzylobenzimidazolilo-2)- benzofuran o temperaturze topnienia 177—178°C.Przyklad III. W przypadku wytwarzania czwartorzedowego zwiazku o wzorze 12 rozpuszcza sie 12,5 g 6-metoksy-2-(l-metylobenzimidazolilo-2)- -benzofuranu w 150 ml toluenu droga ogrzewania do temperatury okolo 65°C. Nastepnie mieszajac dodaje sie 12,5 g estru metylowego kwasu p-tolue- nosulfonowego, przy czym szybko wytraca sie krystaliczna sól czwartorzedowa. Mieszanine mie¬ sza sie jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze 100°C, po ochlodzeniu odsacza sie na nuczy, prze¬ mywa toluenem i suszy. Otrzymuje sie 18,85 g pro¬ duktu, co odpowiada 90% wydajnosci teoretycznej.Po przekrystalizowaniu z wody z dodatkiem wegla aktywnego otrzymuje sie prawie bezbarwne krysz¬ taly zawierajace 1 mol wody krystalizacyjnej, o temperaturze topnienia 204—205°C.Zwiazek rozpuszcza sie w wodzie z niebiesko- fioletowa fluorescencja w swietle dziennym.Zwiazek ten nadaje sie korzystnie do rozjasniania materialów organicznych, zwlaszcza wlókien polia¬ krylonitrylowych.Przyklad IV. W przypadku wytwarzania czwartorzedowego zwiazku o wzorze 13 ogrzewa sie 14,0 g 6-metoksy-2-(l-metylobenzimidazolilo-2)- -benzofuranu, 150 ml 95°/o alkoholu i 7,5 g chlorku metylu w naczyniu cisnieniowym w ciagu 21/2 go¬ dzin w temperaturze 100—105°C. Po ochlodzeniu i rozprezeniu odparowuje sie mieszanine reakcyj¬ na do sucha i pozostalosc po odparowaniu dwu¬ krotnie przekrystalizowuje z wody z dodatkiem wegla aktywnego. Otrzymuje sie czwartorzedowy zwiazek w postaci drobnych igielek o slabo zólto¬ zielonym odcieniu, zawierajacy 3 mole wody krys- 5 talizacyjnej, o temperaturze topnienia 212—213°C.Otrzymany zwiazek rozpuszcza sie w wodzie z niebieskofioletowa fluorescencja w swietle dzien¬ nym i nadajs sie szczególnie do rozjasniania ma¬ terialów organicznych, zwlaszcza wlókien poliakry- lonitrylowych.Stosujac zamiast 6-metoksy-2-(l-metylobenzimi- dazolilo-2)-benzofuranu równowazne ilosci 3-mety- lo - 6-inetoksy-2-(l-metylobenzimidazolilo-2)-ben- zofuranu i postepujac, jak wyzej opisano, otrzy¬ muje sie czwartorzedowy zwiazek o wzorze 14,. który po przekrystalizowaniu z wody wytraca sie w postaci bezbarwnych krysztalowi perlowym po¬ lysku, o temperaturze topnienia 229—231°C z roz¬ kladem. Produkt ten posiada wlasciwosci podobne do wyzej opisanego zwiazku.Przyklad V. W przypadku wytwarzania czwartorzedowego zwiazku o wzorze 15 ogrzewa sie 10 g 6-metoksy-2-(l-metylobenzimidazolilo-2)-ben- zofuranu z 40 g chlorku benzylu w ciagu 1 godziny mieszajac w temperaturze 130—135°C, przy czym po pewnym czasie wytraca sie krystaliczna sól czwartorzedowa. Po ochlodzeniu odsacza sie osad na nuczy, przemywa octanem etylu i po wysusze¬ niu przekrystalizowuje z wody. Otrzymuje sie 7,5 g krysztalów w postaci listków o slabo zóltym za¬ barwieniu, zawierajacych 1 mol wody krystaliza¬ cyjnej, o temperaturze topnienia 206,5—207°C.Otrzymany zwiazek rozpuszcza sie w wodzie z niebieskofioletowa fluorescencja i nadaje sie do rozjasniania materialów organicznych, zwlaszcza wlókien poliakrylonitrylowych.Stosujac zamiast 6-metoksy-2-(l-metylobenzimi- dazolilo-2)-benzofuranu równowazne ilosci 3-mety- lo - 6-metoksy-2-(l-metylobenzimidazolilo-2)-benzo- furanu lub 6-etoksy-2-(l-metylobenzimidazolilo-2)- -benzofuranu lub 6-metoksy-2-(l-metylo-5-metylo- benzimidazolilo-2)-benzofuranu i postepujac w wy¬ zej opisany sposób, otrzymuje sie czwartorzedowy zwiazek o wzorze 16, 17 lub 18. Produkty te po¬ siadaja wlasciwosci podobne do zwiazków wyzej opisanych i w zwiazku z tym nadaja sie do rozjas¬ niania materialów organicznych, zwlaszcza wlókien poliakrylonitrylowych.Przyklad VI. W przypadku wytwarzania czwartorzedowego zwiazku o wzorze 19 rozpuszcza sie 6,72 g 6-metylo-2-(l-benzylobenzimidazolilo-2)- -benzofuranu w 67 ml dioksanu w temperaturze 80—90°C i mieszajac wkrapla 3,15 g siarczanu dwu- metylowego, przy czym po krótkim czasie wytraca sie sól czwartorzedowa. Po jednogodzinnym miesza¬ niu w temperaturze 80—85°C chlodzi sie do tem¬ peratury pokojowej, odsacza produkt, przemywa dioksanem i suszy pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 60°C. Po dwukrotnym przekrysta¬ lizowaniu z wody otrzymuje sie 6,25 g bezbarw¬ nych krysztalów w postaci listków o temperaturze topnienia 189,5—190,5°C.Otrzymany zwiazek nadaje sie do rozjasniania materialów organicznych, zwlaszcza wlókien polia¬ krylonitrylowych. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6013 83213 14 Stosujac zamiast 6-metylo-2-(l-benzylobenzimi- dazolilo-2)-benzofuranu równowazne ilosci 6-meto- ksy-2-(l-benzylo-5-metylobenzimidazolilo-2) - ben- zofuranu lub 6-metoksy-2-(l-benzylo-5-chloroben- zimidazolilo-2)-benzofuranu lub 6-metoksy-2-(l- -benzylo-5-metylosulfonylobenzimidazolilo-2) - ben- zofuranu lub 3-metylo-6-metoksy-2-(l-metylobenzi- midazolilo-2)-benzofuranu lub 5,7-dwuchloro-2-(l- -benzylobenzimidazolilo-2)-benzofuranu i postepu¬ jac w wyzej opisany sposób, otrzymuje sie czwar¬ torzedowe zwiazki o wzorze 20 o temperaturze top¬ nienia 144—146°C, zwiazek o wzorze 21 o tempera¬ turze topnienia 178—181°C, zwiazek o wzorze 22 o temperaturze topnienia 199—200°C, zwiazek o wzorze 23 ^temperaturze topnienia 182—183°C i zwiazek o wzorze 24 o temperaturze topnienia 187—189°C.Produkty te posiadaja wlasciwosci podobne do wyzej opisanych i w zwiazku z tym nadaja sie do wybielania wlókien syntetycznych, zwlaszcza z poliakrylonitrylu.Stosowane do wytwarzania zwiazków o wzorze 20, 21 i 22 podstawione 6-metoksy-2-(l-benzyloben- zimidazolilo-2)-benzofurany wytwarza sie jak na¬ stepuje.Do roztworu 23,0 g 2-nitro-4-metyloaniliny w 400 ml pirydyny wprowadza sie w temperaturze pokojowej 42,6 g chlorku kwasu 6-metoksykuma- rylowego, przy czym mieszanina reakcyjna ogrze¬ wa sie do temperatury okolo 40°C i tworzy sie zólty krystaliczny osad. Po uplywie 1 godziny ogrzewa sie mieszanine do temperatury 80—85°C, przy czym powstaje roztwór, który miesza sie w ciagu 1 godziny w tej temperaturze, po czym pozostawia do ochlodzenia. Krystaliczny zólty osad odsacza sie, przemywa zimnym alkoholem i suszy.Otrzymuje sie 45,2 g 4-metylo-2-nitroanilidu o tem¬ peraturze topnienia 191—192°C.W celu zredukowania zwiazku nitrowego trawi sie 42 g opilków zelaza za pomoca 42 ml wody i 8,3 ml 80% kwasu octowego w temperaturze 90°C w ciagu 30 minut. Nastepnie dodaje sie 111 ml cykloheksanonu, mieszanine ogrzewa do tempera¬ tury 95—100°C i w ciagu 1 godziny wprowadza 45,2 g zwiazku nitrowego w malych porcjach. Mie¬ szanine utrzymuje sie w ciagu 4 godzin w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, nastepnie slabo alkalizuje przez ostrozne dodawanie okolo 8,3 g sody, traktuje 200 ml cykloheksanonu, ponownie doprowadza do temperatury wrzenia, po czym na goraco odsacza sie szlam zelaza, a pozostalosc po saczeniu przemywa goracym alkoholem. Nastepnie przesacz destyluje sie z para wodna, odsacza stala pozostalosc, przemywa woda i wreszcie suszy.Otrzymuje sie 39,4 g surowego 4-metylo-2-amino- anilidu kwasu 6-metoksykumarylowego o tempera¬ turze topnienia 178—181°C.W celu wytwarzania zwiazku benzimidazolowego miesza sie 39,4 g wytworzonego w wyzej opisany sposób zwiazku o-amino-acyloaminowego z 485 ml eteru monoetylowego glikolu etylenowego, zadaje 40,2 g 37,2°/o kwasu solnego i mieszanine reakcyjna ogrzewa w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna w temperaturze 100—104°C, a nastepnie wylewa do 4800 ml zimnej wody, zawierajacej 47 ml 30% lugu sodowego. Oleisty poczatkowo benzimidazol krystar lizuje po wielogodzinnym staniu, po czym odsacza sie go, przemywa woda i suszy. Po dwukrotnej krystalizacji z toluenu z uzyciem ziemi bielacej 5 otrzymuje sie 26,4 g 6-metoksy-2-(5-metylo-benzi- midazolilo-2)-benzofuranu o temperaturze topnienia 214—215°C. 26,4 g otrzymanego w powyzszy sposób benzimi- dazolu wprowadza sie mieszajac do 200 ml mety- io loetyloketonu. Nastepnie dodaje sie 13,12 g bez¬ wodnego weglanu potasowego, 0,95 g jodku potaso¬ wego i 12,35 g chlorku benzylu, po czym miesza¬ nine reakcyjna utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 12 godzin, a nastepnie J5 odsacza sole nieorganiczne, przemywa je metylo- etyloketonem, przesacz zateza i krystalizujacy po ochlodzeniu produkt odsacza sie i suszy. Po dwu¬ krotnej krystalizacji z toluenu z uzyciem ziemi bielacej otrzymuje sie 15,3 g 6-metoksy-2-(l-benzy- 20 lo-5-metylo-benzimidazolilo-2)-benzofuranu o tem¬ peraturze topnienia 157—159°C.Stosujac zamiast 2-nitro-4-metyloaniliny równo- wazne ilosci 2-nitro-4-chloroaniliny lub 2-nitro- -4-metylosulfonyloaniliny i postepujac w wyzej 25 opisany sposób, otrzymuje sie 6-metoksy-2-(l-ben- zylo-5-chlorobenzimidazolilo-2)-benzofuran o tem¬ peraturze topnienia 143,5—144,5°C lub 6-metoksy- -2-(l-benzylo-5-metylosulfonylobenzimidazolilo - 2)- benzofuran o temperaturze topnienia 166—169°C. 30 Przyklad VII. W przypadku wytwarzania czwartorzedowego zwiazku o wzorze 25 rozpuszcza sie 5,96 g 2-(l-metylobenzimidazolilo-2)-4,5-benzo- kumaronu w 120 ml dioksanu, ogrzewajac w tem¬ peraturze 90—95°C. Mieszajac wkrapla sie nastep- 35 nie 3,15 g siarczanu dwumetylowego, przy czym po krótkim czasie wytraca sie sól czwartorzedowa. Po jednogodzinnym mieszaniu w temperaturze 90— —95°C chlodzi sie do temperatury 40°C, odsacza produkt, przemywa dioksanem i suszy pod obnizo¬ no nym cisnieniem w temperaturze 50—60°C. Po prze- krystalizowaniu z izopropanolu i nastepnej krysta¬ lizacji z etanolu otrzymuje sie czwarierzestawy ^ zwiazek w postaci lekko bezowych krysztalów o temperaturze topnienia 202—204°C. 45 Otrzymany zwiazek rozpuszcza sie w wodzie z niebieska fluorescencja w swietle dziennym i na¬ daje sie korzystnie do rozjasniania materialów organicznych, zwlaszcza wlókien poliakrylonitrylo- wych. 50 Stosowany powyzej 2-(l-metylo-benzimidazolilo- -2)-4,5-benzokumaron otrzymuje sie jak nastepuje. 42,5 g kwasu 4,5-benzokumarynokarboksylowego-2 i 95 ml chlorku tionylu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna tak dlugo, az po- 55 wstanie przezroczysty roztwór.Nastepnie oddestylowuje sie nadmiar chlorku tionylu pod obnizonym cisnieniem, przy czym otrzy¬ muje sie chlorek kwasu karboksylowego w postaci jasnobezowej-brazowej, krystalicznej pozostalosci 60 z praktycznie ilosciowa wydajnoscia. Temperatura topnienia surowego produktu wynosi 116—116,5°C.Do roztworu 31,9 g N-metylo-o-nitroaniliny w 400 ml pirydyny wprowadza sie w temperaturze pokojowej mieszajac 44,9 g drobnosproszkowanego 65 chlorku kwasu karboksylowego, otrzymanego w wy-15 83213 16 zej opisany sposób, przy czym temperatura we¬ wnetrzna lekko wzrasta. Po uplywie 15 minut mie¬ szanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 80—85°C, utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 godziny, po czym jeszcze goraca wylewa sie do 3500—4000 ml zimnej wody, przy czym produkt acylowania wydziela sie poczatkowo w postaci ole¬ ju, który po pewnym czasie krystalizuje. Gdy pro¬ dukt zestali sie, odsacza sie go, przemywa woda i suszy w temperaturze 40—50°C pod obnizonym cisnieniem. Wydajnosc surowego N-metylo-o-nitro- anilidu kwasu 4,5-benzokumarynokarboksylowego-2 wynosi 57,5 g, a temperatura topnienia 136—138°C.W przypadku wytwarzania zwiazku o-amino-acy- lowaminowego trawi sie 49,8 g opilków zelaza w 51 ml wody za pomoca 10 ml 80% kwasu octo¬ wego w temperaturze 90°C w ciagu 30 minut.Nastepnie dodaje sie 133 ml cykloheksanonu, mie¬ szanine ogrzewa w temperaturze 95—100°C, po czym wprowadza w ciagu 45 minut w malych por¬ cjach 57,5 g N-metylo-o-nitroanilidu kwasu 4,5-ben- zokumarynokarboksylowego-2, mieszanine reakcyj¬ na utrzymuje sie w ciagu 4 godzin w stanie wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna, dodaje 51 ml wody, alkalizuje za pomoca 10 g weglanu sodowego, traktuje 250 ml cykloheksanonu i po osiagnieciu temperatury wrzenia saczy na goraco, a pozosta¬ losc po saczeniu przemywa goracym etanolem.Nastepnie przesacz destyluje sie z para wodna, stala pozostalosc odsacza sie, przemywa woda i su¬ szy. Wydajnosc surowego N-metylo-2-aminoanilidu kwasu 4,5-benzokumarynokarboksylowego-2 o tem¬ peraturze topnienia 196—198°C wynosi 46,2 g.W przypadku wytwarzania zwiazku benzimida- zolowego zawiesza sie 46,2 g wytworzonego w wy¬ zej opisany sposób zwiazku o-aminoacyloaminowe- go w 440 ml eteru monometylowego glikolu ety¬ lenowego, zadaje 35,3 g 37,2% kwasu solnego i ogrzewa mieszajac w ciagu 4 godzin pod chlod¬ nica zwrotna w temperaturze 100—105°C, przy czym otrzymuje sie drobna zawiesine chlorowo¬ dorku benzimidazolu. Po dodaniu 500 ml eteru mo¬ nometylowego glikolu etylenowego mieszanine lek¬ ko alkalizuje sie wobec fenoloftaleiny w tempera¬ turze 90—95°C za pomoca okolo 40 ml 30%, lugu sodowego i nastepnie mieszajac wylewa do 4000 ml zimnej wody, wytracony produkt odsacza sie na nuczy, przemywa woda i suszy. Po przekrystalizo- waniu z etanolu z uzyciem wegla odbarwiajacego otrzymuje sie 32,6 g 2-(l-metylo-benzimidazolilo-2)- 4,5-benzokumaryny w postaci prawie bezbarw- 10 15 25 30 35 40 45 50 nych krysztalów o temperaturze topnienia 208— —209°C.Przyklad VIII. W przypadku wytwarzania czwartorzedowego zwiazku o wzorze 26 miesza sie 6,0 g 2-(l-metylobenzimidazolilo-2)-4,5-benzokuma- ronu, którego wytwarzanie opisane jest w przy¬ kladzie VII, z 150 ml dioksanu i 16 g jodku metylu w ciagu 24 godzin w lazni wodnej o temperaturze kapieli 55—60°C. Wytracony osad odsacza sie na cieplo, przemywa dioksanem i suszy. Wydajnosc wynosi 7,5 g. Próbka przekrystalizowana z etanolu tworzy jasnozólte krysztaly o temperaturze topnie¬ nia 262—265°C.W celu przeprowadzenia w odpowiedni metylo- chlorek 7,5 g otrzymanego w wyzej opisany sposób czwartorzedowego metylojodku zawiesza sie w 500 ml 90% etanolu i ogrzewa do temperatury 45—50°C.Nastepnie dodaje sie alkoholowa zawiesine swiezo wytworzonego chlorku srebra, przygotowanego z 10,0 g azotanu srebra w znany sposób i miesza¬ nine reakcyjna miesza w ciagu 5 godzin w tempe¬ raturze 45—50°C. Nastepnie halogenek srebra od¬ sacza sie na nuczy, przemywa cieplym 50% etano¬ lem, przesacz klaruje weglem odbarwiajacym i wodno-alkoholowy roztwór odparowuje sie do su¬ cha pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc po odparowaniu krystalizuje sie z wody zawierajacej nieco kwasu solnego i otrzymuje produkt w postaci jasnozóltych drobnych krystalicznych igielek o tem¬ peraturze topnienia 254—256°C (z rozkladem).Zwiazek ten rozpuszcza sie w wodzie z silna niebieska fluorescencja w swietle dziennym i na¬ daje sie korzystnie do rozjasniania materialów organicznych, zwlaszcza wlókien poliakrylonitrylo- wych.Stosujac zamiast 2-(l-metylobenzimidazolilo-2)- 4,5-benzokumaryny równowazne ilosci 6-metoksy-2- - (1 - benzylo-5-metylosulfonylobenzimidazolilo-2)- -benzofuranu i postepujac w sposób opisany wy¬ zej, otrzymuje sie po przekrystalizowaniu z wody i wysuszeniu pod obnizonym cisnieniem w tempe¬ raturze 60—65°C, czwartorzedowy zwiazek o wzo¬ rze 27 w postaci slabo zielonkawozóltych kryszta¬ lów o temperaturze topnienia 148—150°C.Produkt ten posiada wlasciwosci podobne do wyzej opisanego 'zwiazku.Przyklad IX. W sposób analogiczny, jak w przykladach I—VIII otrzymuje sie zwiazki o wzorze 28, przy czym znaczenia podstawników w tym wzorze podane sa w ponizszej tablicy.Tablica Zwiazek nr 1 2 3 1 4 1 5 Yi CH3 H H CH3 H Y2 H C2H5 H H H Y3 H H H CH3 1 Y4 H H H H H Y5 H H Wzór 31 C2H5 H Y6 Wzór 29 C2H5 CH3 CH3 CH3 Y7 H H H H H Y8 H H H H CH3 Y9 Cl Wzór 30 H -SO2C2H5 -OCH3 Y10 H H H H H Yn -CH2CHOH CH3 -CH2 COOCH3 Wzór 32 Wzór 33 Z Cl CH3OSOs Br Cl Cl83213 17 18 ciag dalszy tablicy Zwiazek] 1 nr 1 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Yx H H OCH3 OCH3 H OCH3 H OCH3 H OCH3 C2H5 H H CH3 CH3 H H H OCH3 Wzó H Y2 H H H Br Cl OCH3 H OCH3 OCH3 H H CH3 H Br C2H5 H H H r 44 Wz Y3 OCH3 OCH3 H H OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 H OCH3 H CH3 OCH3 OCH3 OC4H9 OCH3 Wzór 44 H ór 44 1 Y4 H Br H Br H CH3 H Cl OCH3 OCH3 OCH3 H H H H H H H H H Y5 CH3 CH3 H CH3 H H Wzór 38 CH3 Wzór 38 OCH3 H Wzór 40 Wzór 41 Wzór 42 H H CH3 Wzór 38 H H H Y6 Wzór 34 Wzór 35 Wzór 32 CH3 CH3 Wzór 38 CH3 Wzór 32 CH3 CH3 Wzór 32 CH3 —CH2CH2 CH3 CH3 CH3 Wzór 43 -CH2CH2CN Wzór 38 CH3 CH3 C2H5 Y7 H H H H CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H Y8 H H CH3 H CH3 H H H CH3 H H H H H Cl H H H H Br H Y9 H H H H H H H H Cl H H H H H Cl Cl H OCH3 H H H Y10 H H Cl H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 H Yu — C2H5 CH3 CH3 C2H5 Wzór 37 CH3 CH2CN CH3 C2H5 CH3 -CH2CONH2 CH3 CH3 Wzór 37 CH3 CH3 CH3 Wzór 32 CH3 CH3 C2H5 Z C2H5OS03 Wzór 36 CH3OS03 C2H5OS03 Cl Wzór 39 Cl Wzór 36 C2H5OS03 CH3OS03 Cl CH3OSO3 CH3OSO3 Cl Wzór 36 CH3OSO3 CH3OSO3 Cl CH3OSO3 CH3OSO3 C2H5OS03 Przyklad X. Do 100 ml wody dodaje sie 0,12 ml 85% kwasu mrówkowego. Z wybielacza optycznego o wzorze 8 wytwarza sie roztwór, roz¬ puszczajac 1 g w 1000 ml wody. Ten roztwór pod¬ stawowy w ilosci 1,5 ml wprowadza sie do wyzej opisanego roztworu. Tak otrzymana kapiel ogrzewa sie do temperatury 60°C i wprowadza do niej 3 g tkaniny poliakrylonitrylowej. W ciagu 10—15 mi¬ nut podnosi sie temperature do 95—98°C i pozosta¬ wia w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Tka¬ nine plucze sie nastepnie w ciagu 2 minut w bieza¬ cej zimnej wodzie i nastepnie suszy 20 minut w temperaturze 60°C. Tak potraktowana tkanina posiada czysto bialy wyglad.Podobne wyniki uzyskuje sie, postepujac w wy¬ zej opisany sposób, lecz stosujac zamiast wymie¬ nionego tam wybielacza zwiazki o wzorze 9, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 23, 25, 26 lub 27.Przyklad XI. Do 100 ml wody dodaje sie 0,2 g azotanu sodowego, 0,2 g 80% chlorynu sodo¬ wego, 0,2 g kwasu szczawiowego lub równowazna ilosc innego, nadajacego sie do tego celu kwasu organicznego lub nieorganicznego. Z wybielacza 0 wzorze 10 wytwarza sie roztwór, rozpuszczajac 1 g powyzszego wybielacza w 1000 ml wody, po 1,5 ml tego roztworu podstawowego wprowadza sie do wyzej opisanego roztworu. Otrzymana ka¬ piel ogrzewa sie do temperatury 60°C, po czym wprowadza 3 g tkaniny poliakrylonitrylowej, pod¬ wyzsza w ciagu 10—15 minut temperature do 95— —98°C i pozostawia kapiel w ciagu 60 minut w tej temperaturze. Tkanine plucze sie nastepnie w zim¬ nej wodzie i w ciagu 20 minut suszy w tempera¬ turze 60°C. Tak potraktowana tkanina posiada czys- 40 to bialy wyglad.Podobne wyniki otrzymuje sie, postepujac w wyzej opisany sposób, lecz stosujac wybielacze o wzorach 8, 9, 12, 13, 15, 18, 20, 21, 22, 25, 26 lub 27.Przyklad XII. Do 100 ml wody dodaje sie 45 0,1 g kwasu szczawiowego, 0,1 g octanu sodowego, 0,0125 g wodorosiarczynu sodowego i 0,025 g poli¬ fosforanu jako zwiazku tworzacego kompleks.Z optycznego wybielacza o wzorze 10 wytwarza sie roztwór, rozpuszczajac 1 g w 1000 ml wody, po 50 czym 6 ml tego roztworu podstawowego wprowadza sie do wyzej opisanego roztworu. Wodna kapiel zawierajaca wybielacz ogrzewa sie do temperatury 60°C i wprowadza 3 g pasma poliakrylonitrylu („Courtelle, Courtaulds, Londyn, England). W ciagu 55 10—15 minut podwyzsza sie temperature do 98°C i material poddaje obróbce w tej temperaturze w ciagu 30 minut, po czym plucze sie zimna woda i suszy. Tak traktowany material wlóknisty posiada przyjemny bialy wyglad. 60 Stosujac zamiast wyzej opisanego wybielacza wybielacz o wzorze 9, 11, 13, 15, 20, 21, 22, 23, 25 lub 26 i postepujac jak wyzej opisano, otrzymuje sie podobne efekty na wymienionym materiale.Przyklad XIII. 1 g wybielacza optycznego 65 o wzorze 8 rozpuszcza sie w 1000 ml wody, po czym83213 19 n 3 ml tego roztworu podstawowego wprowadza sie do 100 ml wody i ogrzewa zawierajaca wybielacz kapiel do temperatury 60°C, po czym wprowadza 3 g tkaniny nylonowej. W ciagu 10—15 minut pod¬ wyzsza sie temperature do 92-^-95°C i pozostawia 5 tkanine w tej temperaturze w ciagu30 minut. Tak potraktowany material posiada po wyplukaniu i wysuszeniu czysto bialy wyglad.Podobne wyniki osiaga sie przy zastosowaniu wy¬ bielaczy o wzorach 9, 10, 12, 13, 20, 21 lub 22. --, io Przyklad XIV. Do 100 ml wody dodaje sie 0,2 g chlorynu sodowego (80*/o), 0,2 g azotanu so¬ dowego i 0,2 g kwasu szczawiowego lub równowaz¬ na ilosc innego, nadajacego sie do tego celu kwasu organicznego lub nieorganicznego. Z wybielacza 15 optycznego o wzorze 9 wytwarza sie roztwór, roz¬ puszczajac 1 g zwiazku w 1000 ml wody, po czym 3 ml tego roztworu podstawowego dodaje sie do wyzej^opisanego roztworu.Wodna kapiel zawierajaca wybielacz ogrzewa 20 sie do temperatury 60°C, po czym wprowadza 3 g tkaniny nylonowej. W ciagu 10—15 minut podwyz¬ sza sie temperature do 85°C i pozostawia tkanine w tej temperaturze na okres 30 minut. Nastepnie w ciagu 10—15 minut podwyzsza sie temperature 25 do 95—98°C i znów pozostawia w tej temperaturze na okres 30 minut. Tkanine plucze sie nastepnie w ciagu 2 minut w biezacej zimnej wodzie i na¬ stepnie suszy w ciagu 20 minut w temperaturze 60°C. Tak potraktowany material posiada czysto 30 bialy wyglad.Przyklad XV* Z wybielacza optycznego 0 wzorze 9 wytwarza sie roztwór, rozpuszczajac 1 g zwiazku w 1000 ml wody. Roztworem tym na¬ pawa sie w temperaturze 20°C tkanine poliestro- 35 wa (efekt odgniatania 50—60%, nacisk walca 30 kg/cm*, predkosc 3 m/minute). Tkanine suszy sie w ciagu 20 minut w temperaturze 60°C i na¬ stepnie utrwala w ciagu 30 sekund w temperaturze 200°C. Tak potraktowana tkanina posiada czysto *o bialy wyglad.Podobne wyniki uzyskuje sie postepujac w wy¬ zej opisany sposób, lecz stosujac wybielacze o wzo¬ rach 8, 10, 12, 19, 20, 21 lub 22.Przyklad XVI. Do 95 ml wody dodaje sie « 0,06 ml 80Q/o kwasu octowego. Z wybielacza optycz¬ nego o wzorze 9 wytwarza sie roztwór, rozpuszcza¬ jac 1 g zwiazku w 1000 ml wody, po czym 6 ml tego roztworu podstawowego wprowadza sie do wyzej opisanego roztworu. Zawierajaca wybielacz 50 kapiel ogrzewa sie do temperatury 40°C i nastepnie wprowadza 3 g tkaniny octanowej. W ciagu 10—15 minut podwyzsza sie temperature do 75—80°C i pozostawia kapiel w tej temperaturze na okres 30 minut. Nastepnie tkanine plucze sie biezaca wo- 55 da i suszy. Tak potraktowana tkanina posiada czysto bialy odcien.Podobne wyniki uzyskuje sie stosujac wybiela¬ cze o wzorach 8, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 19, 20, 22, 23 lub25. 60 Przyklad XVII. 80 g skrobi poddanej od¬ budowie (na przyklad NERODUX 100R firmy Blatt- mann. & Co., Wadenswil, Szwajcaria) rozpuszcza sie koloidalnie w 1000 ml goracej wody o tempe¬ raturze 90°C w ciagu 15 minut i miesza z przygo- w towanym na cieplo roztworem 5 g wybielacza optycznego o wzorze 10 w 50 ml wody destylowa¬ nej. Wartosc pH otrzymanej mieszaniny zawieraja¬ cej skrobie i wybielacz optyczny wynosi 5,5^-6,0.Kapiela ta powleka sie powierzchniowo nasycony klejem papier drukarski w prasie klejowej i suszy sie w temperaturze okolo 50—120°C w czesci susza¬ cej maszyny papierniczej. W ten sposób otrzymuje sie papier o wybitnie polepszonym stopniu bialosci.Zamiast nasyconego klejem papieru mozna z rów¬ nym skutkiem stosowac nasycony klejem karton.Przyklad XVIII. 10 czesci kretonu bawel¬ nianego traktuje sie w temperaturze 40°C 300 czes¬ ciami kapieli zawierajacej 0,6 czesci kationoczynne- go zwiazku typu chlorku dwustearylodwumetylo- amoniowego polepszajacego chwyt materialu teks¬ tylnego i 0,01 czesci wybielacza o wzorze 10 w ciagu 15 minut. Poddana obróbce tkanina wykazuje ladny bialy efekt i posiada dodatkowo miekki chwyt.Znacznie silniejszy bialy ton osiaga sie, jezeli w powyzszym przykladzie zamiast 0,01 czesci za¬ stosuje sie 0,06 czesci wymienionego wybielacza. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czwartorzedowych po¬ chodnych benzofuranylobenzimidazoli o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, chlorowca, nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa albo razem z R2 oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R2 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa, atom chlorowca, grupe karboksylowa, karboalkoksylowa, aminokarbonylowa, mono- lub dwualkiloaminokarbonylowa, grupe kwasu sulfono¬ wego, grupe alkilosulfonylowa, alkiloksysulfonylo- wa, aminosulfonylowa lub grupe mono- lub dwu- alkiloaminosulfonylowa albo razem z R! lub R3 oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R3 oznacza atom wodoru, chlorowca, nizsza grupe alki¬ lowa lub alkoksylowa albo razem z R2 lub R4 ozna¬ cza skondensowany pierscien benzenowy, R4 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub alkoksy¬ lowa lub atom chlorowca albo razem z R3 oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R5 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, grupe feny- lowa ewentualnie podstawiona grupa metylowa i/lub metoksylowa, Re oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa, atom chlorowca, grupe fenylowa, alkilosulfonylowa lub fenylosul- fonylowa, R7 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa lub atom chlorowca, Rg oznacza nizsza grupe alkilowa, grupe hydroksy- alkilowa zawierajaca co najmniej 2 atomy wegla, grupe cyjanoetylowa, grupe fenylowa ewentualnie podstawiona atomami chlorowca, nizszymi grupami alkilowymi lub alkoksylowymi, grupe cykloalkilowa lub aralkilowa, R9 oznacza nizsza grupe alkilowa, grupe hydroksyalkilowa, grupe alkoksyalkilowa, grupe aralkilowa ewentualnie podstawiona lub grupy o wzorach —CH2CN, —CH2CONH2 lub —CH2—COOR, przy czym R oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla, a X oznacza atom chlorowca, reszte kwasu alkilosulfonowego lub reszte kwasu fenylosulfonowego ewentualnie pod¬ stawiona nizszym rodnikiem alkilowym, znamienny83213 21 22 tym, ze zwiazek o wzorze 7, w którym Rx — R8 maja znaczenie wyzej podane, czwartorzeduje sie za pomoca zwiazku o wzorze R9X, w którym R9 i X maja wyzej pdane znaczenie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania zwiazków o wzorze 2, w którym R^ oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub razem z R2 oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R2 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub alkoksylowa, atom chlo¬ rowca, grupe karboksylowa, karboalkoksylowa, aminokarbonylowa, mono- lub dwualkiloaminokar- bonylowa, grupe kwasu sulfonowego, grupe alkilo- sulfonylowa, alkiloksysulfonylowa, aminosulfonylo- wa lub mono- lub dwualkiloaminosulfonylowa lub razem z R\ lub R3 oznacza skondensowany piers¬ cien benzenowy, R3 oznacza atom wodoru lub niz¬ sza grupe alkilowa lub alkoksylowa, lub razem zR2 lub R'4 oznacza skondensowany pierscien benzeno¬ wy, R'4 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilo¬ wa iub atom chlorowca lub razem z R3 oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R'5 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub grupe fe- nylowa, Rf6 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, grupe alkoksylowa, atom chlorowca lub grupe fenylowa, R8 oznacza nizsza grupe alkilowa, grupe hydroksyalkilowa, zawierajaca co najmniej 2 atomy wegla, grupe cyjanoetylowa, grupe feny¬ lowa ewentualnie podstawiona chlorowcem, niz¬ szymi grupami alkilowymi lub alkoksylowymi, grupe cykloalkilowa lub aralkilowa, R9 oznacza nizsza grupe alkilowa, grupe hydroksyalkilowa, grupe alkoksyalkilowa, grupe aralkilowa ewentual¬ nie podstawiona lub grupy o wzorach —CH2CN, —CH2CONH2, —CH2—COOR, przy czym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a X ozna¬ cza atom chlorowca, grupe kwasu alkilosulfonowe¬ go lub grupe kwasu fenylosulfonowego ewentualnie podstawionego nizszym rodnikiem alkilowym, zwia¬ zek o wzorze 45, w którym R'j R2, R3 R'4 R'5, R'6 i R8 maja znaczenie wyzej podane, czwarto¬ rzeduje sie za pomoca zwiazku o wzorze R9X, w którym R9 i X maja znaczenie wyzej podane.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania benzofuranów o wzo¬ rze 3, w którym R1n oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylowa, metoksylowa, atom chlorowca lub razem z R2" oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R2" oznacza atom wodoru, grupe me¬ tylowa, etylowa, metoksylowa, atom chlorowca lub razem z R^' lub R3" oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R3" oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylowa, alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla, atom chlorowca lub razem z R2" oznacza skondensowany pierscien benzenowy, R4,r oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 ato- atomach wegla, grupe metoksylowa, atom chlorow¬ ca lub razem z R3" oznacza skondensowany piers¬ cien benzenowy, R5" oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rcdnik fenylowy ewentualnie podstawiony grupa metylowa i/lub me¬ toksylowa, R6" oznacza atom wodoru, rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla, grupe alkilosulfony- lowa o 1—4 atomach wegla, grupe metoksylowa lub atom chlorowca , R7" oznacza atom wodoru, grupe metylowa, metoksylowa lub atom chlorowca, R8" oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe hydroksyalkilowa o 2—4 atomach wegla, grupe cyjanoetylowa, grupe fenylowa ewentualnie podstawiona chlorem, grupami metylowymi lub metoksylowymi, grupe cykloheksylowa lub benzy¬ lowa, R9" oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla ewentualnie podstawiony grupami hydroksy¬ lowymi lub alkoksylowymi o 1—^ atomach wegla, rodnik benzylowy ewentualnie podstawiony ato¬ mami chloru lub grupami metoksylowymi lub £tu- pe o wzorze —CH2CN, —CH2CONH2 lub —CH2COOR, przy czym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, a Xj oznacza atom chlorowca, grype kwasu alkilosulfonowego o 1—4 atomach wegla lub grupe kwasu fenylosulfonowego ewentualnie pod¬ stawiona rodnikiem metylowym, zwiazek o wzorze 46, w którym R^' — R8" maja wyzej podane zna¬ czenie, czwartorzeduje sie za pomoca zwiazku o wzorze R9"X!, w którym Rg'^ maja znaczenie wyzejpodane. i

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania benzofuranów o wzorze 4, w którym R10 oznacza atom wodoru lub razem z Rn oznacza dokondensowany pierscien benzeno¬ wy, Rn oznacza atom wodoru, chlorowca lub ra¬ zem z R10 oznacza dokondensowany pierscien ben¬ zenowy, R12 oznacza atom wodoru lub grupe alki¬ lowa lub alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, R13 oznacza atom wodoru lub chlorowca, R14 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R15 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R16 oznacza grupe alkilowa lub hydroksy¬ alkilowa o 1—4 atomach wegla lub grupe aralkilo¬ wa, a X2 oznacza atom chlorowca, grupe kwasu alkilosulfonowego lub grupe kw&su metylofenylo- sulfonowego, zwiazek o wzorze 47. w którym R10 — R15 maja znaczenie wyzej podane, czwartorzeduje sie za pomoca zwiazku o wzorze Ri6X2, w którym R16 i X2 maja znaczenie wyzej podane.

5. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania benzofuranów o wzorze 5, w którym R10r i Rn' oznaczaja atomy wodoru lub razem oznaczaja dokondensowany pierscien benzeno¬ wy, R12' oznacza atom wodoru, grupe metoksylowa, lub metylowa, R13' oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R14' oznacza atom wodoru, grupe mety¬ lowa, metoksylowa, atom chloru lub grupe mety- losulfonylowa, R15' oznacza grupe metylowa, feny¬ lowa lub benzylowa, Ri6' oznacza rodnik metylowy lub benzylowy, a X3 oznacza atom chloru, grupe kwasu metylosulfonowego lub kwasu p-toluenosul- fonowego, zwiazek o wzorze 48, w którym R10' — R15' maja wyzej podane znaczenie, czwartorzeduje sie za pomoca zwiazku o wzorze Ri6'X3, w którym R16' i X3 maja wyzej podane znaczenie.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania benzpfuranów o wzorze 6, w którym R15' oznacza grujljg metylowa, feny¬ lowa lub benzylowa, a X4 oznacs# atom chlorow¬ ca, grupe kwasu metylosulfonowego lub grupe kwa¬ su metylofenylosulfonówego, zwiazek o wzorze 49, w którym R15r ma wyzej podane znaczenie, czwar¬ torzed uje sie za pomoca zwiazku o wzorze H4—CH3, w którym X4 ma wyzej podane znaczenie. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6083213 R5 ?9 R2 R3 Ra ? ' HXO tr N' R8 Wzór 7 CH3 CH3 Wzór 8 CK, *6 <^ HoCO' c N KJ-c^ ^ \ N IVz0r P H^CO X30 H*CO I Wzór 5" CH3 I1 Wztfr O X,0 CH30SQ 0 CH3OSO3 0 CH3OSO3 ©83213 c? H.CO y. CH, i J N <® L i ch,oso© i i i 2 CH2 Wzór 11 CH. H3CO^O^C®X) H3C^SO30+H2O HoCO N I CH. 3 Wzór 12 CHa ^<» N i CH CLU + 3Ho0 3 Wzón 13 <7 HoCO CH, ?H3 ,N i CH3 Wzor n S- H,C0 CH M tO 0 XN^ CH3 C2HcO V CL0 + HjO H3 CH2 -C © V I CH3 ^ CL e Wzor 17 Wzór 1683213 ch2-0 H3CO^<*XAe N CH3 Wzór- B HoCO CH3 N 0 N SO2CH3 CH- CH3OSO3 e H,C CH3 I H3CO -c(© N' 1 ^ CH3OSO3 ® Wzor 19 H.C0 CH, I " 1 Lr4YYCh3 e C^N^ CH3°S°3 l CH2 '\ Wzór 22 CH3 CH3 u XN CH30S03£ -VH20 CH3 Wzór 23 Wzór 20 CH3 H3CO Od-^Zf <***$%* I CHo CH3OSO3 e Wzor 24 Wzor 2183213 CH30S03 -CH2-^J^0CH3 Q WzOr 33 Wzór 35 CH2 LrU CH2 .CH, / CH- CH2 CH2 Wzór 34 ¦so, Wzór 36 CU, -CH. ^ CH3 Wzór 26 CHo fYn v^S02CnH3 HoC O Wz e Wzor 29 OCH, Wzor 31 Wzór 28 CH3 l 3 -C-CH3 CH3 Wzor 30 Wzór 32 Cl Wzor 37 Os°= Wzór 39 CH, OCH3 Wzór 41 CL -C5 WZOr 43 Wzór 38 -OCH, Wzór 40 -CH XCH3 Wzór 42 XH-CH CH % / Wzór 44 CH Wzor 45 Re" R8" lVzor 4683213 no HL M3 N N K1C Wz<5/^ 47 :&c<:xr **' Wzor 48 R14' I K7 +R9X hUCO' C x N ^ "W Schemat OZGraf. Zam. 797 naklad 105+25 Cena 10 zl PL PL